CN115745068B - 光催化剂光催化降解罗丹明b的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其包括以下步骤：1)制备钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂；2)将钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂投入到罗丹明B水溶液中，给予光照，即可将罗丹明B光催化降解。本发明制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有优异的有机污染物去污能力，利用其催化降解罗丹明B，降解高效，不会产生二次污染，并且使用方法简单方便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于光催化污水降解领域。更具体地说，本发明涉及一种光催化剂光催化降解罗丹明B的方法。
背景技术
罗丹明B是一种黄蒽染料，在废水中其浓度甚至高达100ppm，通常对人类的肾脏、生殖系统、眼睛及其他器官造成严重的危害，甚至导致癌症。因此，迫切需要开发从废水中去除有机污染物的有效方法。近年来，许多方法被用于染料废水的处理，如电解，吸附，萃取，电化学氧化，光催化等。其中，半导体光催化技术作为最有效的方法之一，能够将有机污染物有效地降解生成二氧化碳，水以及无机小分子，具有能耗低，高效，无二次污染的特点。
钒酸铋是一种n型半导体，具有合适的能带位置，无毒，成本低以及强烈的可见光吸收的优点，使其在光催化、电催化及储能等领域得到了广泛的关注和应用。但是该光催化剂仍然存在着光生载流子复合率高等问题，严重影响其光催化活性。研究表明，构建异质结可以显著提高光催化剂的光催化活性，可归因于异质结的结构可以有效促进光生载流子的转移和分离。
在各种二维材料中，黑磷在2014年首次成功剥出超薄层，成为后石墨烯时代的后起之秀。少层黑磷(又称磷烯)具有极高的载流子迁移率，带隙可广泛调节，对可见光甚至近红外光具有很强的吸收能力等。当黑磷的横向尺寸减小到20nm以下时，就形成了零维黑磷量子点。除了上述所述的优点，黑磷量子点还表现出高吸收效率、显著的边缘和量子约束效应的优异特性。零维和二维半导体材料的合理组合可以创造一个具有互补的属性和功能的混合。因此，若能利用黑磷量子点提高钒酸铋的光催化活性，将会是解决有机物污染问题的一个环保和可持续的途径。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的一个目的是提供一种光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其能够高效、无污染的降解罗丹明B。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其包括以下步骤：
1)制备钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂；
2)将钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂投入到罗丹明B水溶液中，给予光照，即可将罗丹明B光催化降解。
优选的是，钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度与罗丹明B水溶液的浓度之比为50-250:1。
优选的是，所述光照为日光光照或者氙灯光照。
优选的是，步骤2)中，钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂与罗丹明B在20-30℃的条件下反应。
优选的是，所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备包括以下步骤：
步骤一、制备钒酸铋混合溶液；
步骤二、在钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，混合均匀后进行水热反应，获得所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂。
优选的是，制备钒酸铋混合溶液的方法为将0.5-5mmol五水合硝酸铋，1-10g/L十二烷基苯磺酸钠加入20-100mL超纯水中形成混合液I，混合液I超声分散10-15min，超声结束后进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，在搅拌过程中加入0.05-5mmol的偏钒酸铵，获得混合液II，将氮气鼓吹进混合液II，鼓吹时间为30-50min，获得钒酸铋混合溶液。
优选的是，在20-100mL的钒酸铋混合液中加入体积为100-1000uL，浓度为0.5-1mg/mL的黑磷量子点溶液，获得混合液III，混合液III进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，搅拌结束后以超声波超声30-50min。
优选的是，水热反应的温度为175-185℃，反应时间为5-7h。
优选的是，对水热反应获得的黄色沉淀产物依次进行离心、洗涤和干燥。
优选的是，离心的转速为10000-13000rad/min的转速，离心时间为10-15min；洗涤方法为分别采用无水乙醇和超纯水对所得到的黄色沉淀洗涤3-5次；干燥方法为采用冷冻干燥机干燥12-20h。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明采用水热法将黑磷量子点负载在钒酸铋上，制备出钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，该光催化剂的光催化性能优异，化学稳定性好。本发明所用的铋源和钒源来源丰富，成本低廉，制备过程简单，并且本发明制备全过程无污染，无毒，绿色环保，可大量制备。
第二、本发明制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有带隙小、成本低、分散性好、无毒、耐腐蚀性以及对可见光响应的优点，使其在光催化、电催化及储能等领域具有重要的应用价值。
第三、本发明制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有优异的有机污染物去污能力，利用其催化降解罗丹明B，降解高效，不会产生二次污染，并且使用方法简单方便，成本低廉。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的紫外可见光漫反射光谱表征图；
图2为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的(ahv)2与光子能量(hv)的关系图；
图3为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的荧光光谱图；
图4为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的电化学阻抗图谱；
图5为不同光催化剂的催化活性比较结果图；
图6为不同光催化剂的-ln(Ct/C0)与反应时间t的关系图；
图7为不同浓度的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的降解过程曲线图；
图8为不同浓度的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的降解率的结果图；
图9为不同光催化剂的XRD试验结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一种利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其包括以下步骤：
1)制备钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂；
2)将钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂投入到罗丹明B水溶液中，给予光照，即可将罗丹明B光催化降解。
在另一种技术方案中，钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度与罗丹明B水溶液的浓度之比为50-250:1。
在另一种技术方案中，所述光照为日光光照或者氙灯光照。
在另一种技术方案中，步骤2)中，钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂与罗丹明B在20-30℃的条件下反应。
在另一种技术方案中，所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备包括以下步骤：
步骤一、制备钒酸铋混合溶液；
步骤二、在钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，混合均匀后进行水热反应，获得所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂。
在另一种技术方案中，制备钒酸铋混合溶液的方法为将0.5-5mmol五水合硝酸铋，1-10g/L十二烷基苯磺酸钠加入20-100mL超纯水中形成混合液I，混合液I超声分散10-15min，超声结束后进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，在搅拌过程中加入0.05-5mmol的偏钒酸铵，获得混合液II，将氮气鼓吹进混合液II，鼓吹时间为30-50min，获得钒酸铋混合溶液。
在另一种技术方案中，在20-100mL的钒酸铋混合液中加入体积为100-1000uL，浓度为0.5-1mg/mL的黑磷量子点溶液，获得混合液III，混合液III进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，搅拌结束后以超声波超声30-50min。
在另一种技术方案中，水热反应的温度为175-185℃，反应时间为5-7h。
在另一种技术方案中，对水热反应获得的黄色沉淀产物依次进行离心、洗涤和干燥。
在另一种技术方案中，离心的转速为10000-13000rad/min的转速，离心时间为10-15min；洗涤方法为分别采用无水乙醇和超纯水对所得到的黄色沉淀洗涤3-5次；干燥方法为采用冷冻干燥机干燥12-20h。
<实施例1>
一种利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其包括以下步骤：
步骤一、将1mmol五水合硝酸铋，2.0g/L十二烷基苯磺酸钠加入20mL超纯水中形成混合液Ⅰ，对混合液Ⅰ进行超声分散，超声波频率为33KHz，超声时间10min，超声结束后，以150rad/min的速度进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入1mmol的偏钒酸铵形成混合溶液Ⅱ，将所得到的混合溶液Ⅱ继续以150rad/min的转速继续搅拌30min，搅拌结束后将氮气鼓吹进混合溶液II，鼓吹时间为30min；
步骤二、在鼓吹氮气后的混合液Ⅱ中加入800μL 0.5mg/mL黑磷量子点溶液，得到混合液III，将混合液III以150rad/min的转速进行磁力搅拌，搅拌时间为30min，最后，以超声波功率为33KHz超声30min；
步骤三、将超声分散后的混合液III搅拌均匀，放入水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆里，将水热合成反应釜置于恒温箱中进行反应，反应温度180℃，反应时间6h，得到黄色悬浮液；
步骤四、以10000rad/min的转速离心黄色悬浮液10min得到黄色沉淀，分别采用无水乙醇和超纯水对所得黄色沉淀进行洗涤3次，最后，将黄色沉淀置于冷冻干燥机进行干燥12h，得到钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂,即BiVO4/BP-800；
步骤五、将钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂投入到含有浓度为10mg/L罗丹明B的污染水体中，并使钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂在污染水体中的浓度为0.5g/L，使用300W氙灯(λ>420nm)作为光源，并将其放置在距离反应器10cm处，整个反应过程在室温25℃下进行，即可实现对罗丹明B的光催化降解。
<实施例2>
与实施例1的不同之处在于，步骤五中钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度为1.0g/L。
<实施例3>
与实施例1的不同之处在于，步骤五中钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度为1.5g/L。
<实施例4>
与实施例1的不同之处在于，步骤五中钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度为2.0g/L。
<实施例5>
与实施例1的不同之处在于，步骤五中钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度为2.5g/L。
<比较例1>
与实施例2的不同之处在于，步骤二在鼓吹氮气后的混合液Ⅱ中加入0μL 0.5mg/mL黑磷量子点溶液，即不添加黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋光催化剂，即BiVO4。
<比较例2>
与实施例2的不同之处在于，步骤二在鼓吹氮气后的混合液Ⅱ中加入200μL0.5mg/mL黑磷量子点溶液，即不添加黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即BiVO4/BP-200。
<比较例3>
与实施例2的不同之处在于，步骤二在鼓吹氮气后的混合液Ⅱ中加入400μL0.5mg/mL黑磷量子点溶液，即不添加黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即BiVO4/BP-400。
<比较例4>
与实施例2的不同之处在于，步骤二在鼓吹氮气后的混合液Ⅱ中加入600μL0.5mg/mL黑磷量子点溶液，即不添加黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即BiVO4/BP-600。
<比较例5>
与实施例2的不同之处在于，步骤二在鼓吹氮气后的混合液Ⅱ中加入1000μL0.5mg/mL黑磷量子点溶液，即不添加黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即BiVO4/BP-1000。
<效果试验>
<试验一>
对实施例2以及比较例1-5制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂进行紫外可见光漫反射光谱测定，使用硫酸钡作为反射率标准，波长扫描范围为200～800nm，结果如图1、图2以及表1所示。
表1
| 吸收边缘(nm) | 带隙(eV) | |
| 比较例1 | 523 | 2.45 |
| 比较例2 | 530 | 2.43 |
| 比较例3 | 531 | 2.42 |
| 比较例4 | 532 | 2.41 |
| 实施例2 | 533 | 2.41 |
| 比较例5 | 526 | 2.44 |
从图1、图2结果可知，实施例2以及比较例1-5制备的不同比例的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱发生明显红移，根据Kubelka-Munk函数计算所有催化剂的带隙，结果如表1所示，钒酸铋与黑磷量子点复合，可以有效促进钒酸铋的可见光吸收和减小钒酸铋的带隙。
<试验二>
对实施例2以及比较例1-5制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的光生电子空穴对的分离和迁移速率可以通过光致发光光谱表征，结果如图3所示。荧光强度越强，表明光生电子空穴对的分离率越低，则光催化剂的光催化性能越差。比较例1制备的BiVO4光催化剂的荧光强度最强，表明该光催化剂的光催化性能最差。与比较例1制备的BiVO4光催化剂相比，比较例2-5以及实施例2制备的不同比例的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的荧光强度降低，表明黑磷量子点的引入可以有效抑制电子空穴对的复合，从而增强钒酸铋的光催化活性。
<试验三>
对实施例2以及比较例1-5制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的光生电子空穴对的分离和迁移速率可以通过电化学阻抗图谱进一步分析，结果如图4所示。奈奎斯特半圆半径代表界面电荷转移电阻，半径越小则代表电荷转移电阻越小，电荷传输越容易。通过等效电路拟合，比较例1-5以及实施例2制备的光催化剂，如BiVO4，BiVO4/BP-200，BiVO4/BP-400，BiVO4/BP-600，BiVO4/BP-800和BiVO4/BP-1000的界面电荷转移电阻分别为199.0Ω，118.6Ω，101.1Ω，73.9Ω，47.1Ω，78.7Ω。与比较例1制备的BiVO4光催化剂相比，比较例2-5以及实施例2制备的不同比例的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的电荷转移电阻减小，结果表明，黑磷量子点的引入可以有效地降低钒酸铋的界面电阻，从而有效促进电子空穴对的分离和提高钒酸铋的光催化性能。
<试验四>
在光照前，使悬浮液在黑暗中搅拌20min，使光催化剂和罗丹明B之间达到解吸-吸附平衡。打开光源，在固定的时间间隔内取出4mL悬浮液，以10000rad/min离心5min去除光催化剂颗粒，得到澄清罗丹明B溶液；在光降解的过程中，通过使用UV-2600紫外可见分光光度计在λ＝554nm处测定RhB的吸光度。
罗丹明B的降解率根据朗伯-比尔定律计算，公式如下：η％＝(1-Ct/C0)×100％。
比较例1以及实施例1-5的罗丹明B降解率如表2以及图5所示。
表2
| 降解率(％) | |
| 实施例1 | 71.1 |
| 实施例2 | 95.4 |
| 实施例3 | 97.8 |
| 实施例4 | 100 |
| 实施例5 | 81.1 |
| 比较例1 | 62.6 |
从表2结果可知，本发明制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂对罗丹明B水溶液的降解率显著提高。
从图5可以看出，比较例1制备的钒酸铋在可见光辐射的条件下对罗丹明B的降解率较低，为62.6％，而钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂(BiVO4/BP-800)则显示出较好的光催化性能为95.4％，表明黑磷量子点的引入可以有效增强钒酸铋的光催化活性。同时，通过罗丹明B的自降解实验和暗吸附实验，证明只有光催化剂和光照条件同时存在时，罗丹明B才发生光催化降解。
<试验五>
实施例2和比较例1制备的光催化剂的光催化降解速率，结果如图6所示。通过拟一级动力学方程-ln(Ct/C0)＝kt研究实施例2和比较例1制备的光催化剂的光催化降解速率，结果如图6所示。BiVO4的动力学常数为0.0082min-1，引入黑磷量子点后，BiVO4/BP-800的动力学常数(0.0249min-1)远大于BiVO4的动力学常数。
<试验六>
污水中不同浓度的钒酸铋/黑磷量子点(BiVO4/BP-800)复合光催化剂光催化降解罗丹明B的浓度变化曲线以及降解率，如图7、图8所示。使用浓度为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5g/L的催化剂浓度来研究BiVO4/BP-800光催化剂用量对罗丹明B降解的影响。当BiVO4/BP-800光催化剂浓度从0.5g/L增加到2.0g/L时，罗丹明B的光催化降解从71.1％增加到100％。特别地，当浓度增加到2.0g/L时，在可见光照射100min后，罗丹明B的降解率最高，为100％。这可归因于在低浓度范围内随着光催化剂的浓度的增加，其表面活性位点的数量增加，生成更多的活性物质，从而更有效地降解罗丹明B。然后，当光催化剂浓度继续从2.0g/L增加到2.5g/L时，罗丹明B的光催化降解却从100％降低至81.1％。这是因为当光催化剂浓度达到饱和时，过多的光催化剂容易发生团聚，降低光的穿透性以及减少光子吸收的表面活性位点，从而导致其对罗丹明B的降解效率降低。
<试验七>
对实施例2以及比较例1制备的光催化剂进行XRD试验，结果如图9所示。根据谢勒方程计算出它的粒径，比较例1制备的钒酸铋粒径是28.2nm，本发明制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的粒径是25.28nm。本发明通过将黑磷量子点负载在钒酸铋上，阻止了钒酸铋的聚集，从而抑制了钒酸铋晶粒的生长。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂；
所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备包括以下步骤：
步骤一、制备钒酸铋混合溶液；
步骤二、在钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，混合均匀后进行水热反应，获得所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂；
制备钒酸铋混合溶液的方法为将0.5-5mmol五水合硝酸铋，1-10g/L十二烷基苯磺酸钠加入20-100mL超纯水中形成混合液I，混合液I超声分散10-15min，超声结束后进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，在搅拌过程中加入0.05-5mmol的偏钒酸铵，获得混合液II，将氮气鼓吹进混合液II，鼓吹时间为30-50min，获得钒酸铋混合溶液；
在20-100mL的钒酸铋混合液中加入体积为100-1000uL，浓度为0.5-1mg/mL的黑磷量子点溶液，获得混合液III，混合液III进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，搅拌结束后以超声波超声30-50min；
水热反应的温度为175-185℃，反应时间为5-7h；
2)将钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂投入到罗丹明B水溶液中，给予光照，即可将罗丹明B光催化降解。
2.根据权利要求1所述的利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其特征在于，钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的浓度与罗丹明B水溶液的浓度之比为50-250:1。
3.根据权利要求1所述的利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其特征在于，所述光照为日光光照或者氙灯光照。
4.根据权利要求1所述的利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其特征在于，步骤2)中，钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂与罗丹明B在20-30℃的条件下反应。
5.根据权利要求1所述的利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其特征在于，对水热反应获得的黄色沉淀产物依次进行离心、洗涤和干燥。
6.根据权利要求5所述的利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明B的方法，其特征在于，离心的转速为10000-13000rad/min的转速，离心时间为10-15min；洗涤方法为分别采用无水乙醇和超纯水对所得到的黄色沉淀洗涤3-5次；干燥方法为采用冷冻干燥机干燥12-20h。
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