CN109529898A - 黑磷/钨酸铋纳米复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于黑磷/钨酸铋纳米复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用；首先以溶剂剥离法将块状的黑磷材料剥离成二维的黑磷薄片；再以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，在水热条件下制备二维的钨酸铋纳米片；最后将钨酸铋纳米片修饰到黑磷片表面，形成完美的异质结结构，即可以得到黑磷/钨酸铋纳米复合材料。本发明通过简单步骤合成的黑磷/钨酸铋纳米复合材料对废气的处理有着很好的光催化效果，且可多次循环使用；并且其具有制备过程简便，易于回收多次利用等优点，在废气处理方面具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及到一种基于黑磷/钨酸铋纳米复合材料及其制备方法与在废气光催化处理中的应用。
背景技术
大气污染是目前我国面临的巨大难题之一，随着我国经济的发展，光化学烟雾、雾霾和PM 2.5（PM为颗粒物质）越来越严重，给人们的日常生活和身体健康造成了巨大的影响。大气污染主要分为室外和室内污染物，室外气体污染物主要包括可吸入颗粒物、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳等，而室内气体污染物主要包括甲醛、甲苯和碳氢化合物等。目前，随着我国汽车数量的急剧增加，汽车尾气的排放加剧大气污染的程度，氮氧化物是其中的一种典型的气体环境污染物。随着科学的不断发展和进步，目前处理废气的方法有活性炭吸附法、催化燃烧法、生物过滤、酸碱中和法等，但以上方法价格昂贵，再生较困难，且只能处理高浓度的废气，对于处理空气中残留的低浓度的有害气体效果极差。然而，对于低浓度（ppb，十亿分之一级别）水平废气的处理，半导体光催化被认为是最有前途的技术之一，由于其高效率和环保特性，在解决全球能源短缺方面具有潜在的价值，然而，现有处理剂降解一氧化氮的效果远远不能达到人们预期的效果。
发明内容
本发明目的是提供一种黑磷/钨酸铋纳米复合材料及其制备方法，通过溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维的片状黑磷材料，利用水热法合成钨酸铋纳米片，再通过室温搅拌的方法，将钨酸铋纳米片修饰到黑磷片的表面，最终形成黑磷/钨酸铋纳米复合材料，以实现该材料在废气的光催化降解方面得到广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（2）以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，利用水热法合成钨酸铋纳米片；
（3）将钨酸铋纳米片分散到含有二维黑磷片的有机溶剂中，超声搅拌后制备黑磷/钨酸铋纳米复合材料。
本发明公开了一种废气处理方法，包括以下步骤：
（1）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（2）以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，利用水热法合成钨酸铋纳米片；
（3）将钨酸铋纳米片分散到含有二维黑磷片的有机溶剂中，超声搅拌后制备黑磷/钨酸铋纳米复合材料；
（4）将废气经过黑磷/钨酸铋纳米复合材料，实现废气的处理。
上述技术方案中，步骤（1）为将块状黑磷放入离心管中，加入溶剂，然后利用细胞粉碎仪超声粉碎，得到二维黑磷片；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，黑磷和溶剂的质量比为1:1000~2000，超声粉碎的功率为100~150瓦，时间为6~10小时，最后得到二维黑磷片的N-甲基吡咯烷酮溶液。本发明采用简单的溶液剥离法可以有效地得到二维的片状材料，可以有效地增加其比表面积，增加活性位点，有利于增强该光催化剂的催化效果。
上述技术方案中，步骤（2）中，水热法合成在十六烷基三甲基溴化铵、水存在下进行；钨酸钠、硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、水的质量比为（5～8）∶（18～22）∶1∶（1500～1800）；优选的，将钨酸钠、硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、水的混合溶液在室温下搅拌1~3小时，最优为2小时，然后将混合溶液转入反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为110~130℃，时间为20~28小时。反应结束后，自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤2~4次，然后50~70℃真空烘干，得到钨酸铋纳米片。本发明采用有效的水热法，在十六烷基三甲基溴化铵作用下合成大小均一的片状的钨酸铋纳米片。
上述技术方案中，步骤（3）中，二维黑磷片和钨酸铋纳米片的质量比为（10~15）:100；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；超声搅拌为在室温下超声搅拌10~16小时，反应结束后，产物分别用水和乙醇洗涤2~4次，然后50~70℃真空烘干，得到黑磷/钨酸铋纳米复合材料。本发明可以将二维的钨酸铋纳米片成功地修饰到黑磷片的表面，且钨酸铋纳米片分布均匀，形成了完美的异质结结构，对于提高光催化剂处理废气的效率起到至关重要的作用。
上述技术方案中，步骤（4）中，废气为含一氧化氮的废气；在光照下，实现废气的处理。
本发明以硝酸铋和钨酸钠为原料，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，水热条件下制备出大小均一的二维片状钨酸铋纳米片材料；再利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维的片状黑磷材料；最后利用常温搅拌的方法可以将较小的钨酸铋纳米片均匀地修饰到较大的黑磷片的表面，构成完美的异质结结构。黑磷的引入，使得该光催化剂材料对可见光有很强的吸收能力，且该复合材料具有合适的带隙，且具有很好的导电性，可大大提高光催化性能。因此本发明公开了上述黑磷/钨酸铋纳米复合材料以及所述述黑磷/钨酸铋纳米复合材料在光催化降解废气中一氧化氮的应用。
本发明的优点：
1、本发明公开的黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法简单，原料易得，而且操作简便，对工业化应用十分关键。
2、本发明公开的黑磷/钨酸铋纳米复合材料中，钨酸铋光催化降解一氧化氮有着较好地效果，通过对钨酸铋形貌的控制，制备出二维的钨酸铋片，可以增加其比表面积，从而增加与废气接触的位点；二维黑磷材料作为导电材料的引入可以大大提高电子传输的效率，且对可见光具有很强的吸收能力，进而增加降解效果；该固体催化剂有利于光催化剂的回收和重复利用，同时又可以增加对气体的吸附效果，具有很好的应用前景。
3、本发明公开的黑磷/钨酸铋纳米复合材料是一种具有对可将光吸收效率高、催化效果好、性能稳定、可便捷的重复多次利用新型复合材料，对一氧化氮的降解具有高效率的光催化效果，可以用于各种环境下的气体污染的处理。
附图说明
图1 为二维黑磷薄片的扫描电镜图（SEM）；
图2 为二维黑磷薄片的透射电镜图（TEM）；
图3 为二维钨酸铋片的扫描电镜图（SEM）；
图4 为二维钨酸铋片的透射电镜图（TEM）；
图5 为黑磷/钨酸铋纳米复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图6为黑磷/钨酸铋纳米复合材料的投射电镜图（TEM）；
图7 为降解一氧化氮的效果图；
图8 为黑磷/钨酸铋纳米复合材料降解一氧化氮的循环图。
具体实施方式
实施例一
二维黑磷材料的制备，具体步骤如下：
将20毫克的块状黑磷材料分散到30毫升N-甲基吡咯烷酮中，利用细胞粉碎仪进行超声粉碎8小时，功率为120瓦，得到二维黑磷片的N-甲基吡咯烷酮溶液。附图1和附图2分别为二维黑磷片的SEM图和TEM图，通过图片可以看出该黑磷呈现薄的片状结构。
二维钨酸铋薄片的制备，具体步骤如下：
将165毫克的钨酸钠和485毫克五水合硝酸铋分散到40毫升的去离子水中，超声5分钟使之分散均匀，再往该混合溶液中加入50毫克的十六烷基三甲基溴化铵，室温下搅拌2小时。然后，将该混合溶液转移到100毫升的反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为24小时，反应结束后自然冷却至室温，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃下真空干燥。附图3和附图4分别为钨酸铋的SEM图和TEM图，通过图片可以观察到制备的钨酸铋纳米片大小均一，呈现薄的片状结构。
黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备，具体步骤如下：将12毫克的二维黑磷片和100毫克的钨酸铋纳米片分散到30毫升的N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声10分钟，使之分散均匀，在室温下搅拌12小时，反应结束后，将该产物离心分离，然后再分别用水和乙醇洗涤三次，最后在真空烘箱中60℃下干燥，得到黑磷/钨酸铋纳米复合材料。附图5和附图6分别为黑磷/钨酸铋纳米复合材料的SEM图和TEM图，从图中可以清晰直观的看到钨酸铋纳米片成功地被修饰黑磷薄片的表面，形成了完美的异质结结构。
实施例二
一氧化氮气体的光催化降解，具体步骤如下：
将含有一个石英玻璃的间歇反应器（体积为2.2升）用于一氧化氮的光催化降解；将80毫克实施例一制备的黑磷/钨酸铋纳米复合材料放到该间歇反应器中，关闭舱门，将反应器抽真空，调节高纯空气（1升）和一氧化氮（浓度为10 ppm）的流速，使混合气体的流量为1.2升每分钟，待一氧化氮浓度稳定在600 ppb十五分钟以后，打开氙灯光源，开始进行光降解反应；该黑磷/钨酸铋纳米复合材料光催化剂可多次循环使用，具有很好的稳定性，循环使用6次后，依然有很好的催化效果。
附图7 为黑磷/钨酸铋纳米复合材料光催化降解一氧化氮的效果图；附图8为该光催化材料循环使用效果图。
根据实施例一的方法，当二维黑磷片为20mg时，制备的黑磷/钨酸铋纳米复合材料用实施例二的催化降解方法测试，十五分钟一氧化氮残留率为42%；根据实施例一的方法，利用细胞粉碎仪进行超声粉碎15小时，制备的黑磷/钨酸铋纳米复合材料用实施例二的催化降解方法测试，十五分钟一氧化氮残留率为45%；如果直接采用粉碎的块状黑磷，制备的黑磷/钨酸铋纳米复合材料用实施例二的催化降解方法测试，十五分钟一氧化氮残留率为66%。
通过以上分析，说明本发明通过简单有效的方法制得的黑磷/钨酸铋纳米复合材料对一氧化氮气体有着很好的光催化效果；且可以多次循环使用，具有制备过程较为简便，生产原料易得等优点，在一氧化氮气体污染的处理方面具有应用前景。
Claims (10)
1.一种黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（2）以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，利用水热法合成钨酸铋纳米片；
（3）将钨酸铋纳米片分散到含有二维黑磷片的有机溶剂中，超声搅拌后制备黑磷/钨酸铋纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）为将块状黑磷放入离心管中，加入溶剂，然后利用细胞粉碎仪超声粉碎，得到二维黑磷片。
3.根据权利要求2所述基于黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，黑磷和溶剂的质量比为1:1000~2000，超声粉碎的功率为100~150瓦，时间为6~10小时。
4.根据权利要求1所述黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，水热法合成在十六烷基三甲基溴化铵、水存在下进行；钨酸钠、硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、水的质量比为（5～8）∶（18～22）∶1∶（1500～1800）；将钨酸钠、硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、水的混合溶液在室温下搅拌1~3小时，然后进行水热反应。
5.根据权利要求4所述黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于：室温下搅拌2小时；水热反应的温度为110~130℃，时间为20~28小时。
6.根据权利要求1所述黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，二维黑磷片和钨酸铋纳米片的质量比为（10~15）:100；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；超声搅拌为在室温下超声搅拌10~16小时。
7.根据权利要求1所述黑磷/钨酸铋纳米复合材料的制备方法制备的黑磷/钨酸铋纳米复合材料。
8.权利要求7所述黑磷/钨酸铋纳米复合材料在废气处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将废气经过黑磷/钨酸铋纳米复合材料，实现废气的处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，废气为含一氧化氮的废气；在光照下，实现废气的处理。
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