CN114029073A - 一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、称取一定量的卤化物、铋盐、pH调节剂、表面活性剂，加入到加入到溶剂A中，充分搅拌溶解，形成卤氧化铋的前驱体溶液；S2、将所述卤氧化铋的前驱体溶液转入高压反应釜中，在一定温度下反应一定时间，过滤清洗干燥，得到卤氧化铋；S3、称取一定量的块状黑磷，加入到溶液B中，通入惰性气氛除尽溶解氧，并持续超声使其块状黑磷层与层发生剥离，离心获得片状黑磷的悬浊液；S4、在上述片状黑磷的悬浊液中，加入一定量的卤氧化铋，搅拌超声混合均匀，过滤清洗干燥，得到卤氧化铋/黑磷复合物。本发明所得复合材料催化活性高、提高抗生素的去除率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/ 黑磷复合催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，抗生素滥用已引发严重的水体、土壤污染，对人体及动植物的健康造成严重威胁，有效的治理抗生素污染，保护人类的生存环境，是一项长期且有待解决的重要问题。利用太阳能光催化降解抗生素，被认为是解决这一重大问题的关键绿色环保技术。
卤氧化铋(BiOX，X＝F、Cl、Br和l)是一种新型光催化剂。卤氧化铋基光催化剂在水性介质中具有化学惰性、无害且耐腐蚀。含Bi3+的卤氧化铋由于其02p 和Bi 6s杂化价带，具有较窄的带隙，从而显示出高可见光光催化活性，因此在去除水体污染物、CO2光催化还原、光催化分解水等方面表现出卓越的性能。
黑磷是一种由磷元素组成的层状二维晶体材料，黑磷的带隙可以根据其厚度 (块状到单层)从0.3eV调整到2.1eV。黑磷还具有高载流子迁移率、显著的面内各向异性电子特性以及在可见光和近红外区域的优异光吸收能力。然而，黑磷纳米片对水分和氧气非常敏感，容易被氧化。且剥离导致的粗糙度合比表面积的增大，会进一步表面氧化加速，从而导致其半导体性能和光催化性能迅速恶化，限制了黑磷的实际应用。将黑磷与其他助催化剂复合形成异质结构，被认为是一种有效的方法。
因此，现有技术有的采用水热法，将黑磷与Mxene、TiO2复合形成杂化物。由于黑磷和Ti3C2Tx/TiO2之间的协同作用，一方面提高黑磷了的稳定性，增加可见光吸收，延长光催化活性，还加速了光致电子转移并阻碍电子-空穴对的复合，增强了光催化活性。
有的将TiO2纳米片与黑磷混合，得到TiO2@黑磷复合物。在紫外-可见光下 120分钟内光催化降解罗丹明B的效率达到98％。
还有的采用水热法，将WO3负载在黑磷上，在可见光下，提高了对罗丹明B 和美托洛尔的光降解效率。
但是这些催化剂与黑磷复合制备，并不能同时解决水体抗生素催化剂活性差，对抗生素的降解速度慢/效率低下的问题。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有的其他助催化剂与黑磷复合制备，并不能同时解决水体抗生素催化剂活性差，对抗生素的降解速度慢/效率低下的问题而提出的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定量的卤化物、铋盐、pH调节剂、表面活性剂，加入到加入到溶剂A，溶剂A为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、 2-甲氧基乙醇、苯甲醇、甘露醇中的一种或两种中，充分搅拌溶解，形成卤氧化铋的前驱体溶液；
S2、将所述卤氧化铋的前驱体溶液转入高压反应釜中，在一定温度下反应一定时间，过滤清洗干燥，得到卤氧化铋；
S3、称取一定量的块状黑磷，加入到溶液B中，溶液B为去离子水、异丙醇、 N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，通入惰性气氛除尽溶解氧，并持续在200-750w超声功率下使其块状黑磷层与层发生剥离，离心获得上层溶液，即为片状黑磷的悬浊液；
S4、在上述片状黑磷的悬浊液中，加入一定量的卤氧化铋，搅拌超声混合均匀，过滤清洗干燥，得到卤氧化铋/黑磷复合物。
作为上述技术方案的进一步描述：
S1步骤中的卤化物为锂、钠、钾的氟/氯/溴/碘化物中的一种。
作为上述技术方案的进一步描述：
S1步骤中的铋盐为硫酸铋、硝酸铋、铋酸钠中的一种。
作为上述技术方案的进一步描述：
S1步骤中的pH调节剂为乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种，且pH调节剂的投加量依据溶液pH值为2～10。
作为上述技术方案的进一步描述：
S1步骤中的表面活性剂为：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种两性离子型表面活性剂。
作为上述技术方案的进一步描述：
S2步骤中的反应温度为120-200度，反应时间为6-48h。
作为上述技术方案的进一步描述：
S3步骤中溶液B与块状黑磷的质量比为100-500。
作为上述技术方案的进一步描述：
S3步骤中获得的片状黑磷的层数为1-20层，浓度为0.01～100mg/L。
作为上述技术方案的进一步描述：
S4步骤中的卤氧化铋的投加量黑磷与卤氧化铋的质量比为0.01～10。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明中，通过在卤氧化铋/黑磷复合材料，集合了黑磷的高载流子迁移率、高光吸收的特征，同时还可以调节卤氧化铋的带隙宽度，有利于提高光生电子/空穴的分离效率，增强光催化效率，提高抗生素的去除率。
2.本发明中，合成过程简单温和、易实现批量制备；所得复合材料催化活性高、性质稳定、在可见光下降解去除水体多种抗生素或有机污染物等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法中实施例的效果参数表图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取2.0mmol的五水合硝酸铋、1.0mmol的氯化钾、0.1g阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠)，加入到80ml的乙二醇中，充分搅拌溶解，形成氯氧化铋的前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液转入高压反应釜中，于160度下反应12h，过滤清洗干燥，得到氯氧化铋；
S3、称取0.2g块状黑磷，加入到40g的N-甲基吡咯烷酮中，置于超声波细胞粉碎机中，于300W的功率下室温超声剥离2h，离心获得上层溶液，得到浓度为0.1mg/L的片状黑磷(层数为8-12层)/NMP悬浊液；
S4、在上述20ml的片状黑磷/NMP悬浊液中，加入100mg氯氧化铋，搅拌超声混合均匀，过滤清洗干燥，得到氯氧化铋/黑磷复合物。
实施例二
本发明提供一种技术方案：一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取4.0mmol的五水合铋酸钠、4.0mmo l的溴化钠、0.1g非离子型表面活性剂E0106P070E0106(F127)，加入到50ml去离子水中，并用NaOH溶液调节溶液pH值为10，充分搅拌溶解，形成氯氧化铋的前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液转入高压反应釜中，于180度下反应24h，过滤清洗干燥，得到溴氧化铋；
S3、称取0.1g块状黑磷，加入到50g的二甲基亚砜中，置于超声波细胞粉碎机中，于500W的功率下室温超声剥离12h，离心获得上层溶液，得到浓度为 10mg/L的片状黑磷(层数为2-6层)/NMP悬浊液；
S4、在上述20ml的片状黑磷/NMP悬浊液中，加入500mg氯氧化铋，搅拌超声混合均匀，过滤清洗干燥，得到氯氧化铋/黑磷复合物。
实施例3
S1、称取4.0mmo l的硫酸铋、2.0mmo l的碘化锂、0.2g阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵)，加入到60ml的丙三醇中，充分搅拌溶解，形成碘氧化铋的前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液转入高压反应釜中，于150度下反应24h，过滤清洗干燥，得到碘氧化铋；
S3、称取0.2g块状黑磷，加入到4g的N，N-二甲基甲酰胺中，置于超声波细胞粉碎机中，于750W的功率下室温超声剥离6h，离心获得上层溶液，得到浓度为50mg/L的片状黑磷(层数为1-4层)/NMP悬浊液；
S4、在上述20ml的片状黑磷/NMP悬浊液中，加入1g碘氧化铋，搅拌超声混合均匀，过滤清洗干燥，得到碘氧化铋/黑磷复合物。
对比实施例1：
S1、称取2.0mmol的五水合硝酸铋、1.0mmol的氯化钾、0.1g聚乙烯吡咯烷酮，加入到80ml的乙二醇中，充分搅拌溶解，形成氯氧化铋的前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液转入高压反应釜中，于160度下反应12h，得到氯氧化铋。
对比实施例2：
S1、称取0.2g块状黑磷，加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，置于超声波细胞粉碎机中，于300W的功率下室温超声剥离2h，离心获得上层溶液，得到浓度为0.1mg/L的片状黑磷(层数为8-12层)/NMP悬浊液；
S2、将上述黑磷/NMP悬浊液过滤，冻干，得到片状黑磷。
原理：对复合材料进行光降解性能测试：将所合成的复合材料投加到含抗生素的污水中，催化剂的投加量为0.1-1g/L，以300W的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于420nm的可将光。使用时，可根据具体情况对催化剂浓度进行调整。
抗生素的初始浓度为5-50mg/L。
反应结束后，降解率的计算方法为：
降解率＝[(CO-Ct)/CO]*100％
其中，C0为抗生素初始浓度，Ct为反应后测得的抗生素浓度，单位均为mg/L。具体降解参数效果见图1。
本发明的卤氧化铋/黑磷复合材料，集合了黑磷的高载流子迁移率、高光吸收的特征，同时还可以调节卤氧化铋的带隙宽度，有利于提高光生电子/空穴的分离效率，增强光催化效率，提高抗生素的去除率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取一定量的卤化物、铋盐、pH调节剂、表面活性剂，加入到溶剂A，溶剂A为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、苯甲醇、甘露醇中的一种或两种中，充分搅拌溶解，形成卤氧化铋的前驱体溶液；
S2、将所述卤氧化铋的前驱体溶液转入高压反应釜中，在一定温度下反应一定时间，过滤清洗干燥，得到卤氧化铋；
S3、称取一定量的块状黑磷，加入到溶液B中，溶液B为去离子水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，通入惰性气氛除尽溶解氧，并持续在200-750w超声功率下使其块状黑磷层与层发生剥离，离心获得上层溶液，即为片状黑磷的悬浊液；
S4、在上述片状黑磷的悬浊液中，加入一定量的卤氧化铋，搅拌超声混合均匀，过滤清洗干燥，得到卤氧化铋/黑磷复合物。
2.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的卤化物为锂、钠、钾的氟/氯/溴/碘化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的铋盐为硫酸铋、硝酸铋、铋酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的pH调节剂为乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种，且pH调节剂的投加量依据溶液pH值为2～10。
5.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的表面活性剂为：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种两性离子型表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的卤化物、铋盐与表面活性剂溶剂的摩尔比为1∶1～5∶0.01～1∶50～200。
7.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S2步骤中的反应温度为120-200度，反应时间为6-48h。
8.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S3步骤中溶液B与块状黑磷的质量比为100-500。
9.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S3步骤中获得的片状黑磷的层数为1-20层，浓度为0.01～100mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种光降解水体抗生素的卤氧化铋/黑磷复合催化剂的制备方法，其特征在于，S4步骤中的卤氧化铋的投加量黑磷与卤氧化铋的质量比为0.01～10。
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