CN109482209B - 利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双z型光催化剂催化去除抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法，该方法是采用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对抗生素进行处理，其中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂是以氧化铋为载体，氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。本发明方法，通过利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂进行光催化降解，能够有效去除不同类型的抗生素，具有工艺简单、处理成本低、处理效率高、去除效果好、安全性高、无二次污染等优点，特别地能够实现对水体中抗生素的高效去除，有着很好的实际运用前景。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种去除抗生素的方法，具体涉及一种利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中抗生素的方法。
背景技术
随着社会的发展和进步，抗生素药物已经被广泛使用，其过量使用和不完全代谢使得抗生素经常在天然水、污水、土壤等环境介质中被检测出来，这些未被代谢掉的抗生素很可能会影响生物细胞的发展，生态系统的循环并且会促进耐药病原菌的繁殖，从而对生态环境和人类健康带来不利影响。目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及过滤法。生物法虽然成本低，但是所需时间长，去除效果受多重因素干扰。电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高，难以大规模使用。而过滤法只是将污染物从一个相转移至里一个相，并不能将其矿化成二氧化碳和水。物化法中的光催化降解可以被看作是一种有效和环境友好的方法。然而，在以往的研究中，光催化降解所用光催化剂仍存在以下问题：光利用效率低、光生电子-空穴复合快、光催化性能差、稳定性差等，由于光催化剂本身仍存在大量缺陷从而极大限制了光催化降解的广泛运用。因此，如何全面改善现有光催化降解技术中存在的问题和缺陷，以获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂，这对于扩大光催化降解技术在处理抗生素中的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、处理成本低、处理效率高、去除效果好、安全性高、无二次污染的利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法，所述方法是采用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对抗生素进行处理；所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂是以氧化铋为载体，所述氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。
上述的方法，进一步改进的，所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂中氧化铋的质量百分含量为55%～70%，硫化铋的质量百分含量为21%～27%，磷酸银的质量百分含量为4%～24%。
上述的方法，进一步改进的，所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化铋与硫脲溶液混合，超声分散，得到氧化铋与硫脲的混合液；
S2、将步骤S1中得到的氧化铋与硫脲的混合液进行水热反应，离心，干燥，得到硫化铋/氧化铋复合物；
S3、将步骤S2中得到的硫化铋/氧化铋复合物与Ag+溶液混合，加入HPO4 2-溶液进行沉淀反应，离心，干燥，得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氧化铋与硫脲溶液的比例为0.932 g～2.796 g∶50 mL～100 mL；所述硫脲溶液的浓度为0.06 M～0.72 M。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氧化铋的制备方法包括以下步骤：在流速为200 mL/min～400 mL/min的氮气气氛下，按照升温速率为2.0℃/min～3.0℃/min将五水硝酸铋升温至500℃～600℃进行煅烧4 h～5 h，冷却，研磨5 min～10 min，得到氧化铋。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述超声分散的时间为20 min～30min。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为4 h～6 h；所述离心的转速为5000 rpm～8000rpm；所述干燥的温度为70℃～80℃。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述硫化铋/氧化铋复合物、Ag+溶液和HPO4 2-溶液的比例为0.25 g～0.75 g∶50 mL～100 mL∶20 mL～40 mL；所述Ag+溶液为硝酸银溶液；所述硝酸银溶液的浓度为3.5 mM～21.5 mM；所述HPO4 2-溶液为磷酸氢二钠溶液；所述磷酸氢二钠溶液的浓度为0.1 M～0.2 M。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述混合为在转速为500 rpm～800rpm的条件下搅拌15min～30min；所述沉淀反应在转速为500 rpm～800 rpm下进行；所述沉淀反应的时间为1 h～2 h；所述离心的转速为5000 rpm～8000 rpm；所述干燥的温度为70℃～80℃。
上述的方法，进一步改进的，所述方法是利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中的抗生素，包括以下步骤：将磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素水体混合，在黑暗条件下搅拌，达到吸附平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素水体的比例为0.5g～1g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素水体中抗生素为磺胺甲嘧啶和/或氯唑西林钠；所述抗生素水体中抗生素的浓度为10 mg/L～20 mg/L。
上述的方法，进一步改进的，所述搅拌的转速为500 rpm～800 rpm；所述搅拌的时间为30 min～60 min；所述光催化反应在氙灯照射下进行；所述氙灯的光功率为45 W～50W；所述光催化的转速为500 rpm～800 rpm；所述光催化反应的温度为25℃～35℃；所述光催化反应的时间为60 min～120 min。
本发明的创新点在于：
针对现有氧化铋（Bi2O3）比表面积小、光生电子-空穴易复合、光催化性能弱等问题，以及现有铋基异质结材料中存在的吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，本发明创造性地将磷酸银（Ag3PO4）、硫化铋（Bi2S3）和氧化铋（Bi2O3）进行复合，从而构建了一种三元Z型光催化剂，显著提升了Bi2O3的吸光能力、光催化性能。一方面，Bi2S3和Bi2O3的引入使得三者间形成了双Z型异质结结构，处于Ag3PO4、Bi2S3导带的电子能快速地传递到Bi2O3的价带，改变了电子的传递路径，加速光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。由于光生电子-空穴分离效率的提升使得积累于Ag3PO4、Bi2S3价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于Bi2O3导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，因而使得光催化材料的光催化性能显著提升。另一方面，Bi2S3可以作为光敏化剂，Bi2S3的掺入可以显著提升复合材料对光的吸收。并且Bi2S3可以减少光对Ag3PO4的腐蚀，从而提升材料的光催化性能。因此，本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除环境中的污染物（如抗生素），有着很好的应用前景。
本发明中，将磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂光催化降解抗生素，符合双Z型降解机理，具体为：在光照条件下，产生于Ag3PO4、Bi2S3、Bi2O3价带的电子转移到其相应的导带，从而产生空穴。而处于Ag3PO4、Bi2S3导带的电子再快速地传递到Bi2O3的价带，再与产生于Bi2O3的价带的电子一起转移到Bi2O3的导带，从而使得Bi2O3的导带积累大量的电子。积累于Ag3PO4、Bi2S3价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于Bi2O3导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基（·O2 −），使得水转化成强氧化性的羟基自由基（·OH）。最终抗生素在具有强氧化性的·O2 −与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。因而，本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂能够快速、高效降解水体中各不同类型的抗生素。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中抗生素的方法，通过利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂进行光催化降解，能够有效去除不同类型的抗生素，具有工艺简单、处理成本低、处理效率高、去除效果好、安全性高、无二次污染等优点，特别地能够实现对水体中抗生素的高效去除，有着很好的实际运用前景。
（2）本发明中，所用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料。
（3）本发明中，所用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂中，通过优化氧化铋的质量百分含量为55%～70%，硫化铋的质量百分含量为21%～27%，磷酸银的质量百分含量为4%～24%，使得本发明三元Z型光催化剂具有更好的光催化性能，这是因为磷酸银和硫化铋对氧化铋的性能具有重要影响。如，当磷酸银的质量百分含量高于24%时，磷酸银的掺入量过多会导致材料易被光腐蚀，从而降低了材料的光催化性能；当磷酸银的质量百分含量低于4%时，磷酸银的掺入量过少使得磷酸银的光催化性能不能得到更好的发挥，从而降低了复合材料的光催化性能。又如，当硫化铋的质量百分含量高于27%时，硫化铋的掺入量较多会阻碍磷酸银光催化性能的发挥，因而复合催化剂并不能展现出较好的光催化性能；当硫化铋的质量百分含量低于21%时，硫化铋的掺入量较少会减少复合材料对可见光的吸收，从而也会降低复合催化剂的光催化性能。因此，磷酸银和硫化铋的含量合适时才有利于发挥出最佳的光催化性能，具体地，本发明中氧化铋的质量百分含量为55%～70%，硫化铋的质量百分含量为21%～27%，磷酸银的质量百分含量为4%～24%，能够进一步促进这三种材料之间的协同作用，从而使本发明三元Z型光催化剂能够获得更好的光催化性能。
（4）本发明中，所用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂中，磷酸银（Ag3PO4）是一种金属型半导体光催化剂，对可见光具有良好的响应，能利用波长为520 nm以下的太阳光。Bi2S3是另一种铋基光催化材料，其超小的带隙（约为1.3 eV），对可见光具有非常好的响应，是一种光敏化剂，可以抑制可见光对磷酸银的腐蚀。
（5）本发明中，所用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模工业生产。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）、氧化铋（BO）、硫化铋/氧化铋复合物（BB）和磷酸银（AP）的SEM图，其中A为BO，B为AP，C为BB，D为ABB-3。
图2为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋复合物（ABB-3）、氧化铋（BO）、硫化铋/氧化铋复合物（BB）和磷酸银（AP）的TEM图，其中（a）为BO，（b）为AP，（c）为BB，（d）为ABB-3。
图3为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、 ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的XRD图。
图4为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、 ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的FTIR图。
图5为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的紫外-可见漫反射光谱图。
图6为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的光致荧光曲线图。
图7为本发明实施例1中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）对磺胺甲基嘧啶的降解效果图。
图8为本发明实施例2中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）对氯唑西林钠的降解效果图。
图9为本发明实施例3中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）重复处理磺胺甲基嘧啶溶液和氯唑西林钠溶液时对应的降解效果图。
图10为本发明实施例4中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）在催化降解水体中磺胺甲基嘧啶溶液和氯唑西林钠时添加捕获剂后磺胺甲基嘧啶的降解效果图。
图11为本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的降解机理图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用磷酸银的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法，具体为利用磷酸银的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中的磺胺甲嘧啶，包括以下步骤：
取磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP），各取100 mg，分别添加到100mL、浓度为10 mg/L的磺胺甲嘧啶（SAZ）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对磺胺甲嘧啶进行吸附，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420 nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min，完成对SAZ的处理。
以不添加任何催化剂的磺胺甲嘧啶（SAZ）溶液作为空白组。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3），以氧化铋为载体，氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。该磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）中磷酸银的质量百分含量为16.67%，硫化铋的质量百分含量为23.33%，氧化铋的质量百分含量为60.00%。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5.0 g的五水硝酸铋置于管式炉中进行煅烧，具体为：在流速为200 mL/min的氮气气氛下，按照升温速率为2.3 ℃/min将五水硝酸铋升温至550 ℃煅烧4h，冷却至室温，研磨10 min，得到亮黄色的氧化铋，记为BO。
（2）将1.864 g步骤（1）中得到氧化铋加入到50 mL、浓度为0.06 M的硫脲溶液中，超声分散30min，得到氧化铋与硫脲的混合液；然后将该氧化铋与硫脲的混合液转移至100mL 反应釜中，于160 ℃条件下水热反应6 h，冷却至室温，将水热反应后得到的产物溶液在转速为6000rpm下离心，冲洗，在温度为80℃下烘干，得到黑色的硫化铋/氧化铋复合物，记为BB。
（3）将0.5 g步骤（2）中得到的硫化铋/氧化铋复合物加入到50mL含有0.122 g硝酸银的水溶液中，于黑暗条件下800 rpm转速搅拌30 min，混合均匀，得到硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液；于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中，在转速为800 rpm下持续搅拌1 h，即发生沉淀反应生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上，将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心，冲洗，在温度为80℃下烘干，得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂，记为ABB-3。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1），以氧化铋为载体，氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。该磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1）中磷酸银的质量百分含量为4.76%，硫化铋的质量百分含量为26.67%，氧化铋的质量百分含量为68.57%。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1）的制备方法，包括以下步骤：
将0.5 g上述制得的硫化铋/氧化铋复合物加入到50mL含有0.030 g硝酸银的水溶液中，于黑暗条件下800 rpm转速搅拌30 min，混合均匀，得到硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液；于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中，在转速为800 rpm下持续搅拌1 h，即发生沉淀反应生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上，将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心，冲洗，在温度为80℃下烘干，得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂，记为ABB-1。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-2），以氧化铋为载体，氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。该磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-2）中磷酸银的质量百分含量为9.10%，硫化铋的质量百分含量为25.45%，氧化铋的质量百分含量为65.45%。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-2）的制备方法，包括以下步骤：
将0.5 g上述制得的硫化铋/氧化铋复合物加入到50mL含有0.061g硝酸银的水溶液中，于黑暗条件下800 rpm转速搅拌30 min，混合均匀，得到硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液；于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中，在转速为800 rpm下持续搅拌1 h，即发生沉淀反应生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上，将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心，冲洗，在温度为80℃下烘干，得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂，记为ABB-2。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-4），以氧化铋为载体，氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银。该磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-4）中磷酸银的质量百分含量为23.08%，硫化铋的质量百分含量为21.54%，氧化铋的质量百分含量为55.38%。
本实施例中，所用的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-4）的制备方法，包括以下步骤：
将0.5 g上述制得的硫化铋/氧化铋复合物加入到50mL含有0.183 g硝酸银的水溶液中，于黑暗条件下800 rpm转速搅拌30 min，混合均匀，得到硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液；于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述硫化铋/氧化铋复合物、硝酸银的混合液中，在转速为800 rpm下持续搅拌1 h，即发生沉淀反应生成磷酸银并负载在硫化铋/氧化铋复合物上，将所得产物溶液在转速为6000rpm下离心，冲洗，在温度为80℃下烘干，得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂，记为ABB-4。
本实施例中，所用的硫化铋（BS）的制备方法，包括以下步骤：
将1.864 g实施例1中制得的氧化铋加入到50 mL、浓度为0.72 M的硫脲溶液中，超声分散30min，然后将该混合液转移至100 mL 反应釜中，于160 ℃条件下水热反应6 h，冷却至室温，离心，冲洗，烘干，得到黑色的硫化铋，记为BS。
本实施例中，所用的磷酸银（AP）的制备方法，包括以下步骤：
于避光条件下将20 mL、浓度为0.15 M的磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到50mL含有0.122 g硝酸银的水溶液中，继续于避光、转速为800rpm的条件下持续搅拌1 h，离心，冲洗干燥，得到磷酸银，记为AP。
图1为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）、氧化铋（BO）、硫化铋/氧化铋复合物（BB）和磷酸银（AP）的SEM图，其中A为BO，B为AP，C为BB，D为ABB-3。图2为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋复合物（ABB-3）、氧化铋（BO）、硫化铋/氧化铋复合物（BB）和磷酸银（AP）的TEM图，其中（a）为BO，（b）为AP，（c）为BB，（d）为ABB-3。由图1和图2可知，BO是结实的块状，且边缘锐利，表面光滑；AP为不均匀的颗粒状；BB是线状硫化铋无序地生长于氧化铋表面而形成；ABB-3是磷酸银颗粒随机分布于氧化铋表面或硫化铋表面而形成。
图3为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、 ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的XRD图。由图3可知，BO展现出（120），（200），（222），（-014），（-241）晶面；硫化铋展现出（130），（211），（431），（351）晶面；AP展现出（110），（210），（211），（220），（310）（222），（320），（321），（400），（411），（420），（421），（332），（422），晶面；而磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、 ABB-2、 ABB-3、ABB-4）的峰中包含上述三种单体材料的特征峰，这表明本发明的磷酸银/硫化铋/氧化铋复合物被成功合成。
图4为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、 ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的FTIR图。由图4可知，在3460 cm-1，1640 cm-1，1380 cm-1的变化是由羟基的伸缩振动或弯曲振动所导致。对于BO，其B-O键特征峰出现在510 cm-1，650 cm-1；对于BS，其B-S键特征峰出现在510 cm-1，640 cm-1；对于AP，其P-O键特征峰出现在550 cm-1，1010 cm-1。
图5为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的紫外-可见漫反射光谱图。由图5可知，各单体和复合材料对紫外和可见光都具有很好的吸光性，特别是对于BS，其对可见光具有显著的吸收，当BS、BO和AP材料形成磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂时显著提高了复合材料对可见光的吸收，从而提高对光的利用率。
图6为本发明实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）的光致荧光曲线图。由图6可知，单体材料的荧光强度都比较高，这表明这些材料的光生电子-空穴复合快。而磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的荧光强度显著降低，特别是对于ABB-3，荧光强度最低，这表明构成的双Z型异质结体系提高了光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。
由图1-6中的结果可知，本发明通过将磷酸银、硫化铋和氧化铋复合所形成的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好等优点。
图7为本发明实施例1中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）对磺胺甲基嘧啶的降解效果图。由图7可知，相比于其他单体光催化剂，本发明的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对SAZ具有更好的去除效果，特别是对于ABB-3，其对SAZ的去除率达到98.06%。显著提升的光催化性能可能是因为AP、BS与BO三者间形成了双Z型异质结结构，从而显著提高电子-空穴分离速率，同时BS可以作为一种光敏化剂，提升材料对可将光的吸收，从而进一步提升材料的性能。由此可见，本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂具有更好的光催化性能，能够更加彻底地去除水体中的抗生素，而其他单体催化剂或三元光催化剂无法达到这样的降解效果。
实施例2
一种利用磷酸银的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法，具体为利用磷酸银的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中的氯唑西林钠，包括以下步骤：
取实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP），各取100 mg，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的氯唑西林钠（CLX）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对氯唑西林钠进行吸附，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420 nm，功率为50W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min，完成对CLX的处理。
以不添加任何催化剂的氯唑西林钠（CLX）溶液作为空白组。
图8为本发明实施例2中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-1、ABB-2、ABB-3、ABB-4）、氧化铋（BO）、硫化铋（BS）和磷酸银（AP）对氯唑西林钠的降解效果图。由图8可知，相比于其他单体光催化剂，本发明的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对CLX具有更好的去除效果，特别是对于ABB-3，其对CLX的去除率达到90.26%。
实施例3
考察磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中抗生素的稳定性
第一组：考察磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中磺胺甲嘧啶的稳定性，包括以下步骤：
（1）取100 mg实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）添加到100mL、浓度为10 mg/L的磺胺甲嘧啶（SAZ）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对SAZ进行吸附，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对SAZ的处理。
（2）步骤（1）中的处理完成后，将完成降解后得到的混合液于6000 rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入100 mL、浓度为10 mg/L的SAZ溶液，在与步骤（1）相同的条件下重复处理SAZ溶液，共重复4次。每次处理结束后测定磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）对SAZ的降解效率，结果如图9所示。
第二组：考察磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中氯唑西林钠的稳定性，包括以下步骤：
（1）取100 mg实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）添加到100mL、浓度为10 mg/L的氯唑西林钠（CLX）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对CLX进行吸附，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对CLX的处理。
（2）步骤（1）中完成处理后，将完成降解后得到的混合液于6000 rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入100 mL、浓度为10 mg/L的CLX溶液，在与步骤（1）相同的条件下重复处理CLX溶液，共重复4次。每次处理结束后，测定磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）对CLX的降解效率，结果如图9所示。
图9为本发明实施例3中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）重复处理磺胺甲基嘧啶溶液和氯唑西林钠溶液时对应的降解效果图。由图9可知，经过4次的循环实验后，本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）对抗生素的降解依旧展现出良好的降解效果，其中4次循环后对SAZ的降解率仍为85.00%，对CLX的降解率为75.10%，这说明本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂具有优良的稳定性。
实施例4
考察磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂在催化降解水体中磺胺甲基嘧啶溶液和氯唑西林钠过程中自由基的产生情况
第一组：考察酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂在催化降解水体中磺胺甲基嘧啶过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：
（1）取4份实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3），每份100mg，分别添加到100mL、浓度为10 mg/L的磺胺甲基嘧啶（SAZ）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对SAZ进行吸附，30 min后达到吸附平衡。
（2）往步骤（1）得到的4份达到吸附平衡后的混合液中分别加入1 mmol三羟乙基胺（TEA，用于捕获h+）、1 mmol对苯醌（BQ，用于捕获·O2 −）、1 mmol异丙醇（IPA，用于捕获·OH）和通入流速为200mL/min的纯氮气（N2）。
（3）将步骤（2）中得到的各个混合液置于氙灯（λ > 420 nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min，完成对SAZ的处理。
对照组1：不添加任何捕获剂，具体为：取100 mg实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）添加到100mL、浓度为10 mg/L的SAZ溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对SAZ进行吸附，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420 nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min，完成对SAZ的处理。
第二组：考察酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂在催化降解水体中氯唑西林钠过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：
（1）取4份实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3），每份100mg，分别添加到100mL、浓度为10 mg/L的氯唑西林钠（CLX）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下对CLX进行吸附，30 min后达到吸附平衡。
（2）往步骤（1）得到的4份达到吸附平衡后的混合液中分别加入1 mmol三羟乙基胺（TEA，用于捕获h+）、1 mmol对苯醌（BQ，用于捕获·O2 −）、1 mmol异丙醇（IPA，用于捕获·OH）和通入流速为200mL/min的纯氮气（N2）。
（3）将步骤（2）中得到的各个混合液置于氙灯（λ > 420 nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min，完成对CLX的处理。
对照组2：不添加任何捕获剂，具体为：取100 mg实施例1中制得的磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）添加到100mL、浓度为10 mg/L的CLX溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附CLX，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420 nm，功率为50 W）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应90 min，完成对CLX的处理。
图10为本发明实施例4中磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂（ABB-3）在催化降解水体中磺胺甲基嘧啶溶液和氯唑西林钠时添加捕获剂后磺胺甲基嘧啶的降解效果图。由图10可知，相比于未添加自由基捕获剂，添加捕获剂后SAZ和CLX的降解率显著降低，其中添加三羟乙基胺、苯醌，异丙醇和氮气后SAZ的降解率分别为29.83%、36.45%、93.13%，41.26%，CLX的降解率分别为24.19%、35.49%、86.33%，38.14%，这说明三种自由基（h+，·O2 −，·OH）在SAZ和CLX的光降解过程中起着重要作用，其中h+对SAZ和CLX的降解具有最大作用，其次是·O2 −，然后是·OH。
图11为本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的降解机理图。由图11可知，本发明磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂光催化降解抗生素遵循双Z型降解机理，也就是在光照条件下，产生于Ag3PO4、Bi2S3、Bi2O3价带的电子分别转移到各自的导带，从而产生空穴。而处于Ag3PO4，Bi2S3导带的电子再快速地传递到Bi2O3的价带，再与产生于Bi2O3的价带的电子一起转移到Bi2O3的导带，从而使得Bi2O3的导带积累大量的电子。积累于Ag3PO4、Bi2S3价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于Bi2O3导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基（·O2 −），使得水转化成强氧化性的羟基自由基（·OH）。最终抗生素在具有强氧化性的·O2 −与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除抗生素的方法，其特征在于，所述方法是采用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂对抗生素进行处理；所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂是以氧化铋为载体，所述氧化铋表面修饰有硫化铋和磷酸银；所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂中氧化铋的质量百分含量为55%～70%，硫化铋的质量百分含量为21%～27%，磷酸银的质量百分含量为4%～24%；
所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化铋与硫脲溶液混合，超声分散，得到氧化铋与硫脲的混合液；
S2、将步骤S1中得到的氧化铋与硫脲的混合液进行水热反应，离心，干燥，得到硫化铋/氧化铋复合物；
S3、将步骤S2中得到的硫化铋/氧化铋复合物与Ag+溶液混合，加入HPO4 2-溶液进行沉淀反应，离心，干燥，得到磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化铋与硫脲溶液的比例为0.932 g～2.796 g∶50 mL～100 mL；所述硫脲溶液的浓度为0.06 M～0.72 M；所述氧化铋的制备方法包括以下步骤：在流速为200 mL/min～400 mL/min的氮气气氛下，按照升温速率为2.0℃/min～3.0℃/min将五水硝酸铋升温至500℃～600℃进行煅烧4 h～5 h，冷却，研磨5 min～10 min，得到氧化铋；所述超声分散的时间为20 min～30 min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为4 h～6 h；所述离心的转速为5000 rpm～8000rpm；所述干燥的温度为70℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述硫化铋/氧化铋复合物、Ag+溶液和HPO4 2-溶液的比例为0.25 g～0.75 g∶50 mL～100 mL∶20 mL～40 mL；所述Ag+溶液为硝酸银溶液；所述硝酸银溶液的浓度为3.5 mM～21.5 mM；所述HPO4 2-溶液为磷酸氢二钠溶液；所述磷酸氢二钠溶液的浓度为0.1 M～0.2 M；所述混合在转速为500 rpm～800rpm的条件下搅拌15min～30min；所述沉淀反应在转速为500 rpm～800 rpm下进行；所述沉淀反应的时间为1 h～2 h；所述离心的转速为5000 rpm～8000 rpm；所述干燥的温度为70℃～80℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是利用磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂催化去除水体中的抗生素，包括以下步骤：将磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素水体混合，在黑暗条件下搅拌，达到吸附平衡后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素的处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸银/硫化铋/氧化铋双Z型光催化剂与抗生素水体的比例为0.5g～1g∶1L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述抗生素水体中抗生素为磺胺甲嘧啶和/或氯唑西林钠；所述抗生素水体中抗生素的浓度为10 mg/L～20 mg/L。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为500 rpm～800 rpm；所述搅拌的时间为30 min～60 min；所述光催化反应在氙灯照射下进行；所述氙灯的光功率为45 W～50 W；所述光催化的转速为500 rpm～800 rpm；所述光催化反应的温度为25℃～35℃；所述光催化反应的时间为60 min～120 min。
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