CN111167488A - 可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，包括：(1)将二维黒磷纳米片与氯亚铂酸钾溶液在氮气保护下加热搅拌，加入氨水和甲醛溶液，得铂修饰二维黑磷纳米片的乙醇溶液；(2)将钨酸铋纳米片置于氢氧化钠溶液中，搅拌，得氧缺陷钨酸铋纳米片；(3)将氧缺陷钨酸铋纳米片与铂修饰二维黒磷纳米片的乙醇溶液混合，搅拌，得铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。本发明还公开了由所述方法制备的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料及其应用。本发明的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料，对可将光吸收效率高、催化效果好、性能稳定、可重复多次利用，对光解水产氢具有高效率的光催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料，其制备方法及在新能源领域的应用。
背景技术
随着环境污染和能源短缺的加剧，现今可再生的新能源技术吸引了更多的关注。氢(H2)已经被认为是最有希望开发的新能源候选人。自藤嶋昭和本多健一1972年第一次报道二氧化钛光阳极分解水的成果，光催化分解水被认为是清洁、低成本、可行的制氢策略。到目前为止，人们已经在开发多种半导体光催化剂以实现水的有效分解方面做出了很大的努力。然而，大多数传统半导体如TiO2具有较宽的带隙(>3.2eV)，这意味着紫外光有必要激活它们的光催化活性。在我们的入射太阳光谱中，紫外线只占5％，而可见光(～48％)和近红外光(～44％)中传统半导体不可利用以激发材料光催化活性的部分占90％以上。在过去的几十年里，我们花了大量的时间和精力来实现可收集广泛太阳光的新型光触媒，尤其是在近红外区域。可惜的是，所研究的材料要么是光催化效率低，要么是光吸收狭窄，要么是合成困难。寻找光催化剂特别是覆盖近红外波段的宽带太阳吸收仍然是一项艰巨的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料，该复合材料对可将光吸收效率高、催化效果好、性能稳定、可便捷的重复多次利用，对光解水产氢具有高效率的光催化效果，可以用于各种环境下的光解水产氢的催化。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，包括：
(1)以水和乙醇的混合溶液为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，将二维黒磷纳米片与氯亚铂酸钾溶液在氮气保护下加热搅拌，加入氨水和甲醛溶液，使铂均匀地修饰在二维黒磷纳米片表面，得到铂修饰二维黑磷纳米片的乙醇溶液；
(2)将钨酸铋纳米片置于氢氧化钠溶液中，搅拌，进行碱刻蚀，得到氧缺陷钨酸铋纳米片；
(3)将所述氧缺陷钨酸铋纳米片与铂修饰二维黒磷纳米片的乙醇溶液混合，超声，搅拌，得到铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述二维黑磷纳米片是利用溶剂剥离法从块状黑磷上剥离而成的。采用溶液剥离法可以有效地得到二维的片状材料，增加其比表面积和活性位点，有利于增强该光催化剂的催化效果。
进一步地，所述溶剂剥离法具体为：将块状黑磷放入离心管中，加入N-甲基吡咯烷酮溶液，黑磷和溶剂的质量比为1:1000～2000；然后利用细胞粉碎仪超声粉碎，功率为100～400瓦，时间为3～6天，得到二维黑磷的N-甲基吡咯烷酮溶液。
进一步地，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为1～2：1，二维黒磷纳米片、氯亚铂酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：2～4：40～45，氨水和甲醛溶液的体积比为1：1～3；加热温度为50～70℃，搅拌时间为1～3小时；反应结束后，冷却，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，加入乙醇，得到铂修饰二维黒磷纳米片的乙醇溶液。本发明采用简单的加热搅拌法，可以将铂均匀地修饰在二维黒磷片表面，可以显著改善黒磷暴露在空气和水中时易被氧化的缺点，有利于增强该光催化剂的使用稳定性。
进一步地，步骤(2)中，所述钨酸铋纳米片是以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，利用水热法合成的。通过水热法，在十六烷基三甲基溴化铵作用下可合成大小均一的片状的钨酸铋纳米片。
进一步地，所述钨酸铋纳米片的合成方法为：将质量比为4～7：15～20：1的二水合钨酸钠、五水合硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵混合，超声后搅拌，超声时间为5～15分钟，搅拌时间为1～2小时；接着将混合溶液进行水热反应，反应温度为100～140℃，反应时间为20～30小时；反应结束后，冷却，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，50～70℃下真空烘干，得到钨酸铋纳米片。
进一步地，步骤(2)中，钨酸铋纳米片与氢氧化钠的质量比为2～4：1，搅拌时间为20～40分钟。本发明通过室温搅拌法，对钨酸铋纳米片进行碱刻蚀，得到的氧缺陷钨酸铋纳米片，该氧缺陷钨酸铋纳米片中的氧缺陷有利于提高光催化剂的比表面积与活性位点数量，对于该光催化剂的催化效果有一定的提升。
进一步地，步骤(3)中，铂修饰二维黒磷纳米片与氧缺陷钨酸铋纳米片的质量比为1：1～20，搅拌时间为10～16小时；反应结束后，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，50～70℃下真空烘干，得到铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
本发明以硝酸铋和钨酸钠为原料，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，水热条件下制备出大小均一的二维片状钨酸铋纳米片材料，再利用氢氧化钠溶液对其进行碱刻蚀得到氧缺陷钨酸铋纳米片；然后利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维的片状黑磷材料，再通过添加氯亚铂酸钾溶液，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂将铂均匀地修饰在片状黒磷表面；最后利用常温搅拌的方法可以将较小的氧缺陷钨酸铋纳米片在范德华力作用下均匀地修饰到较大的铂修饰黑磷片的表面，构成完美的异质结结构。黑磷的引入，使得该光催化剂材料对可见光有很强的吸收能力，且该复合材料具有合适的带隙，且具有很好的导电性，可大大提高光催化性能，且铂的修饰很好地改善了黒磷的抗氧化性，大幅度改善了光催化稳定性。
本发明还提供了所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料作为光催化剂在新能源领域的应用，尤其是在光解水产氢中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明的可见光响应型铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料，其制备方法简单，原料易得，而且操作简便，对工业化应用十分关键。
2、本发明的可见光响应型铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料中，钨酸铋光解水产氢有着较好的效果，通过碱刻蚀的方法对钨酸铋形貌的控制，制备出氧缺陷的钨酸铋片，可以增加其比表面积与活性位点的数量；二维黑磷材料作为导电材料的引入可以大大提高电子传输的效率，且对可见光具有很强的吸收能力，进而增加产氢效率；铂对黒磷材料的表面修饰可以有效改善黒磷的抗氧化性，进而提高产氢稳定性；该固体催化剂有利于光催化剂的回收和重复利用，同时又可以增加对水的光解效果，具有很好的应用前景。
3、本发明的可见光响应型铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料是一种具有对可将光吸收效率高、催化效果好、性能稳定、可便捷的重复多次利用的新型复合材料，对光解水产氢具有高效率的光催化效果，可以用于各种环境下的光解水产氢的催化。
附图说明
图1为钨酸铋纳米片的扫描电镜图(SEM)；
图2为钨酸铋纳米片的透射电镜图(TEM)；
图3为氧缺陷钨酸铋纳米片的透射电镜图；
图4为黒磷纳米片的扫描电镜图；
图5为黒磷纳米片的透射电镜图；
图6为铂修饰黒磷纳米片的透射电镜图；
图7为铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的扫描电镜图；
图8为铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的透射电镜图；
图9为光解水产氢的效果图；
图10为光解水产氢的循环图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1.制备二维黑磷材料
将20毫克的块状黑磷材料分散到25毫升N-甲基吡咯烷酮中，利用细胞粉碎仪进行超声粉碎4天，功率为400瓦，得到二维黑磷的N-甲基吡咯烷酮溶液。
附图4和附图5分别为二维黑磷的SEM图和TEM图，通过图片可以看出该黑磷呈现薄的片状结构。
2.制备铂修饰二维黑磷材料
将3毫克的黒磷纳米片溶于20毫升乙醇和30毫升水中，加入0.2克的十二烷基苯环酸钠，室温下搅拌20分钟，搅拌过程中加入50微升的氨水，100微升的甲醛溶液和0.1毫升0.1mol/L的氯亚铂酸钾溶液，在30℃氮气保护下搅拌40分钟，然后升温至60℃保温2小时。反应结束后，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，然后加入适量乙醇，得到铂修饰黒磷的乙醇溶液。
附图6为铂修饰黒磷纳米片的TEM图，通过图片可以观察到铂均匀地修饰在黒磷纳米片表面。
3.制备二维钨酸铋纳米片
将165毫克的二水合钨酸钠和485毫克五水合硝酸铋分散到40毫升的去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，再往该混合溶液中加入50毫克的十六烷基三甲基溴化铵，室温下搅拌2小时。然后，将该混合溶液转移到100毫升的反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为24小时，反应结束后自然冷却至室温，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥。
附图1和附图2分别为钨酸铋的SEM图和TEM图，通过图片可以观察到制备的钨酸铋纳米片大小均一，呈现薄的片状结构。
4.制备氧缺陷二维钨酸铋纳米片
将0.1克的的钨酸铋纳米片加入到50毫升1g/L的氢氧化钠溶液中，室温搅拌40分钟。搅拌结束后自然冷却至室温，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥。
附图3为氧缺陷钨酸铋纳米片的TEM图，通过图片可以观察到制备的氧缺陷钨酸铋纳米片大小均一，呈现密集的孔状结构。
5.制备铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料
将12毫克的铂修饰黑磷纳米片和100毫克的氧缺陷钨酸铋纳米片分散到30毫升的乙醇溶液中，超声10分钟，使之分散均匀，在室温下搅拌12小时，反应结束后，将该产物离心分离，然后再分别用水和乙醇洗涤三次，最后在真空烘箱中60℃下干燥，得到铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
附图7和附图8分别为铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的SEM图和TEM图，从图中我们可以清晰直观的看到氧缺陷钨酸铋纳米片成功地被修饰到铂修饰黑磷纳米片的表面，形成了完美的异质结结构。
实施例2：光解水产氢实验
将LabSolar-3AG(PerfectLight-Beijing)光催化制氢系统用于光解水产氢；将20毫克铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料分散在由10毫升作为孔牺牲剂的三乙醇胺和90毫升的水构成的混合溶液中，再加入3％的六水合氯铂酸作为助催化剂，然后超声使该混合溶液分散均匀。在开始析氢反应之前，对溶液进行彻底脱气以除去空气。以300W氙灯为光源，通过在线气相色谱仪检测可见光照射下的产氢速率。
附图9为铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料光催化产氢的效果图，附图10为该光催化材料循环使用效果图。从图中可以看出，该铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料作为光催化剂，其催化性能明显优于钨酸铋，且可多次循环使用，具有很好的稳定性，循环使用五次后，依然有很好的催化效果。
通过以上分析，说明本发明通过简单有效的方法制得的铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料，对光解水产氢有着很好的光催化效果；且可以多次循环使用，具有制备过程较为简便、生产原料易得等优点，在光解水产氢的催化方面具有广泛的应用前景。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以水和乙醇的混合溶液为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，将二维黒磷纳米片与氯亚铂酸钾溶液在氮气保护下加热搅拌，加入氨水和甲醛溶液，使铂均匀地修饰在二维黒磷纳米片表面，得到铂修饰二维黑磷纳米片的乙醇溶液；
(2)将钨酸铋纳米片置于氢氧化钠溶液中，搅拌，进行碱刻蚀，得到氧缺陷钨酸铋纳米片；
(3)将所述氧缺陷钨酸铋纳米片与铂修饰二维黒磷纳米片的乙醇溶液混合，超声，搅拌，得到铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
2.如权利要求1所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二维黑磷纳米片是利用溶剂剥离法从块状黑磷上剥离而成的。
3.如权利要求2所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂剥离法具体为：将块状黑磷放入离心管中，加入N-甲基吡咯烷酮溶液，黑磷和溶剂的质量比为1:1000～2000；然后利用细胞粉碎仪超声粉碎，功率为100～400瓦，时间为3～6天，得到二维黑磷的N-甲基吡咯烷酮溶液。
4.如权利要求1所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为1～2：1，二维黒磷纳米片、氯亚铂酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：2～4：40～45，氨水和甲醛溶液的体积比为1：1～3；加热温度为50～70℃，搅拌时间为1～3小时；反应结束后，冷却，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，加入乙醇，得到铂修饰二维黒磷纳米片的乙醇溶液。
5.如权利要求1所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钨酸铋纳米片是以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，利用水热法合成的。
6.如权利要求5所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋纳米片的合成方法为：将质量比为4～7：15～20：1的二水合钨酸钠、五水合硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵混合，超声后搅拌，超声时间为5～15分钟，搅拌时间为1～2小时；接着将混合溶液进行水热反应，反应温度为100～140℃，反应时间为20～30小时；反应结束后，冷却，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，50～70℃下真空烘干，得到钨酸铋纳米片。
7.如权利要求1所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钨酸铋纳米片与氢氧化钠的质量比为2～4：1，搅拌时间为20～40分钟。
8.如权利要求1所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铂修饰二维黒磷纳米片与氧缺陷钨酸铋纳米片的质量比为1：1～20，搅拌时间为10～16小时；反应结束后，产物分别用水和乙醇洗涤2～4次，50～70℃下真空烘干，得到铂/黒磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料。
10.权利要求9所述的可见光响应型铂/黑磷/氧缺陷钨酸铋复合材料作为光催化剂在光解水产氢中的应用。
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