CN109939672A - 一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法。本发明通过表面氧空位和石墨烯量子点共同修饰钨酸铋，利用表面氧空位形成杂质能级和增加载流子密度的特点以及石墨烯量子点的优异吸光性能和导电性，大幅拓展复合光催化剂的可见光响应范围和提高光生电荷分离能力。本发明制备工艺简单，所制备光催化剂具有优异的CO₂光催化还原活性，有望为低能耗高效率转化二氧化碳技术提供新的思路。

Description

一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

大气中过量温室气体二氧化碳排放是导致全球严重环境问题的主要肇因，但CO₂同时是碳氧资源化合物。国际Wirtschaftsforum再生能源(IWR)组织网站显示2016年中国CO₂排放量高居世界第一，达95.97 亿吨。因此我国除了需要采取节能减排措施外，更迫切需要研发碳捕集利用技术(CCU)，“变废为宝”高效转化CO₂为燃料和化学品。目前大规模利用CO₂的成熟工艺不多。传统工业如尿素合成、碳酸酯合成和甲醇合成等涉及到利用CO₂，可惜这些技术要在高温、高压等较为苛刻的条件下进行，是高能耗、低效率的过程。光催化还原二氧化碳技术一直是“人工光合成”和“太阳能利用”领域的热点问题，原因是反应条件温和、利用太阳能转化CO₂为甲烷和甲醇等高能量密度的碳氢燃料。一旦光催化还原二氧化碳技术实现碳资源工业化循环利用，有望同时解决能源短缺和全球气候变暖这二大问题。

目前光催化还原CO₂的甲烷和甲醇产率很低。关键问题是现有光催化剂的光生电子空穴容易复合、对 CO₂还原能力弱与常温CO₂化合键稳定不易活化之间的矛盾。传统光催化剂TiO₂禁带宽度太大(～3.2eV)，只能响应紫外光，并且对CO₂分子的还原能力弱。因此，开发新型可见光响应型光催化剂是当前光催化领域的研究热点。钨酸铋(Bi₂WO₆)作为一种优良的可见光催化剂，具有窄带隙(～2.8eV)、热稳定性和化学稳定性等优点。但纯Bi₂WO₆存在光生电荷容易快速复合的问题，严重限制其能量转换效率和可见光活性。

为避免光生电子-空穴复合，现有改性技术包括半导体异质结复合、掺杂和引入缺陷等，但是从现有文献报道来看，改性后的光催化活性并不十分理想，部分Bi₂WO₆改性后形成新的缺陷，导致光生电子-空穴更容易复合。在光催化剂制备过程中引入氧空位是一种有效抑制电荷复合的方法，氧空位具有双重作用：其一，在导带下形成杂质能级，促使材料的带隙变窄，有利于光生电子空穴的转移；其二，氧空位作为电子给体可以增加光催化剂的载流子密度。

同时，从提高可见光利用率而言，光催化剂与容易被可见光激发的材料复合是常见手段，如：有机染料敏化、离子掺杂等。近年来有报道通过碳量子点(尺寸小于20nm具有荧光性质的碳颗粒)修饰可显著提高光催化剂的可见光利用率。石墨烯量子点类似碳量子点既具有石墨烯的优异导电性，也具有类似半导体的能带结构。因此，石墨烯量子点可以快速迁移光催化剂表面电荷，促进电荷分离，同时具备提高光催化剂可见光利用率的性能。

发明内容

本发明的目的是解决现有光催化剂入射光利用率低和光生电荷复合率高的问题，提供一种可见光催化剂复合修饰方法。本发明通过表面氧空位和石墨烯量子点共同修饰钨酸铋，构筑一种高活性的光催化剂。

本发明的技术构思是：通过引入氧空位，借助氧空位的可以抑制光生电荷复合，通过负载石墨烯量子点可以进一步提高Bi₂WO₆对可见光的利用率并借助优异的导电性快速迁移电子，促进电荷分离，从而提高复合催化剂的光催化活性。

本发明采取的技术方案为一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法。具体步骤如下：

(1)将石墨烯量子点和二水钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)加入去离子水中，超声混合均匀，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到溶液A；

(2)将五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于冰醋酸(乙酸)中，加入步骤(1)所得溶液A中，搅拌30min，得到悬浮液；

(3)将步骤(2)所得悬浮液转移至微波合成反应仪中进行微波辅助水热反应，得到石墨烯量子点修饰的钨酸铋复合光催化剂，即石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂。

(4)将步骤(3)中的石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂加入到NaOH溶液中，室温搅拌30min，即得到石墨烯量子点修饰的含氧空位的钨酸铋复合光催化剂。

进一步地，步骤(1)中，石墨烯量子点的平均粒径为2-6nm。

进一步地，步骤(3)中，微波辐照时间为0.5-1.5h。如果通过无微波辅助的水热法，反应温度为 170-220℃，时间为16-26h。

进一步地，石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂中，石墨烯量子点的质量分数为1-8％。

进一步地，步骤(4)中，NaOH溶液浓度为2-5g/L。

本发明的创新点在于：

首先，本发明采用石墨烯量子点和氧空位共同修饰钨酸铋，不仅可以有效抑制抑制光生空穴-电子对的复合，而且提高钨酸铋对可见光的利用效率，达到协同作用效果。

其次，本发明采用石墨烯量子点作为修饰物，旨在提高钨酸铋对可见光的利用效率和抑制光生空穴- 电子对的复合。由于石墨烯量子点具有吸光范围宽、吸光效率高的性能，可以有效增强复合光催化剂吸光能力以及对光的利用率。更重要地，石墨烯量子点有良好的电子传输能力，可快速迁移光生电子至光催化剂表面，有利于抑制光生空穴电子复合。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的复合光催化剂以钨酸铋为载体，负载石墨烯量子点，具有可见光光利用率高、光生空穴电子对复合率低，具有良好的应用前景。

2、采用碱刻蚀法在钨酸铋表面引入氧空位，使复合催化剂的导带位置更负，还原能力更强，增强光催化还原CO₂的能力。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种微波法制备石墨烯量子点修饰含氧空位钨酸铋复合光催化剂，该石墨烯量子点修饰含氧空位钨酸铋复合光催化剂以含氧空位钨酸铋为载体，负载石墨烯量子点。

本实施例中，石墨烯量子点含氧空位修饰钨酸铋复合光催化剂中石墨烯量子点的质量分数为3％。本实施例中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1.用混酸切割法制备石墨烯量子点(GQDs)并通过混酸浓度和回流时间调控石墨烯量子点尺寸。

2.微波法制备石墨烯量子点修饰的钨酸铋

(1)混合上述6mL石墨烯量子点水溶液、165mg钨酸钠于54mL去离子水，超声30min，随后加入 26mg十六烷基三甲基溴化铵，得到悬浮液；(2)溶解485mg硝酸铋于5mL醋酸中并在剧烈搅拌下缓慢加入到步骤(1)制得的悬浮液中，搅拌30min，得到钨酸铋前驱体溶液；(3)转移步骤(2)所制得的钨酸铋前驱体溶液至微波反应釜中，在140℃的条件下反应2h，自然冷却至室温。用乙醇和去离子水洗涤沉淀数次，真空干燥后得到石墨烯量子点修饰钨酸铋光催化剂，命名为3％GQDs/Bi₂WO₆。

3.碱刻蚀在复合催化剂表面引入氧空位

将0.1g 3％GQDs/Bi₂WO₆粉末加入到50mL的NaOH溶液中，室温下搅拌30min，搅拌结束后用去离子水冲洗(至少3次)、过滤，收集沉淀，得到具有氧缺陷的石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋 (3％GQDs/Bi₂WO_6-x)。溶液中NaOH的含量分别为0.10g，刻蚀后的样品标为E1。

4.光催化还原CO₂活性测试实验

光催化还原CO₂的反应在市售光催化CO₂还原系统上进行，采用300W氙灯作为光源，配以420nm 滤光片。为了保持溶液温度恒定,将循环冷却水的温度设置为0℃。取100mg催化剂分散100mL去离子水中，称取1.260g NaHCO₃加入到反应器中作为电子牺牲剂，然后将反应器加盖密封。通入CO₂之前先将循环系统抽真空，然后缓慢充入高纯CO₂气体，重复三遍，最后将高纯CO₂充入系统直到系统压力为 0MPa，搅拌30min以达到催化剂和CO₂的吸/脱附平衡。打开氙灯光源，间隔1h取样，并用气相色谱仪在线检测甲烷和一氧化碳的含量。气相色谱仪配备有氢火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)，并用 N₂作为载气。

实施例2

本实施例中，石墨烯量子点含氧空位修饰钨酸铋复合光催化剂中石墨烯量子点的质量分数为3％。本实施例中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法和光催化还原CO₂活性测试实验与上述步骤一致，除了第3步中通过碱刻蚀在复合催化剂表面引入氧空位时，50mL NaOH溶液中碱含量为0.15g，刻蚀后的样品标为E2。

实施例3

本实施例中，石墨烯量子点含氧空位修饰钨酸铋复合光催化剂中石墨烯量子点的质量分数为3％。本实施例中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂的制备方法和光催化还原CO₂活性测试实验与上述步骤一致，除了第3步中通过碱刻蚀在复合催化剂表面引入氧空位时，50mL NaOH溶液中碱含量为0.20g，刻蚀后的样品标为E3。

附图说明

图1为本发明实施例3中石墨烯量子点含氧空位修饰钨酸铋复合光催化剂透射电镜图(TEM)。石墨烯量子点成功负载在Bi₂WO₆的表面，碱刻蚀之后，复合光催化剂边缘形成带氧空位的钨酸铋层(见虚线区域)。

图2为本发明实施例3中石墨烯量子点的TEM图和粒径分布图，石墨烯量子点粒径约为2.2nm。

图3为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(3％GQDs/Bi₂WO₆)和4g/L NaOH溶液刻蚀后的样品(E3)的XRD谱图。E3样品2θ角的峰值位置(30-36°)在插图中向高角度移动，且半高全宽(FWHM)略微变宽，这可能是由新形成的氧空位的残余应力引起的。

图4为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(3％GQDs/Bi₂WO₆)和4g/L NaOH溶液刻蚀后的样品(E3)的紫外-可见漫反射光谱图。3％GQDs/Bi₂WO₆的吸收边缘为450nm，而E3样品的吸收范围明显变宽，延伸至约650nm。3％GQDs/Bi₂WO₆和E3的带隙分别约为2.57和2.49eV，具有更宽光吸收能力的光催化剂光催化性能更好，因为更多的电子被激发跃迁到导带位置，还原能力增强。通过碱处理的样品，带隙变窄大大提高了光催化剂对可见光的捕获能力，导带的还原能力更强，显著提高了光催化剂光催化还原CO₂的能力。

图5为本发明实施例1中石墨烯量子点修饰钨酸铋复合光催化剂(3％GQDs/Bi₂WO₆)和4g/L NaOH溶液刻蚀后的样品(E3)的光致发光光谱图。E3样品的PL光谱发射峰的强度要比3％GQDs/Bi₂WO₆样品的 PL光谱的发射峰强度弱，表明E3样品的电子-空穴对的复合速率低，这是由于E3样品存在氧空位，氧空位作为电子的捕获中心，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而提高了材料的光催化性能。

图6为本发明实施例1-3中不同浓度NaOH溶液刻蚀后的样品光催化还原CO₂产物CH₄和CO的产量与时间的关系图。在300W Xe弧光灯的照射下评估样品的光催化CO₂还原性能。光催化还原CO₂主要产物是CO和CH₄。当光照达2h时，CO和CH₄的生成量是最多的，并且NaOH浓度为4g/L处理后的 3％GQDs/Bi₂WO₆(E3)催化剂，可见光下照射2h，CO的产量为65.7μmol/g·cat，CH₄的产量为94.6 μmol/g·cat，分别为未处理的1.4和1.6倍且光照时间减少。

上述思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法，主要应用于光催化材料技术领域。其特征在于，钨酸铋复合催化剂由表面氧空位和石墨烯量子点共同修饰。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法，其特征在于，通过微波辅助水热法或无微波辅助的水热法在上述氧空位钨酸铋表面负载石墨烯量子点。具体包括如下步骤：

(1)按一定量配比石墨烯量子点和二水钨酸钠的水溶液，超声混合均匀，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，得到A溶液；

(2)配制五水硝酸铋的冰醋酸溶液并加入至步骤(1)所得A溶液中。室温搅拌20-40min，得到悬浮液；

(3)转移上述悬浮液到微波合成反应器中，得到石墨烯量子点修饰的钨酸铋复合催化剂，微波反应的温度为120-160℃，微波辐照时间为0.5-1.5h。如果通过无微波辅助的水热法，反应温度为170-220℃，时间为16-26h。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法，其特征在于，通过碱刻蚀法在石墨烯量子点修饰的钨酸铋表面引入氧空位。具体包括如下步骤：

(4)将上述步骤(3)得到的石墨烯量子点修饰钨酸铋复合催化剂加入到NaOH溶液中，NaOH溶液浓度为2～5g/L。室温搅拌后即得到石墨烯量子点修饰的含氧空位钨酸铋复合光催化剂。

4.根据权利要求2所述的石墨烯量子点修饰氧空位钨酸铋复合光催化剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨烯量子点尺寸可以调控，平均粒径在2～6nm，层数为单层或者5层以内。