CN114768841A - 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents

过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途，所述ZnIn2S4极化光催化材料包括具有氧掺杂和非对称层状晶体结构的ZnIn2S4，纳米颗粒结构的过渡金属磷化物，氧掺杂在ZnIn2S4非对称层状晶体结构中，过渡金属磷化物负载在ZnIn2S4非对称层状晶体结构表面。该ZnIn2S4极化光催化材料的光生载流子分离效率高，催化活性高，可用于模拟太阳光光照下，光催化降解污染物、光催化水解产氢、光催化CO2还原、光催化有机化合物氧化。本发明的ZnIn2S4极化光催化材料的制备方法所用的实验原料成本低廉，容易获得，并且操作简单、成本低。

Description

过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制 备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
传统石油和化石能源的消费引起全球变暖、环境污染和能源短缺等问题，成为人类可持续发展面临的重大挑战。半导体光催化技术可将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，利用光激发产生的光生电子和空穴可在温和条件下驱动一系列氧化还原反应，被广泛应用于污染物降解、光解水产氢、CO2还原、有机合成等领域，而光催化转化效率主要取决于光催化剂的性质。
在众多光催化材料中，ZnIn2S4双金属硫化物是一类新型多功能纳米材料，通常呈现二维纳米片状结构，具有禁带宽度窄、可见光响应、化学和光学性质稳定等优点。例如，Liu等报道了一种双贵金属Ag-Pd合金修饰的ZnIn2S4光催化剂，其产氢速率达到125.4μmolh-1(Journal of Materials Science&Technology，2022，114：81-89)。专利CN201310289138.3公开了一种MoS2/ZnIn2S4复合光催化产氢材料，专利CN201811525248.4公开了一种ZnO/ZnIn2S4异质结光催化剂。然而，单独的ZnIn2S4光催化剂由于存在光生载流子分离效率低、迁移阻力大的问题，导致其光催化活性还难以满足应用需求。因此，探寻新颖的改性方法提高ZnIn2S4材料的光催化性能是当前的研究热点，对于实现其在清洁能源和工业生产等领域的应用具有积极的推动作用。
发明内容
针对现有ZnIn2S4光催化材料光生载流子分离效率低，催化活性低的问题，本发明一方面的目的是提供一种过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料，该光催化材料的光生载流子分离效率高，光催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料，其包括具有氧掺杂和非对称层状晶体结构的ZnIn2S4，纳米颗粒结构的过渡金属磷化物，其中氧掺杂在ZnIn2S4非对称层状晶体结构中，过渡金属磷化物负载在氧掺杂ZnIn2S4非对称层状晶体结构表面。
优选地，按ZnIn2S4的重量计，过渡金属磷化物的负载量优选为5～40wt％。
本发明另一方面提供了上述过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐、磷、表面活性剂加入水和醇的混合液中，分散均匀后进行水热反应，得到过渡金属磷化物；
(2)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物溶解在水和醇的混合液中，加入插氧活性剂，充分溶解后，再加入过渡金属磷化物，分散均匀后进行水热反应，得到过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料。
优选地，步骤(1)中，磷是水热处理红磷，所述水热处理红磷的方法为将红磷分散于水中，150～250℃反应8～16h，得到水热处理红磷。优选地，水热处理红磷过程中，1mL水中加入0.01～0.1g红磷。
优选地，步骤(1)中，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述过渡金属盐、磷和表面活性剂的摩尔比为1∶(5～15)∶(0～0.5)。
优选地，步骤(1)中的水热反应的温度为120℃～220℃，时间为10～16h。
优选地，步骤(2)中，插氧活性剂选自K值为K13～18、K16～18、K23～27、K30、K29～32、K88～96的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，更优选K值为K30的聚乙烯吡咯烷酮
优选地，步骤(2)中，锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物的摩尔比为1∶2∶(4～10)。
优选地，步骤(2)中，锌源化合物、插氧活性剂、过渡金属磷化物的比例为1mmol∶(0.2～2)g∶(25～250)mg。
优选地，步骤(2)中的水热反应的温度为120℃～200℃范围内反应10～30h。
本发明再一方面提供了上述过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料在模拟太阳光光照下，光催化降解污染物、光催化水解产氢、光催化CO2还原、光催化有机化合物氧化中的用途。
本发明的有益效果主要如下：
1.本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料包括氧掺杂的ZnIn2S4，和负载在ZnIn2S4表面的过渡金属磷化物，氧掺杂的ZnIn2S4为非对称层状晶体结构，呈现超薄二维纳米片形貌，过渡金属磷化物具有颗粒结构。本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料可以通过使用插氧活性剂和过渡金属磷化物，在ZnIn2S4晶体结构内部和表面分别形成体相极化电场和表面极化电场，优化了ZnIn2S4催化剂的光生载流子分离效率和活性电荷密度，提高了其光电化学性质和光催化活性。
2.本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料的制备方法所用到的实验原料成本低廉，容易获得，并且操作简单、成本低。
3.本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料在500～800am范围内的光吸收能力强，对利用光照驱动的光催化反应催化效率高。
附图说明
图1是实施例1制备的产品的TEM图，其中a、b、c、d图分别是ZnIn2S4、氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)、Ni12P5负载ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4)和过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的TEM图。
图2是实施例1制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O的元素分布图，其中a、b、c、d、e、f图分别显示了Zn、In、S、O、Ni、P的分布图。
图3是实施例2制备的Ni2P/ZnIn2S4-O的TEM图。
图4是实施例5制备的NiCoP/ZnIn2S4-O的TEM图。
图5中a图上半部分和下半部分分别是ZnIn2S4和ZnIn2S4-O体相电场强度理论计算结果，b图是ZnIn2S4和ZnIn2S4-O的表面电势和表面电荷浓度图，c图是ZnIn2S4和ZnIn2S4-O的相对极化电场强度图。
图6中a图和b图分别是ZnIn2S4-O和Ni12P5的功函数计算结果图，c图的左图和右图分别是ZnIn2S4-O和Ni12P5/ZnIn2S4-O界面电场形成和驱动光生电荷流动的示意图。
图7是实施例1制备的产品(从上至下依次为Ni12P5/ZnIn2S4-O、Ni12P5负载ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4)、氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)和ZnIn2S4)的光电流曲线。
图8是实施例1制备的产品(从上至下依次为Ni12P5/ZnIn2S4-O、Ni12P5负载ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4)、氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)和ZnIn2S4)的电化学阻抗图谱。
图9是实施例1制备的产品(从上至下依次为Ni12P5/ZnIn2S4-O、Ni12P5负载ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4)、ZnIn2S4和氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O))的光吸收曲线曲线。
图10是本发明实施例1-5制备的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4(TMPs/ZnIn2S4-O)的光电流曲线。
图11是实施例1制备的产品(从上至下依次为Ni12P5/ZnIn2S4-O、Ni12P5负载ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4)、氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)和ZnIn2S4)的光催化三乙醇胺水溶液产氢的氢气产量随时间变化图。
图12是实施例1制备的ZnIn2S4和实施例1-5制备的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的光催化三乙醇胺水溶液产氢的速率图。
图13是实施例1制备的ZnIn2S4和实施例1-5制备的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的光催化氧化苯甲醇制苯甲醛的速率图。
图14是实施例1制备的ZnIn2S4和实施例1-5制备的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的光催化降解双酚A废水的活性图。
具体实施方式
现有技术中改善ZnIn2S4材料光生载流子分离效率的方法多为形貌调控、贵金属负载以及构筑异质结等手段，利用极化电场调控提高ZnIn2S4材料的光催化性能的方面目前还未见报道。本申请发明人经过对ZnIn2S4材料进行深入的研究，根据其结构特点，发现利用插氧活性剂使得ZnIn2S4非对称层状晶体结构中插入氧并且通过过渡金属磷化物对插氧ZnIn2S4非对称层状晶体结构表面进行修饰可大大提高其光生载流子分离效率，在此基础上完成了本发明。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料，包括具有氧掺杂和非对称层状晶体结构的ZnIn2S4，纳米颗粒结构的过渡金属磷化物，其中氧掺杂在ZnIn2S4非对称层状晶体结构中，过渡金属磷化物负载在氧掺杂ZnIn2S4非对称层状晶体结构表面。该极化光催化材料中ZnIn2S4呈现超薄二维纳米片形貌，该光催化材料实际上是利用极化电场调控提高了ZnIn2S4材料的光催化性能，其极化电场的作用原理在于，由于ZnIn2S4具有非对称的[S-In]-[S-In-S]-[Zn-S]层状的晶体结构(可参见附图5a上面的图的左边所示的晶体结构)，可在该晶体结构内产生沿(001)方向分布的极化内电场。通过在该层状的晶体结构中引入氧元素掺杂，形成表面缺陷，进而增强ZnIn2S4层状晶体结构内的非均匀电荷分布，扩大[S-In]层与[Zn-S]层之间的静电势差，从而使材料的极化内电场强度增加，促进受光激发产生的光生载流子从ZnIn2S4体相内向催化剂表面定向分离与迁移。进一步的，利用在催化剂表面负载具有不同功函数的过渡金属磷化物纳米颗粒，并利用过渡金属磷化物(TMPs)费米能级要高于ZnIn2S4的费米能级，当二者紧密接触时会在界面处形成欧姆结形式的界面极化电场，在界面电场和能带弯曲的作用下，使ZnIn2S4的导带电子快速转移至过渡金属磷化物表面，由此增强ZnIn2S4表面光生载流子的分离效率。通过以上手段，利用材料体相极化电场与界面极化电场的协同作用，可有效提高ZnIn2S4基光催化材料的光生载流子分离效率，提高其光催化反应性能。也就是说，本发明通过在ZnIn2S4非对称层状晶体结构中掺杂氧元素，并在ZnIn2S4非对称层状晶体结构表面负载过渡金属磷化物纳米颗粒，从而形成串联的体相和表面极化电场，得到极化电场修饰的ZnIn2S4极化光催化剂。
单独ZnIn2S4光催化剂受光激发时，电子会从ZnIn2S4的价带跃迁至导带形成活性态的光生电子，而在价带上留下光生空穴，随后，ZnIn2S4体相的光生电子与空穴在空间上产生分离，分别迁移至催化剂表面。但由于光生电子和空穴之间的库仑力作用，二者极易发生复合，导致单独ZnIn2S4催化剂的光量子效率低，催化性能不足。而本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4-O)极化光催化材料通过氧掺杂手段，在ZnIn2S4晶体结构内形成了增强的极化电场，可有效驱动光生电子和空穴沿相反方向分别迁移至ZnIn2S4的[In-S]面和[Zn-S]面，提高光生光生载流子的体相分离效率。随后，在ZnIn2S4与过渡金属磷化物之间强的欧姆结界面电场的驱动下，ZnIn2S4的导带电子迅速转移至过渡金属磷化物，并利用其作为还原位点驱动还原反应的进行；而留有光生空穴的ZnIn2S4则作为氧化位点，驱动氧化反应的进行。这种有效增强的体相和界面电荷迁移过程可大幅提高光生载流子的分离效率，提高催化剂的光催化活性。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料中，过渡金属磷化物具有纳米颗粒结构，所述纳米颗粒的粒径优选为10～40nm，更优选为15～35nm，最优选为20～30nm。过渡金属磷化物的化学组成为过渡金属和磷。过渡金属包括但不局限于铜、钴、铁、镍、钼和钨，优选为镍、钴或镍-钴混合物。该过渡金属磷化物的化学组成包括但不局限于Ni12P5、Ni2P、Co2P和NiCoP。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料中，按ZnIn2S4的重量计，过渡金属磷化物的负载量优选为5～40wt％，更优选为10～20wt％，最优选为15～20wt％。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料中，过渡金属磷化物的作用是形成界面极化电场，提高ZnIn2S4的光生电荷分离效率和催化剂光吸收能力以及ZnIn2S4作为催化剂的还原活性位点。
本发明的描述中，过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料的化学组成优选包括但不局限于Ni12P5/ZnIn2S4-O、Ni2P/ZnIn2S4-O、Co2P/ZnIn2S4-O、NiCoP/ZnIn2S4-O，其中“O”表示由在插氧活性剂作用下，反应过程中掺杂进入ZnIn2S4晶体结构中的氧。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料的制备方法包括以下步骤：(1)将过渡金属盐、磷、表面活性剂加入水和醇的混合液中，分散均匀后进行水热反应，得到过渡金属磷化物；(2)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物溶解在水和醇的混合液中，加入插氧活性剂，充分溶解后，再加入过渡金属磷化物，分散均匀后进行水热反应，得到的产物进行洗涤干燥，即得过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料。
本发明的制备方法中，步骤(1)中过渡金属包括但不局限于铜、钴、铁、镍、钼和钨，优选为镍、钴或镍-钴混合物，过渡金属盐优选过渡金属氯化盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属醋酸盐，更优选氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种。在本发明中，当所述过渡金属盐为两种以上的过渡金属盐的混合物时，本发明对于所述不同的过渡金属盐的摩尔比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明的实施例中，所述过渡金属盐优选包括氯化镍、氯化镍和氯化钴的混合物、硝酸钴。
本发明描述的制备方法中，步骤(1)中使用的磷优选为水热处理红磷，所述水热处理红磷的制备方法为将红磷(市售红磷)分散于水中(其中1mL水中加入0.01～0.1g红磷)，150～250℃反应8～16h，即得水热处理红磷。水热处理红磷的优点为尺寸更小，且表面氧化物杂质可被处理掉，有利于进行过渡金属磷化物的制备。水热处理红磷的步骤还包括对水热处理反应混合物进行冷却，对固体产物进行离心、水洗、醇洗、烘干、研磨的步骤。水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，例如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选乙醇，本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面的溶于醇的有机物杂质即可，例如3～5次。干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；干燥的时间优选5～24h，更优选8～12h。
本发明的制备方法中，步骤(1)中使用的表面活性剂的作用是减缓过渡金属磷化物的结晶和生长速率，从而获得纳米尺寸的过渡金属磷化物颗粒，该表面活性剂包括但不局限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)。优选地，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和/或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，更优选，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的混合物。优选地，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的混合物两者的重量比例为1∶0.5～1.5，更优选1∶0.8～1.2，更优选1∶1。
本发明的制备方法中，步骤(1)中过渡金属盐、磷和表面活性剂的摩尔比优选为1∶(5～15)∶(0～0.5)，更优选1∶(8～10)∶(0.2～0.3)。
本发明的制备方法中，步骤(1)中水和醇的混合液用作溶剂。其中，醇优选乙醇和/或乙二醇；水和醇的混合液中醇和水的体积比优选为1∶(0.5～1.5)，更优选为1∶(0.8～1.2)，最优选为1∶1。水和醇的混合液的用量为使得该步骤中能够充分溶解在其中。所述过渡金属盐摩尔量与水和醇的混合液体积的比优选为1mmol∶(20～60)mL，更优选为1mmol∶(30～50)mL。
本发明的制备方法中，步骤(1)中优选先将过渡金属盐加入水和醇的混合液中，充分溶解后，再加入磷和表面活性剂，再进行充分混合，例如通过搅拌进行混合20～50min，再将混合物转入反应容器中进行水热反应。
本发明的制备方法中，步骤(1)中水热反应的温度为120℃～220℃，时间为10～16h。更优选，该水热反应的温度为140℃～200℃，时间为12～14h。最优选选，该水热反应的温度为200℃，时间为12h。该水热反应可在常规的反应容器中进行，例如反应釜。
上述步骤(1)的水热反应完成后，本发明优选还包括将所述该水热反应的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到过渡金属磷化物。本发明对于固液分离的方式没有特殊限定，具体如离心分离或抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选包括乙醇；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于醇的杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述干燥优的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
上述步骤(1)过渡金属盐与磷反应生成过渡金属磷化物的反应机理为：磷源发生歧化反应，形成负价磷(PH3)，再与过渡金属结合形成过渡金属磷化物。
本发明的制备方法中，步骤(2)中锌源化合物用于提供锌，为锌盐，包括但不局限于氯化锌、硝酸锌、醋酸锌。铟源化合物用于提供铟，为铟盐，包括但不局限于氯化钴、硝酸铟、醋酸铟。硫源化合物用于提供硫，为硫化物，包括但不局限于硫代乙酰胺、硫脲和L-半胱氨酸。锌源化合物、铟源化合物和硫源化合物的用量比取决于其中含有的锌、铟和硫的量以及ZnIn2S4中锌、铟和硫的含量。本发明提到到的锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物的用量比(例如摩尔比)是指它们各自提供锌元素、铟元素和硫元素的用量比(例如摩尔比)。本发明中，锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物的摩尔比优选1∶2∶(4～10)，更优选1∶2∶(4～8)。该步骤(2)中锌源化合物、插氧活性剂、过渡金属磷化物的比例优选为1mmol∶(0.2～2)g∶(25～250)mg，更优选1mmol∶(0.6～1.2)g∶(50～150)mg，最优选为1mmol∶1g∶100mg。
本发明的制备方法中，步骤(2)中插氧活性剂的作用是降低材料合成中ZnIn2S4的结晶和生长速度，形成缺陷，使反应体系中的氧原子可以部分取代ZnIn2S4晶体结构的硫原子形成氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)插氧活性剂包括但不局限于不同K值的聚乙烯吡咯烷酮
本发明的制备方法中，步骤(2)中水和醇的混合液用作溶剂。其中，醇优选乙醇和/或乙二醇；水和醇的混合液中醇和水的体积比优选为1∶(0.5～1.5)，更优选为1∶(0.8～1.2)，最优选为1∶1。水和醇的混合液的用量为使得该步骤中反应原料能够充分溶解在其中。所述锌源化合物摩尔量与水和醇的混合液体积的比优选为1mmol∶(50～200)mL，更优选为1mmol∶(80～150)mL。
本发明的制备方法中，步骤(2)中优选先将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物和插氧活性剂加入水和醇的混合液中，充分混合后，再加入过渡金属磷化物，分散均匀，最后将混合物转入反应容器中进行水热反应。该步骤中，充分混合，例如通过搅拌，进行20～50min。充分混合的目的是让锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物和插氧活性剂充分溶解在溶剂中。该步骤中加入过渡金属磷化物进行分散，可以通过超声进行，以使得溶解性差过渡金属磷化物，充分均匀分散在溶液中，超声分散的时间为5～20min。
本发明的制备方法中，步骤(2)中的水热反应优选温度为120℃～200℃，时间优选为10～30h。更优选，该水热反应的温度为160℃～180℃，时间为20～26h。该水热反应可在常规的反应容器中进行，例如反应釜。
本发明的制备方法中，步骤(2)中水热反应完成后，本发明优选还包括将所述该水热反应的体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到过渡金属磷化物。本发明对于固液分离的方式没有特殊限定，具体如离心分离或抽滤。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述醇洗采用的醇优选包括乙醇；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于醇的杂质即可，具体如3～5次。在本发明中，所述干燥优的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃～120℃干燥6～20h，更优选60℃～100℃干燥10～12h。
上述步骤(2)过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料的反应机理为：溶液中的锌离子、铟离子和硫源会逐渐反应形成ZnIn2S4二维纳米片(非对称层状晶体)，在插氧活性剂作用下，ZnIn2S4的生长速度较慢，使反应体系中的氧原子部分取代ZnIn2S4非对称层状晶体表面硫原子形成氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)，同时过渡金属磷化物纳米颗粒会在反应过程中原位附着在ZnIn2S4-O纳米片表面。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料可用于在模拟太阳光光照下，光催化水解产氢、光催化降解污染物、光催化CO2还原、光催化有机化合物氧化。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料在模拟太阳光光照下光催化降解污染物、光催化水解产氢、光催化CO2还原、光催化有机化合物氧化的原理为：当ZnIn2S4光催化剂受光激发时，会在材料内形成光生电子和光生空穴。在氧掺杂的作用下，ZnIn2S4-O晶体结构内的非对称极化电场增强，可驱动光生电子和空穴沿相反方向分别迁移至ZnIn2S4的[In-S]面和[Zn-S]面。随后在ZnIn2S4与过渡金属磷化物之间强的欧姆结界面电场的驱动下，ZnIn2S4的导带电子迅速转移至过渡金属磷化物，并利用其作为还原位点驱动相应还原反应的进行；而留有光生空穴的ZnIn2S4则作为氧化位点，驱动相应氧化反应的进行，从而实现各种光催化应用。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料可用于在模拟太阳光光照下光催化水解产氢是通过在紫外-可见光条件下，该极化光催化材料的光催化三乙醇胺水溶液产氢验证的。因此，本发明实际上提供了过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料在模拟太阳光光照下光催化三乙醇胺水溶液产氢中的用途。
该极化光催化材料光催化三乙醇胺水溶液产氢的步骤包括，将过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料加入三乙醇胺水溶液中，分散均匀后，在产氢反应装置中，在氙灯作为光源条件下催化三乙醇胺水溶液产氢。反应一段时候后，利用气相色谱在线测试氢气的产量。该步骤中，分散可通过超声进行，例如超声3～20min。氙灯优选为300W。三乙醇胺水溶液的体积浓度优选为10％～30％。极化光催化材料的用量优选为20～50mg催化剂/100mL反应液。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料可用于在模拟太阳光光照下光催化有机化合物氧化是通过在紫外-可见光条件下，该极化光催化材料光催化苯甲醇氧化验证的。因此，本发明实际上提供了过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料在模拟太阳光光照下光催化苯甲醇氧化中的用途。
该极化光催化材料光催化苯甲醇氧化的步骤包括，将过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料加入苯甲醇水溶液中，分散均匀后，在反应器装置中，在氙灯作为光源条件下催化苯甲醇氧化。反应一段时候后，利用气相色谱测试溶液中的苯甲醛产量。该步骤中，分散可通过超声进行，例如超声3～20min。氙灯优选为300W。苯甲醇水溶液的体积浓度优选为0.5％～10％。极化光催化材料的用量优选为5～30mg催化剂/10mL反应液。
本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料可用于在模拟太阳光光照下光催化降解污染物是通过在紫外-可见光条件下，该极化光催化材料光催化降解双酚A验证的。因此，本发明实际上提供了过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料在模拟太阳光光照下光催化降解双酚A中的用途。
该极化光催化材料光催化苯甲醇氧化的步骤包括，将过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料加入双酚A水溶液中，分散均匀后，在反应器装置中，在氙灯作为光源条件下催化双酚A降解。反应一段时候后，利用紫外可见分光光度计测试溶液中的双酚A含量。该步骤中，分散可通过超声进行，例如超声3～20min。氙灯优选为300W。双酚A水溶液的浓度优选为10mg/L～30mg/L。极化光催化材料的用量优选为20～50mg催化剂/100mL反应液。
本发明通过测试过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料的光电性质，评价该光催化材料的光生载流子分离效率，并通过测试其在模拟太阳光光照下，光催化三乙醇胺水溶液水解产氢、光催化苯甲醇氧化、光催化降解双酚A废水评价了其催化活性。
本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。
下列实施例中透射电子显微镜(TEM)图所用仪器是JEM-2100F(日本JEOL公司)。
下列实施例中“开尔文探针力显微镜”所用仪器是指布鲁克MultiMode 8高分辨原子力显微镜。
下列实施例中“Zeta电位”所用仪器是指Malvem ZS90电位分析仪。
下列实施例中“光电流测试”所用仪器是上海辰华CHI-660E电化学工作站，通过测定在光照-不光照反复交替情况下材料的i-t曲线获得。
下列实施例所用红磷为水热处理红磷，所述水热处理红磷的方法为将市售红磷分散于水中，其中1mL水中加入0.01～0.1g红磷，150～250℃反应8～16h，依次经去离子水和乙醇洗涤，40～100℃真空干燥、研磨得到。
下列实施例所用聚乙烯吡咯烷酮的K值为K30，厂家为天津市科密欧化学试剂有限公司，规格为分析纯(≥99.0％)。
实施例1：
1.1聚乙烯吡咯烷酮和Ni12P5修饰的ZnIn2S4极化光催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1mmol氯化镍溶解于50mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中，再加入10mmol红磷、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，将分散液转入100mL反应釜中，200℃水热反应12h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下真空干燥10h，得到Ni12P5粉末；
(2)将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟、3.2mmol硫代乙酰胺和0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到30mL水和30mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min；再加入40mg Ni12P5粉末，超声分散10min后转入反应釜中，180℃水热反应20h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下干燥8h，得到Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化材料。
1.2对比样品ZnIn2S4光催化材料的制备
将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟和1.6mmol硫代乙酰胺加入到30mL水和30mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min后转入反应釜中，180℃水热反应20h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下干燥8h，得到ZnIn2S4光催化材料。
1.3对比样品氧掺杂ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)光催化材料的制备
将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟、3.2mmol硫代乙酰胺和0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到30mL水和30mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min后转入反应釜中，180℃水热反应20h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下干燥8h，得到ZnIn2S4-O光催化材料。
1.4对比样品Ni12P5负载ZnIn2S4(Ni12P5/ZnIn2S4)光催化材料的制备
将0.4mmol氯化锌、0.8mmol氯化铟和1.6mmol硫代乙酰胺加入到30mL水和30mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min；再加入40mg Ni12P5粉末，超声分散10min后转入100mL反应釜中，180℃水热反应20h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下干燥8h，得到Ni12P5/ZnIn2S4光催化材料。
该实施例制备的产品的TEM图如图1所示，从图1的a图和b图可以看到ZnIn2S4和ZnIn2S4-O为超薄二维纳米片结构。发明人在实验过程中发现，当添加聚乙烯吡咯烷酮后，ZnIn2S4合成过程中的结晶速度变慢，原因是在插氧活性剂作用下，反应体系中丰富的氧原子部分取代ZnIn2S4晶体结构中硫元素而形成氧掺杂的ZnIn2S4(ZnIn2S4-O)。从图1的a图和c图的对比以及b图和d图的对比明显看出Ni12P5纳米颗粒负载在ZnIn2S4和ZnIn2S4-O纳米片表面。图5a显示了ZnIn2S4和ZnIn2S4-O体相电场强度理论计算结果，根据该理论计算分析发现，当有氧掺杂时ZnIn2S4晶体结构内(001)方向上的电荷分布不均匀性增强，[S-In]层与[Zn-S]层之间的静电势差增大，ZnIn2S4-O体相极化电场强度是ZnIn2S4的1.54倍。同时通过开尔文探针力显微镜(KPFM)和Zeta电位测试证明，ZnIn2S4-O的表面电势和表面电荷浓度均大于ZnIn2S4(参见图5b)，由此可计算得到ZnIn2S4-O体相极化电场强度是ZnIn2S4的1.58倍(参见图5c)，与理论计算基本相符。体相极化电场的增加将有利于促进光生载流子从催化剂内部向表面迁移过程中的分离和迁移效率。通过理论计算，如图6a和图6b所示，ZnIn2S4-O和Ni12P5的功函数分别为6.15eV和4.83eV。ZnIn2S4-O和Ni12P5接触前的能级结构示意图和接触后界面电场示意图如图6c所示，从该图可以看出由于Ni12P5的功函数要小于ZnIn2S4-O的功函数，致使二者之间存在费米能级差异。当二者结合到一起后，Ni12P5一侧电子会迁移至ZnIn2S4-O，使费米能级达到重新平衡，此时会在界面之间形成由Ni12P5指向ZnIn2S4-O的欧姆结式界面极化电场；进一步的，当ZnIn2S4-O受到光照激发时，会在其价带上形成光生空穴，导带上形成光生电子，受界面极化电场和电势差的作用，ZnIn2S4-O的导带电子可快速迁移至Ni12P5上，由此促进二者之间的界面电荷转移，提高ZnIn2S4-O的光生电子和空穴的分离效率。
通过光电流测试对该实施例所制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化剂材料的电荷分离效率进行评价，可发现相对于ZnIn2S4、ZnIn2S4-O和Ni12P5/ZnIn2S4材料，Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化剂材料的光电流密度表现出明显的提高(结果参见图7)，说明该实施例所制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化剂材料具有更好的光生电荷分离效率，体现了极化电场调控对电荷分离的促进作用。
同时，通过电化学阻抗测试发现，相比于ZnIn2S4，本实施例中各改性催化剂阻抗曲线的曲率半径明显减小，且Ni12P5/ZnIn2S4-O的曲率半径最小(结果参见图8)，说明其催化剂中电子的传输阻力最小。这是因为极化电场可以为电荷传输提供更大的驱动力，从而有效减小电荷传输的阻力，有利于电荷的分离和转移。
此外，由于过渡金属磷化物具有优良的光吸收能力，使得本实施例中Ni12P5/ZnIn2S4-O复合催化剂在200～800nm的紫外-可见光范围内的吸光强度明显增加(结果参见图9)。
实施例2：
聚乙烯吡咯烷酮和Ni12P5修饰的ZnIn2S4极化光催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)Ni12P5固体制备方法同实施例1一样，
(2)将0.2mmol醋酸锌、0.4mmol氯化铟、1.2mmol硫脲和0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到25mL水和25mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min；再加入10mg Ni12P5粉末，超声分散10min后转入反应釜中，140℃水热反应10h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在80℃条件下干燥10h，得到Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化材料。
该实施例制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化材料的TEM图如图3所示，其形貌与实施例1制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化材料相同。
通过光电流测试对该实施例所制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化剂材料的电荷分离效率进行评价，可发现相对于初始的ZnIn2S4材料，该Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化剂材料的光电流密度表现出明显的提高(参见图10)。说明该实施例所制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化剂材料具有更好的光生电荷分离效率。
实施例3：
聚乙烯吡咯烷酮和Ni2P修饰的ZnIn2S4极化光催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将2mmol硝酸锌溶解于60mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中，再加入20mmol红磷、0.2g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，将分散液转入100mL反应釜中，140℃水热反应12h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下真空干燥10h，得到Ni2P粉末；
(2)将0.6mmol硝酸锌、0.6mmol硝酸铟、4.2mmolL-半胱氨酸和1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到35mL水和35mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min；再加入50mg Ni2P粉末，超声分散10min后转入反应釜中，170℃水热反应30h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在100℃条件下干燥6h，得到Ni2P/ZnIn2S4-O光催化材料。
通过光电流测试对该实施例所制备的Ni2P/ZnIn2S4-O光催化剂材料的电荷分离效率进行评价，可发现相对于初始的ZnIn2S4材料，该Ni2P/ZnIn2S4-O光催化剂材料的光电流密度表现出明显的提高(参见图10)。说明该实施例所制备的Ni2P/ZnIn2S4-O光催化剂材料具有更好的光生电荷分离效率。
实施例4：
聚乙烯吡咯烷酮和Co2P修饰的ZnIn2S4极化光催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1mmol氯化钴溶解于40mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中，再加入10mmoI红磷、0.1g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，将分散液转入100mL反应釜中，200℃水热反应15h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下真空干燥10h，得到Co2P粉末；
(2)将0.3mmol氯化锌、0.6mmol醋酸铟、1.5mmol硫代乙酰胺和0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到20mL水和20mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min；再加入20mg Co2P粉末，超声分散10min后转入反应釜中，200℃水热反应12h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下干燥20h，得到C02P/ZnIn2S4-O光催化材料。
通过光电流测试对该实施例所制备的Co2P/ZnIn2S4-O光催化剂材料的电荷分离效率进行评价，可发现相对于初始的ZnIn2S4材料，该Co2P/ZnIn2S4-O光催化剂材料的光电流密度表现出明显的提高(参见图10)。说明该实施例所制备的Co2P/ZnIn2S4-O光催化剂材料具有更好的光生电荷分离效率。
实施例5：
聚乙烯吡咯烷酮和NiCoP修饰的ZnIn2S4极化光催化材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1.5mmol硝酸锌和1.5mmol硝酸钴溶解于70mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中，再加入30mmol红磷、0.3g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，将分散液转入100mL反应釜中，200℃水热反应14h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃条件下真空干燥10h，得到NiCoP粉末；
(2)将0.6mmol氯化锌、1.2mmol氯化铟、3.6mmol硫代乙酰胺和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到40mL水和40mL乙醇混合溶液中，搅拌混合30min；再加入40mg NiCoP粉末，超声分散10min后转入反应釜中，160℃水热反应18h，反应结束后将固体样品取出进行离心分离，并利用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在70℃条件下干燥12h，得到NiCoP/ZnIn2S4-O光催化材料。
该实施例制备的NiCoP/ZnIn2S4-O光催化材料的TEM图如图4所示，其形貌与实施例1制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O光催化材料相同。
通过光电流测试对该实施例所制备的NiCoP/ZnIn2S4-O光催化剂材料的电荷分离效率进行评价，可发现相对于初始的ZnIn2S4材料，该NiCoP/ZnIn2S4-O光催化剂材料的光电流密度表现出明显的提高(参见图10)。说明该实施例所制备的NiCoP/ZnIn2S4-O光催化剂材料具有更好的光生电荷分离效率。
应用例1
利用光催化分解水产氢来评价本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料的产氢催化性能。
具体实验步骤为：取30mg光催化材料(分别为实施例1制备的ZnIn2S4、ZnIn2S4-O、Ni12P5/ZnIn2S4及Ni12P5/ZnIn284-O)加入到100mL三乙醇胺/水溶液中(三乙醇胺为牺牲剂，其体积分数为20％)，利用超声将分散液超声5min使催化剂分散均匀。产氢反应装置为北京泊菲莱科技有限公司的Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，分散液转入反应器后，将系统进行抽真空，反应器温度利用循环水控制在5℃。利用300W氙灯作为光源(型号为泊菲莱PLS-SXE300)，光照后利用气相色谱在线测试氢气的产量。
该应用例中氢气产量随时间变化测试结果参见图11，从该图可以看出Ni12P5/ZnIn2S4-O反应3h的氢气产量可达29.6mmol/g，分别是Ni12P5/ZnIn2S4(18.1mmol/g)、ZnIn2S4-O(9.60mmol/g)和ZnIn2S4(4.33mmol/g)的1.64倍、3.08倍和6.84倍，这充分说明了本发明提供的利用插氧活性剂和过渡金属磷化物进行极化电场调控的策略对ZnIn2S4材料的光催化活性增益作用。
应用例2
利用光催化分解水产氢来评价本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料的产氢催化性能。
具体实验步骤为：取30mg光催化材料(分别为实施例1制备的ZnIn2S4及实施例1～5制备的Ni12P5/ZnIn2S4-0)加入到100mL三乙醇胺/水溶液中(三乙醇胺为牺牲剂，其体积分数为20％)，利用超声将分散液超声5min使催化剂分散均匀。产氢反应装置为北京泊菲莱科技有限公司的Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，分散液转入反应器后，将系统进行抽真空，反应器温度利用循环水控制在5℃。利用300W氙灯作为光源(型号为泊菲莱PLS-SXE300)，光照后利用气相色谱在线测试氢气的产量，并通过3h后氢气产量可计算得到催化剂的平均产氢速率。
该应用例中实施例1制备的ZnIn2S4及实施例1～5制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O的光催化产氢活性测试结果参见图12。从该图可以看出在实施例1～5所制备过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化剂材料(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的催化条件下，相比在Znin2S4光催化剂材料的催化条件下，H2的产率明显提高，这充分说明了本发明提供的利用插氧活性剂和过渡金属磷化物进行极化电场调控的策略对ZnIn2S4材料的光催化活性增益作用。
应用例3
利用光催化氧化苯甲醇制苯甲醛来评价本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料的有机合成催化性能。
具体实验步骤为：取10mg光催化材料(分别为实施例1制备的ZnIn2S4及实施例1～5制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O)和0.5mL苯甲醇加入到10mL水溶液中，利用超声将分散液超声5min使催化剂分散均匀。分散液转入反应器后(型号为泊菲莱PQ253光化学反应器)，持续通入氮气0.5h使反应器内为氮气氛围，反应器温度利用循环水控制在20℃。利用300W氙灯作为光源(型号为泊菲莱PLS-SXE300)，光照反应3h后取一定反应液，利用气相色谱测试溶液中的苯甲醛产量。
该应用例中实施例1制备的ZnIn2S4及实施例1～5制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O的光催化氧化苯甲醇制苯甲醛活性测试结果参见图13。从该图可以看出在实施例1～5所制备过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化剂材料(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的催化条件下，相比在ZnIn2S4光催化剂材料的催化条件下，苯甲醛的产率明显提高，这充分说明了本发明提供的利用插氧活性剂和过渡金属磷化物进行极化电场调控的策略对ZnIn2S4材料的光催化活性增益作用。
应用例4
利用光催化降解双酚A酚类废水来评价本发明的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化材料的有机合成催化性能。
具体实验步骤为：取20mg光催化材料(分别为实施例1制备的ZnIn2S4及实施例1～5制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O)加入到50mL双酚A水溶液中(双酚A浓度为20mg/L)，利用超声将分散液超声5min使催化剂分散均匀。分散液转入反应器后(型号为泊菲莱PQ253光化学反应器)，向反应器内持续通入空气，反应器温度利用循环水控制在20℃。利用300W氙灯作为光源(型号为泊菲莱PLS-SXE300)，光照反应1h后取一定反应液，利用紫外可见分光光度计测试溶液中的双酚A含量。
双酚A(BPA)的降解率计算公式为
Figure BDA0003599900110000201
其中C0为双酚A初始浓度，Ct为反应t时间后双酚A初始浓度，在该应用例中t＝1h。
该应用例中实施例1制备的ZnIn2S4及实施例1～5制备的Ni12P5/ZnIn2S4-O的光催化降解双酚A酚类废水活性测试结果参见图14。从该图可以看出在实施例1～5所制备过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化剂材料(Ni12P5/ZnIn2S4-O)的催化条件下，相比在ZnIn2S4光催化剂材料的催化条件下，双酚A的降解率明显提高，这充分说明了本发明提供的利用插氧活性剂和过渡金属磷化物进行极化电场调控的策略对ZnIn2S4材料的光催化活性增益作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料，其特征在于，所述ZnIn2S4极化光催化材料包括具有氧掺杂和非对称层状晶体结构的ZnIn2S4，纳米颗粒结构的过渡金属磷化物，
其中氧掺杂在ZnIn2S4非对称层状晶体结构中，过渡金属磷化物负载在氧掺杂ZnIn2S4非对称层状晶体结构表面。
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料，其特征在于，按ZnIn2S4的重量计，所述过渡金属磷化物的负载量优选为5～40wt％。
3.权利要求1-2任一项所述的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐、磷、表面活性剂加入水和醇的混合液中，分散均匀后进行水热反应，得到过渡金属磷化物；
(2)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物溶解在水和醇的混合液中，加入插氧活性剂，充分溶解后，再加入过渡金属磷化物，分散均匀后进行水热反应，得到过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷是水热处理红磷，所述水热处理红磷的方法为将红磷分散于水中，150～250℃反应8～16h，得到水热处理红磷。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的一种或多种，更优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐、磷和表面活性剂的摩尔比为1∶(5～15)∶(0～0.5)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水热反应的温度为120℃～220℃，时间为10～16h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述插氧活性剂选自K值为K13～18、K16～18、K23～27、K30、K29～32、K88～96的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，更优选K值为K30的聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物的摩尔比为1∶2∶(4～10)，
所述锌源化合物、插氧活性剂、过渡金属磷化物的比例为1mmol∶(0.2～2)g∶(25～250)mg。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(2)中的水热反应的温度为120℃～200℃，反应时间为10～30h。
11.权利要求1-2任一项所述的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料或权利要求3-10任一项所述的制备方法制备的过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料在模拟太阳光光照下，光催化降解污染物、光催化水解产氢、光催化CO2还原、光催化有机化合物氧化中的用途。
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