CN112076769A - 圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，特指一种圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化材料及其制备方法与应用。采用共沉淀法制备钒酸铋溶于乙醇中，并混合液相超声得到的黑磷悬浮液，超声溶解混合均匀，后转移在水浴锅中，最后经离心、洗涤、干燥得到圆球状钒酸铋/黑磷复合材料。通过调节不同黑磷的添加量，分别考察相同条件下(光照时间90min、催化剂用量50mg)在模拟可见光照射下对有机污染物罗丹明B(20mg/L)的降解效率。光催化结果显示，0.01g黑磷与钒酸铋复合制备出的钒酸铋/黑磷复合光催化剂具有最优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂及制备方法。
背景技术
环境和能源是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题,光催化技术及相关材料的开发逐渐成为材料学及催化科学研究的热点。但是单一的光催化剂很难有效同时吸收紫外光和可见光。近年来,为提高光催化效率,拓展响应波长范围,将两种或两种以上的材料进行复合,成为人们研究的重点。因此,改善复合光催化材料的制备方法,开发具有良好性能的复合光催化材料,成为目前迫切需要解决的问题。
钒酸铋(BiVO4)为当前光催化研究领域的热点材料，但其吸附性能较差，并且难以迁移光生电荷载体，如何对钒酸铋进行改善为目前研究的难点。
发明内容
针对上述提出单一半导体光催化剂的技术问题，本发明提供一种圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂及其制备方法。本发明针对两个特定的半导体光催化材料进行复合，制备所得的圆球状钒酸铋/黑磷具有优异的光生载流子迁移率、表面活性位点多且可有效的减少光生载流子的复合，能够广泛应用于光催化降解污染物。
为了实现上述目标，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种钒酸铋/黑磷基复合光催化剂，所述催化剂包括层状黑磷以及负载于所述层状黑磷上的钒酸铋；所述钒酸铋为纳米球状。
优选地，所述钒酸铋的粒径为3.1-3.5um。
另一方面，本发明提供了一种上述钒酸铋/黑磷基复合光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、利用溶剂超声剥离法将块状黑磷于有机溶剂中剥离为少层黑磷；
步骤二、以硝酸铋和偏钒酸铵为前驱体合成钒酸铋粉末，备用；
步骤三、将所述钒酸铋粉末分散到含有少层黑磷的溶剂中，超声搅拌后得到所述钒酸铋/黑磷基复合光催化剂；
所述步骤一和步骤二不分先后顺序。
优选地，所述步骤一中，有机溶剂为N-甲基毗罗烷酮，黑磷与所述有机溶剂的质量比为1：1000～1500，超声粉碎的时间为1～2小时。
优选地，所述黑磷：钒酸铋为0:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1。
优选地，所述步骤三中，所取钒酸铋粉末的质量为1g；黑磷分别为0g、0.01g、0.02g、0.05g、0.08g。
优选地，所述步骤二包括以下步骤：
(1)将硝酸铋溶于浓硝酸(质量浓度为68～70％)，加水稀释，缓慢搅拌得到溶液A；
(2)将偏钒酸铵溶于氢氧化钠，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)在常温(20～30℃下)搅拌条件下，将溶液B匀速缓慢滴加到溶液A中，同时用氢氧化钠调节pH至固定值7，继续搅拌10-60min，得到混合物；
(4)将所述混合物进行水热反应；
(5)反应结束后，冷却至室温，去除上清液，真空抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到钒酸铋前驱体。
优选地，所述硝酸铋、偏钒酸铵、浓硝酸、水的质量比为(3～4)：(1～2)：5：20。
优选地，所述水热反应温度为100～120℃，反应时间为12～24小时。
优选地，所述溶液A浓度为4mol/L。
优选地，所述pH固定值5.0。
优选地，所述水热反应时间为24h，温度为100℃。
本发明还提供了上述圆球状钒酸铋/黑磷复合材料在光催化降解污染物中的应用。
优选地，所述污染物为罗丹明B；所述应用在模拟太阳光照射下进行。
有益效果
1、本发明采用溶剂热法得到钒酸铋和超声剥离黑磷以及热处理工艺法制备圆球状钒酸铋/黑磷复合材料；所制备的钒酸铋结晶度较好、颗粒大小均匀、分散性良好且不易发生团聚现象；同时，在与黑磷成功复合后，成功制备了粒径小(3.24nm)和晶粒分布更均匀的复合光催化材料。
2、本发明制备的钒酸铋/黑磷复合材料具有如下优点：一方面，黑磷的二维层状结构阻碍了钒酸铋颗粒之间的相互接触和团聚，而圆球状的钒酸铋为光催化反应提供了更多的活性位点；另一方面，钒酸铋的禁带宽度较窄，具有良好的可见光响应性能，而黑磷的可调节带隙进一步拓宽了光响应范围，且黑磷的光生载流子迁移效率较高，与钒酸铋复合后，能够快速的将钒酸铋产生的光生载流子快速转移到表面，不仅能客服光生载流子的快速复合问题，提高光催化效率，而且能避免光生电子在钒酸铋表面富集而造成光腐蚀现象，整体提高光催化材料的稳定性。本发明实验数据表明：当圆球状钒酸铋/黑磷复合材料的用量为50mg、光照90min情况下，对浓度20mg/L的罗丹明B溶液中罗丹明B的去除率为87.2％。
综上，本发明通过圆球状钒酸铋和层状黑磷的复合，得到了具有优异光催化性能的复合光催化材料，可以解决了现有技术中的复合材料光生载流子快速复合的问题，可在光催化等领域广泛推广。
附图说明
图1为本发明实施例1～4和对比例1所得光催化剂的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1～4和对比例1所得光催化剂的SEM和TEM图谱，左侧为1％BiVO4/BP，中间为BiVO4，右侧为2％BiVO4/BP。
图3为本发明实施例1～4和对比例1所得光催化剂在可见光下光催化降解罗丹明B的反应结果。
图4为本发明实施例1～4和对比例1所得光催化剂的DRS图谱以及带隙能图。
具体实施方式
以下将结合实例对本发明提供的圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂基制备方法作进一步说明，以使本技术领域人员更好的取理解本发明，但本发明并不仅适用于以下实施例。
实施例1
本实施例中，制备圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化材料的具体步骤如下：
(1)3.94g Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL的浓HNO3中并加水稀释至20mL(4mol/L)，缓慢搅拌10min得到溶液A；
(2)然后1.16g NH4VO3溶于20mL 4mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀得到溶液B；在匀速搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时用2mol/L NaOH调节混合溶液的pH至5.0，继续磁力搅拌30min后；
(3)将步骤(2)混合物转移到水浴锅内100℃下恒温反应24h；
(4)待自然冷却后，去除上层液，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，在80℃下干燥12h，用玛瑙研钵研磨备用，得到钒酸铋前驱体。
(5)取0.01g的块状黑磷加入15mL的N-甲基吡咯烷酮，采用液相超声剥离法超声30min，得到黑磷悬浮液；
(6)取1g钒酸铋前驱体加入无水乙醇中充分搅拌；
(7)将步骤(5)(6)所得混合液进行混合并超声30min使其均匀分散，得到钒酸铋/黑磷悬浮液；
(8)加入10mL无水乙醇，充分搅拌后水浴加热6h。冷却至室温，洗涤数次并干燥，得到不同质量比的圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂，即1％BiVO4/BP。
实施例2
本实施例中，制备圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化材料的具体步骤如下：
(1)3.94g Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL的浓HNO3中并加水稀释至20mL(4mol/L)，缓慢搅拌10min得到溶液A；
(2)然后1.16g NH4VO3溶于20mL 4mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀得到溶液B；在匀速搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时用2mol/L NaOH调节混合溶液的pH至5.0，继续磁力搅拌30min后；
(3)将步骤(2)混合物转移到水浴锅内100℃下恒温反应24h；
(4)待自然冷却后，去除上层液，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，在80℃下干燥12h，用玛瑙研钵研磨备用，得到钒酸铋前驱体。
(5)取0.02g的块状黑磷加入15mL的N-甲基吡咯烷酮，采用液相超声剥离法超声30min，得到黑磷悬浮液；
(6)取1g钒酸铋前驱体加入无水乙醇中充分搅拌；
(7)将步骤(5)(6)混合并超声30min使其均匀分散，得到钒酸铋/黑磷悬浮液；
(8)加入10mL无水乙醇，充分搅拌后水浴加热6h。冷却至室温，洗涤数次并干燥，得到不同质量比的圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂，即2％BiVO4/BP。
实施例3
本实施例中，制备圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化材料的具体步骤如下：
(1)3.94g Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL的浓HNO3中并加水稀释至20mL(4mol/L)，缓慢搅拌10min得到溶液A；
(2)然后1.16gNH4VO3溶于20mL 4mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀得到溶液B；在匀速搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时用2mol/L NaOH调节混合溶液的pH至5.0，继续磁力搅拌30min后；
(3)将步骤(2)混合物转移到水浴锅内100℃下恒温反应24h；
(4)待自然冷却后，去除上层液，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，在80℃下干燥12h，用玛瑙研钵研磨备用，得到钒酸铋前驱体。
(5)取0.05g的块状黑磷加入15mL的N-甲基吡咯烷酮，采用液相超声剥离法超声30min，得到黑磷悬浮液；
(6)取1g钒酸铋前驱体加入无水乙醇中充分搅拌；
(7)将步骤(5)(6)混合并超声30min使其均匀分散，得到钒酸铋/黑磷悬浮液；
(8)加入10mL无水乙醇，充分搅拌后水浴加热6h。冷却至室温，洗涤数次并干燥，得到不同质量比的圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂，5％BiVO4/BP。
实施例4
本实施例中，制备圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化材料的具体步骤如下：
(1)3.94g Bi(NO3)3·5H2O溶于5mL的浓HNO3中并加水稀释至20mL(4mol/L)，缓慢搅拌10min得到溶液A；
(2)然后1.16g NH4VO3溶于20mL 4mol/L NaOH溶液中，搅拌均匀得到溶液B；在匀速搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时用2mol/L NaOH调节混合溶液的pH至5.0，继续磁力搅拌30min后；
(3)将步骤(2)混合物转移到水浴锅内100℃下恒温反应24h；
(4)待自然冷却后，去除上层液，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次至中性，在80℃下干燥12h，用玛瑙研钵研磨备用，得到钒酸铋前驱体。
(5)取0.08g的块状黑磷加入15mL的N-甲基吡咯烷酮，采用液相超声剥离法超声30min，得到层状黑磷悬浮液；
(6)取1g钒酸铋前驱体加入无水乙醇中充分搅拌；
(7)将步骤(5)(6)混合并超声30min使其均匀分散，得到钒酸铋/黑磷悬浮液；
(8)加入10mL无水乙醇，充分搅拌后水浴加热6h。冷却至室温，洗涤数次并干燥，得到不同质量比的圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂，即8％BiVO4/BP。
对比例1
与实施例1区别仅在于没有加入黑磷悬浮液，得到钒酸铋，BiVO4。
将上述实施例和对比例制备的催化剂进行表征，图2中，可以明显观察到所制备样品的形貌以及微观结构，由2左侧和右侧可以看出，基底物质黑磷和表面覆盖着圆球状的钒酸铋，且钒酸铋平均粒径约为3.1～3.5um。由图2左侧和右侧可以清楚的看到钒酸铋呈大小相似的圆球状且均匀的分散在单层黑磷上。由于黑磷的掺杂比例较大，黑磷呈现出褶皱状。
图1中，分别显示出钒酸铋和黑磷的特征峰，发现钒酸铋的(301)晶面对应的衍射峰随着黑磷掺杂量的提高发生了偏移，这可能是由于黑磷掺杂进入钒酸铋晶格内部导致的。此外，当钒酸铋与最大掺杂量的黑磷复合后，钒酸铋的(101)晶面强度反而变弱，说明该晶面的生长受到了一定程度的抑制，或者说与黑磷复合后，在检测过程中黑磷的加入对该晶面的影响较大。同时，所有的样品并未发现新的衍射峰或者杂质的衍射峰，说明合成的样品为单斜钒酸铋，且样品纯度较高。
应用例
利用实施例1～4所得的圆球状钒酸铋/黑磷复合材料和对比例1所得的钒酸铋在氙灯的照射下对罗丹明B进行吸附光催化降解实验。
实验条件为：量取50mL 20mg/L的罗丹明B水溶液置于氙灯下，加入50mg圆球状钒酸铋/黑磷复合材料，于黑暗中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，开灯进行光催化反应，定时取样过滤采用紫外分光光度计于552nm处测定其吸光度。
通过调节黑磷的添加量，经溶剂热法制备出圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂，并分别考察相同催化剂量(50mg)的条件下，在模拟可见光照射下对有机污染物的降解效果，光催化结果显示，单纯钒酸铋光催化剂有降解效果但不明显，但在与2D层状黑磷复合后光催化性能显著提高。此外质量比1：0.01-钒酸铋：黑磷的复合光催化剂表现出最优光催化性能，即在90min光照下，对罗丹明B的降解率可达到87.2％，说明所制备的圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂具有优异的光催化性能，可用于水中有机污染物的高效处理，甚至可用于水环境修复。
图3中，可以看出钒酸铋在可见下对有机污染物的降解效率较低，而圆球状钒酸铋/黑磷复合光催化剂则显示出较高的光催化降解效率，说明所制备的圆球状钒酸铋/黑磷光催化剂能够显著提高光催化性能，并能很好的应用到有机污染物的降解。
图4中，可看出黑磷的引入成功的拓宽了钒酸铋的光吸收范围，表圆球状钒酸铋/黑磷复合材料具有较强的光吸收能力，有利于产生更多的光生电子和空穴。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种钒酸铋/黑磷基复合光催化剂，其特征在于，所述催化剂包括层状黑磷以及负载于所述层状黑磷上的钒酸铋；所述钒酸铋为纳米球状。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋/黑磷基复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋的粒径为3.1-3.5um。
3.一种权利要求1所述的钒酸铋/黑磷基复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、利用溶剂超声剥离法将块状黑磷于有机溶剂中剥离为少层黑磷；
步骤二、以硝酸铋和偏钒酸铵为前驱体合成钒酸铋粉末，备用；
步骤三、将所述钒酸铋粉末分散到含有少层黑磷的溶剂中，超声搅拌后得到所述钒酸铋/黑磷基复合光催化剂；
所述步骤一和步骤二不分先后顺序。
4.根据权利要求3所述的钒酸铋/黑磷基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，有机溶剂为N-甲基毗罗烷酮，黑磷与所述有机溶剂的质量比为1：1000～1500，超声粉碎的时间为1～2小时。
5.根据权利要求3所述的钒酸铋/黑磷基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二包括以下步骤：
(1)将硝酸铋溶于浓硝酸，加水稀释，搅拌得到溶液A；
(2)将偏钒酸铵溶于氢氧化钠，搅拌均匀，得到溶液B；
(3)在20～30℃下搅拌，将溶液B匀速滴加到溶液A中，同时用氢氧化钠调节pH至7，继续搅拌10-60min，得到混合物；
(4)将所述混合物进行水热反应；
(5)反应结束后，冷却至室温，去除上清液，真空抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到钒酸铋前驱体。
6.根据权利要求5所述的钒酸铋/黑磷复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸铋、偏钒酸铵、浓硝酸、水的质量比为(3～4):(1～2)：5：20。
7.根据权利要求5所述的钒酸铋/黑磷复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为100～120℃，反应时间为12～24小时。
8.一种权利要求1所述的钒酸铋/黑磷基复合光催化剂在光催化降解污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物为罗丹明B；所述应用在模拟太阳光照射下进行。
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