CN113371813A

CN113371813A - 一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法

Info

Publication number: CN113371813A
Application number: CN202110654891.2A
Authority: CN
Inventors: 张亚楠; 王利平; 蒋善庆; 徐凯琳; 康旭栋
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2021-09-10

Abstract

本发明公开了一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，属于环境功能材料与生物质资源化利用领域。本发明将铈锰与生物炭进行复合，制备铈锰改性生物炭。本发明工艺简单，克服了现有技术中生物炭活化性能不好，金属氧化物易团聚的缺点，提供一种环境友好、稳定性好、分散性好、催化活性高的新型复合催化材料。制备原料具有来源稳定、成本低廉，能增强过硫酸盐降解四环素，同时为废物资源化利用提供了新途径。目前为止，铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法还没有被报道，这对于拓宽基于过硫酸盐的高级氧化工艺在环境污染物治理领域中的应用范围具有重要意义。

Description

一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法

技术领域

本发明属于环境功能材料与生物质资源化利用领域，具体涉及一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法。

背景技术

近年来，全球各地的地表水和地下水中都有不同程度的抗生素污染。四环素作为一种常用的抗生素持续释放到环境中导致它们广泛存在于地表水，地下水，甚至饮用水中，它们具有较高的抑菌性，难以生物降解，传统的污水生物处理方法不能完全降解，对水体污染有极大危害。因此去除水环境中的四环素带来的污染刻不容缓。

目前，国内外已开发出多种方法以去除水中的四环素。已采用物理吸附，生物降解，电化学催化，等技术去除水中的四环素，但是能量的消耗和处理效率低限制了实际应用。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化工艺由于其稳定性好，处理效率高、适用范围广、二次污染少等优点，可以实现污染物更高效的降解而被广泛研究。但是过硫酸盐氧化电位较低，在常温下反应速率较慢，因此需要利用活化剂进行活化来加速反应的进行。

将Mn掺杂到CeO₂的晶格中可以增加催化剂的氧空位，从而提高催化剂的活性，而且低价态的金属活性位点和氧空位都有利于PS的活化，因此，MnCeOx复合材料是有效活化PS的催化剂。金属催化剂的一个主要缺点是容易聚集，将活性金属成分负载到载体上可以有效解决这个问题。由于生物炭具有较高的比表面积，多孔结构，丰富的含氧官能团，价格低廉和生态友好性，成为金属氧化物载体的最佳选择。随着人们对茶叶的需求增高，在茶叶生产、加工、消费过程中会产生大量茶废，急需找到方法处理茶废。并且茶废富含丰富的茶多酚，是生物炭丰富的含氧官能团来源。而目前为止，铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法还没有被报道，这对于拓宽基于过硫酸盐的高级氧化工艺在环境污染物治理领域中的应用范围具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的是解决已有处理抗生素废水的方法成本高和去除率低的问题，提供一种铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，该方法操作简单，实现了废物资源化的同时增强了水中四环素的去除能力。

为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，包括以下步骤。

S1.一种铈锰改性生物炭的制备方法为：

1)将生物质用去离子水洗涤，在60～100℃的烘箱中干燥6～12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过50～200目筛后得到生物质粉末。

2)制备铈盐和锰盐的混合溶液A:将摩尔比为5:2:3的铈盐、KMnO₄和MnCl₂·4H₂O投加到去离子水中溶解得到混合溶液A。

3)制备生物质和铈锰的混合溶液B：将步骤1)中所述生物质粉末投加到混合溶液A中搅拌0.5～2h得到混合溶液B。

4)制备氢氧化钠溶液C:称取氢氧化钠溶解到去离子水中制备氢氧化钠溶液C。

5)将氢氧化钠溶液C逐滴滴加到混合溶液B中并搅拌，直至pH达到9～11，静置2～6h，获得悬浊液。

6)将悬浊液在离心速度为2000～4000r/min的离心机里进行离心4～10min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用乙醇和去离子水清洗沉淀物质7～12次，再在温度60～100℃下干燥6～12h，将干燥的沉淀物质研磨过80～200目筛获得铈锰生物炭的前驱体。

7)将前驱体放入管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的速率升温至300～700℃，并在该温度下持续煅烧1～2h，之后冷却至室温，即可获得铈锰改性生物炭MnCeOx/BC。

S2.制备MnCeOx/BC和四环素混合溶液D：将MnCeOx/BC投加到四环素溶液中，制备混合溶液D。

S3.将过硫酸盐与混合溶液D混合：将过硫酸盐投加到混合溶液D中，反应时间为30～300min。

步骤1)中所述的生物质来源于富含多酚的所有茶叶、茶渣。

步骤2)中所述的铈盐为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的至少一种。

步骤2)中溶液A中铈盐、KMnO₄和MnCl₂·4H₂O的浓度分别为0.05～0.5M、0.02～0.2M和0.03～0.3M。

步骤3)中所述的生物质粉末在混合溶液A中的浓度为5g/L～20g/L。

步骤4)中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.2～2mol/L。

步骤S2中所述的四环素溶液的浓度为1mg/L～100mg/L；

步骤S2中所述的MnCeOx/BC在四环素溶液中的浓度为0.1g/L～1g/L。

步骤S3中所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。

步骤S3中所述的过硫酸盐在混合溶液D中的浓度为0.1～10mmol/L。

与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

铈锰改性生物炭通过表面的含氧官能团将过硫酸盐和四环素吸附并且富集在催化剂表面发生原位氧化。Mn²⁺和Mn³⁺激活PS以产生SO₄·^-，·OH可以通过SO₄·^-水解产生，Ce³ ⁺激活O₂以产生O₂·^-，O₂·^-发生重组为¹O₂。产生的自由基和非自由基都有利于四环素的降解。

铈锰改性生物炭具有丰富的含氧官能团和缺陷位点，可以提供更多的反应活性位点。茶叶里的茶多酚的还原性提高了金属氧化物在生物炭上的分散性和金属氧化物之间的电子转移能力，进而显著提升铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的能力。铈锰改性生物炭催化活性高，稳定性好，重复利用性好。本发明原料来源丰富、成本低廉，实现废物资源化的同时又能实现对四环素的高效去除，能够满足实际应用需求。

附图说明

图1是本发明中铈锰改性生物炭的扫描电镜图(SEM)。

图2是本发明中铈锰改性生物炭的X射线衍射分析图(XRD)。

图3是本发明中铈锰改性生物炭活化过硫酸盐对四环素的降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所釆用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

生物炭的制备：将绿茶叶用去离子水洗涤，在80℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径2mm碎片，研磨并过100目筛后得到绿茶粉末，将3g绿茶粉末放入管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下持续煅烧2h，之后冷却至室温，得到生物炭BC。

实施例2：

MnCeOx的制备：将0.25mol CeCl₃·7H₂O、0.1mol KMnO₄和0.15mol MnCl₂·4H₂O投加到100mL去离子水中溶解得到溶液A，将1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到溶液A中并搅拌，直至pH达到9.5，静置4h，获得MnCeOx悬浊液，将MnCeOx悬浊液在离心速度为3000r/min的离心机里进行离心4min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用乙醇和去离子水清洗沉淀物质8次，再在温度100℃下干燥6h，将干燥的沉淀物质研磨过100目筛获得MnCeOx前驱体。将3gMnCeOx前驱体放入管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下持续煅烧2h，之后冷却至室温，得到MnCeOx。

实施例3：

MnCeOx/BC的制备：将绿茶叶用,去离子水洗涤，在80℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径2mm碎片，研磨并过100目筛后得到绿茶粉末。将0.25mol CeCl₃·7H₂O、0.1mol KMnO₄和0.15mol MnCl₂·4H₂O投加到100mL去离子水中溶解得到溶液A，将2g绿茶粉末投加到混合溶液A中搅拌0.5h得到混合溶液B。将1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到溶液B中并搅拌，直至pH达到9.5，静置4h，获得MnCeOx/BC悬浊液，将MnCeOx/BC悬浊液在离心速度为3000r/min的离心机里进行离心4min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用乙醇和去离子水清洗沉淀物质8次，再在温度100℃下干燥6h，将干燥的沉淀物质研磨过100目筛获得MnCeOx/BC前驱体。将3g MnCeOx/BC前驱体放入管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下持续煅烧2h，之后冷却至室温，得到MnCeOx/BC。

图1是MnCeOx/BC的SEM图，由图1可以看出实施例3具有非常发达的表面，MnCeOx颗粒均匀的分布在生物炭表面。

图2是MnCeOx/BC的XRD图，由图2可以看出，实施例3出现特征衍射峰，其中CeO₂峰分别位于28.6、33、47.5、47.5、56.4；MnOx峰分别位于28.8、33、40.7、58.6、56.4、70.3，这表明MnCeOx成功的负载到生物炭上。

实施例4：

取40mg的实施例1、2、3分别加入到50mL、初始浓度为10mg/L的四环素溶液中，混合均匀，搅拌30min，使催化材料达到吸附平衡，将4mM的过硫酸盐加入混合溶液进行催化降解反应120min。催化降解反应过程中，每30min取4mL四环素溶液，并利用紫外-可见分光光度计测溶液中四环素的特征峰值，计算降解效率，所得结果如图3所示。

图3为实施例1、2、3活化过硫酸盐对四环素的催化降解和只有过硫酸盐对四环素的催化降解效果图。由图3可知，反应120min后，本发明MnCeOx/BC活化过硫酸盐对四环素溶液具有较好的降解效果，降解效率达到90.04％，相比于只有过硫酸盐的降解效率只有11.34％，这说明MnCeOx/BC能够显著增强过硫酸盐对四环素的降解效果。

实施例5：

实施例4中的催化降解反应完成后，收集MnCeOx/BC，用超纯水和乙醇分别清洗3次后烘干，得到再生MnCeOx/BC。取40mg再生MnCeOx/BC，加入到50mL、初始浓度为10mg/L的四环素溶液中，搅拌30min，使再生MnCeOx/BC达到吸附平衡，加入4mM过硫酸盐反应180min。重复上述操作，共循环处理4次。催化降解反应过程中，每30min取4mL四环素溶液，并利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算降解效率。循环利用4次后，MnCeOx/BC仍然表现出高效的催化活性，由此说明本发明的铈锰改性生物炭具有良好的稳定性和循环再用性，具有较好的实际应用前景。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.一种铈锰改性生物炭的制备方法为：

1)将生物质用去离子水洗涤，在60～100℃的烘箱中干燥6～12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过50～200目筛后得到生物质粉末；

2)制备铈盐和锰盐的混合溶液A:将摩尔比为5:2:3的铈盐、KMnO₄和MnCl₂·4H₂O投加到去离子水中溶解得到混合溶液A；

3)制备生物质和铈锰的混合溶液B：将步骤1)中所述生物质粉末投加到混合溶液A中搅拌0.5～2h得到混合溶液B；

4)制备氢氧化钠溶液C:称取氢氧化钠溶解到去离子水中制备氢氧化钠溶液C；

5)将氢氧化钠溶液C逐滴滴加到混合溶液B中并搅拌，直至pH达到9～11，静置2～6h，获得悬浊液；

6)将悬浊液在离心速度为2000～4000r/min的离心机里进行离心4～10min，得到离心分离后的沉淀物质；分别使用乙醇和去离子水清洗沉淀物质7～12次，再在温度60～100℃下干燥6～12h，将干燥的沉淀物质研磨过80～200目筛获得铈锰生物炭的前驱体；

7)将前驱体放入管式炉中，在真空条件下，以5℃/min的速率升温至300～700℃，并在该温度下持续煅烧1～2h，之后冷却至室温，即可获得铈锰改性生物炭MnCeOx/BC；

S2.制备MnCeOx/BC和四环素混合溶液D：将MnCeOx/BC投加到四环素溶液中，制备混合溶液D；

2.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，其特征在于，步骤1)中所述的生物质来源于富含多酚的所有茶叶、茶渣。

3.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤2)中所述的铈盐为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤2)中溶液A中铈盐、KMnO₄和MnCl₂·4H₂O的浓度分别为0.05～0.5M、0.02～0.2M和0.03～0.3M。

5.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤3)中所述的生物质粉末在混合溶液A中的浓度为5g/L～20g/L。

6.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤4)中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.2～2mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤S2中所述的四环素溶液的浓度为1mg/L～100mg/L。

8.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤S2中所述的MnCeOx/BC在四环素溶液中的浓度为0.1g/L～1g/L。

9.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤S3中所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。

10.根据权利要求1所述的一种利用铈锰改性生物炭活化过硫酸盐降解四环素的方法，步骤S3中所述的过硫酸盐在混合溶液D中的浓度为0.1～10mmol/L。