CN114632520A - 一种铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法及其应用，包括步骤：按设定质量比例将氧化铝干基粉末和活性炭粉末置于捏合槽中，按设定转动速率进行捏合，混合均匀，得到混合粉体。本发明的有益效果是：解决了过硫酸盐催化剂性能较差、制备工艺复杂的问题；制备的稀土金属元素修饰的铝碳复合负载Fe‑M双过渡金属氧化物催化剂主要用于活化过硫酸盐去除有机污染物，能够高效且稳定活化过硫酸盐产生SO4 ‑·自由基，主要用于煤化工废水的提质改性；操作过程简单，原料来源广泛、易得，无特殊设备要求，易于实现大规模生产；本发明选择无机酸水溶液作为胶溶剂，通过氢离子与氧化铝前驱体发生胶溶反应形成胶黏剂，从而促进铝碳载体相互粘合。
Description
技术领域
本发明属于工业有机废水处理技术和环保新材料领域，尤其涉及一种高效活化过硫酸盐的铝碳复合载体负载型多相催化剂制备方法及其应用。
背景技术
煤化工废水主要来源于焦化、气化和液化等工艺，废水中含有大量的多环芳烃、杂环化合物、氨氮、氰化物和硫化物等难降解的有毒有害物质，化学需氧量COD一般在2000～4000mg/L之间，且可生化性差。此外，由于煤化工废水含有具备大量显色基团的有机物以及不溶固体颗粒，导致废水具备较高的色度和浊度。针对煤化工废水的高有机碳、高氨氮和高盐特点，采用传统的污水处理方法难以达到较好的煤化工废水处理效率。
活化过硫酸盐氧化法主要是利用过硫酸盐中的过硫酸根(S2O8 2-)或过硫酸氢根(HSO5 -)在外来的作用下双氧键(O-O)发生断裂，进而产生氧化性极强的硫酸根自由基(SO4 ·-)来氧化降解有机污染物的一种高级氧化技术。与基于羟基自由基(OH·)的高级氧化技术相比，活化过硫酸盐氧化法具有更高的反应稳定性和更强的氧化能力，对pH等条件要求宽松，在有机物污染治理中具有独特的优势。
目前过硫酸盐活化存在较多的方法，热、紫外光、超声波等活化方式能耗高，反应条件苛刻；过渡金属离子活化虽然反应速率快、能耗低，但在实际应用将面临二次环境污染、难以回收利用、活化性能不稳定等问题；碱活化需要调节体系pH，增加设备的腐蚀风险。因此，亟需开发一种高效、绿色的过硫酸盐活化技术。
炭材料作为一种绿色材料，研究表明炭材料中具备丰富的含氧官能团、π-π*键以及碳基边缘的离域π电子等可作为主要活化位点和电子传递载体，能够实现过硫酸盐温和活化，性质稳定；而炭材料除了能够直接活化过硫酸盐之外，也适合作为催化剂的载体，通过负载金属氧化物从而有效地解决金属催化剂单独使用的缺点。
专利CN113198511研发了一种高效活化过硫酸盐的氮掺杂炭载Fe-Co双金属单原子催化剂，通过配位作用将单原子Fe、Co锚定在氮掺杂炭载体上，具有超大的比表面积以及高密度单原子催化位点，并充分发挥Fe、Co双金属单原子协同作用，实现高效活化过硫酸盐快速降解水中有毒有害有机污染物。
专利CN110102291通过水热反应合成了一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂，主要用于活化过硫酸盐降解酸性橙废水，在pH值在中性和接近中性条件下50min内对酸性橙降解接近100％，且重复三次催化效果基本没有降低，表现出很好的催化效果。
专利CN113042058公开了一种以柚子皮作为炭源的生物质炭负载铁酸镁活化过硫酸盐催化剂的制备方法，将柚子皮烘干、粉碎、浸渍金属铁镁组分、沉淀、焙烧后即可得到催化剂。该催化剂能够有效催化过硫酸盐去除左氧氟沙星，具有制备简单、催化效率高、稳定性强等优点。
专利CN111790386公开了一种以自来水厂混凝污泥为原料制备催化剂的方法，混凝污泥先后经过水洗干燥，保护气氛围高温碳化得到热解产物，最后经过酸洗、干燥得到活化过硫酸盐的催化剂，显示出良好的罗丹明B的去除效率，达90％以上。
专利CN112517026公开了一种由活性炭、硫粉组成活化过硫酸盐的非金属组合物制备方法，通过将活性碳、硫粉和球磨球加入到氧化锆球磨罐中经过24小时研磨，自然冷却最终得到硫掺杂碳纳米材料。该材料能够活化单过硫酸盐实现多种污染物的高效降解，4小时内，对磺胺甲氧嘧啶、双酚A和苯酚均能实现100％的去除。
然而，实际工业化装填的催化剂必须满足如下方面的条件：首先需要对催化剂粉体进行造粒成型以便于气液产物与催化剂实现原位快速分离；其次，足够的催化剂颗粒强度能够确保催化剂在实际运行过程中不出现粉化和流失，保证了工艺操作的稳定性，第三，涉及催化剂制备的工艺成熟、收率高、易于实现工艺放大；最后，制备催化剂的原料来源充足且原料性质稳定。
对于目前活化过硫酸盐的催化剂，由上述列举的公开专利可知，虽然他们制备的催化材料表现出良好的催化效果，但是仍旧无法满足工业化需求，例如；(1)现有技术开发过硫酸盐催化剂多数以粉体形式存在，或者成型过后强度差，容易出现催化剂粉化和流失，无法满足实际工况的稳定运行；(2)现有技术开发过硫酸盐催化剂为了提升催化效果，往往采用非常复杂的制备工艺或者修饰手段，仅只能实现克级规模制备，无法实现工艺工程放大生产大量催化剂；(3)现有技术开发过硫酸盐催化剂制备原材料来源复杂，或者需要经过繁琐预处理过程，性质稳定性无法得到保证，等等。因此，亟需研发一种过硫酸盐催化效率高且易于实现大规模制备的催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法及其应用。
这种铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、按设定质量比例将氧化铝干基粉末和活性炭粉末置于捏合槽中，按设定转动速率进行捏合，混合均匀，得到混合粉体；
步骤2、将按设定比例称取的稀土金属元素前驱体盐、铁盐和M过渡金属前驱体盐溶解于无机酸水溶液，得到稀土金属元素掺杂的Fe-M双过渡金属酸性水溶液；将稀土金属元素掺杂的Fe-M双过渡金属酸性水溶液逐步滴加至步骤1所得混合粉体中，通过设定时长的捏合，与载体充分接触，实现均匀分散，得到成熟面团；
步骤3、将步骤2得到的成熟面团通过挤出方式获得圆柱形条状催化剂，将圆柱形条状催化剂经过低温干燥后，在氮气氛围下逐步升温至高温进行焙烧，得到稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂。
作为优选，步骤1中氧化铝干基粉末为铝溶胶、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种；活性炭粉末为煤质炭粉、木质炭粉和石油焦炭粉中的至少一种。
作为优选，步骤1中氧化铝干基粉末和活性炭粉末的质量比例为0.5～1。
作为优选，步骤2中稀土金属元素前驱体盐为硝酸镧或硝酸铈；铁盐为氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁和醋酸铁中的至少一种；M过渡金属前驱体盐为钴盐、镍盐和锰盐中的至少一种。
作为优选，M过渡金属前驱体盐为钴、镍、锰的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
作为优选，铁盐和M过渡金属前驱体盐物质的量之比为1～2。
作为优选，步骤2中无机酸水溶液为稀释至硝酸的质量分数在3％～5％的稀硝酸水溶液。
作为优选，步骤3中将成熟面团通过高压液压挤出方式获得圆柱形条状催化剂，所得圆柱形条状催化剂的长度为5～10毫米，直径为3～5毫米，侧面抗压强度为80～150N/cm；将圆柱形条状催化剂在90～120℃下进行低温干燥12～24小时；然后在流速为50～300毫升/分钟的氮气氛围下，按5～10℃/min的升温速率逐步升温至550～750℃，进行高温焙烧3～6小时，得到稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂。
作为优选，步骤3中稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂内，铝碳复合载体占催化剂总质量的百分比为95％～98.75％；铁的氧化物和M过渡金属的氧化物占催化剂总质量的百分比为1％～5％，稀土金属的氧化物占催化剂总质量的百分比为0.25％～1％。
这种铝碳复合高级氧化催化剂的应用，应用于煤化工有机废水提质改性：将稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂加入混有一定浓度过硫酸盐的煤化工有机废水中，升温静态反应一段时间，除去含碳有机污染物。
本发明的有益效果是：
不同于传统的先载体成型、后负载金属活性组分多步制备负载型催化剂的方法，本发明通过直接在捏合过程中添加金属盐溶液实现催化剂负载、成型同步，有效缩短工艺流程，降低能耗；本发明将铝基载体和碳基载体进行了有效耦合，复合捏合成型，既利用碳基载体高比表面，大孔容等结构优势和强吸附性能优势，又能够通过引入铝基载体弥补单一碳基成型载体在机械强度方面的不足，满足大型固定床反应器装填需求。
本发明通过协同活性炭载体、稀土金属元素和过渡金属氧化物活性组分，从而大幅提升过硫酸盐催化体系的活化降解性能及催化稳定性，从而提高有机污染物的降解效率。活性炭表面含有丰富的含氧官能团、边缘缺陷位以及sp2杂化的石墨化结构，在过硫酸盐催化氧化体系中能够提供丰富电子及作为电子转移介质的激活剂促进电子生成和转移；而过渡金属氧化物也可作为电子供体或加速电子传递，与单一炭材料先比，二者的协同作用对促进电子转移、加速体系氧化还原循环方面起到了巨大的作用。
本发明通过负载双过渡金属的方式能够有效解决单一过渡金属氧化物催化剂金属组分溶出、流失等问题。鉴于过渡金属催化能力有限，本发明通过修饰稀土金属元素，稀土金属元素与过渡金属之间电子传递协同效应能够强化金属高低价态
的氧化还原循环，从而进一步提升活化过硫酸盐的效果。
本发明的方法解决了现有技术中过硫酸盐催化剂性能较差、制备工艺复杂，致使无法实现工业化生产的问题；本发明制备的稀土金属元素修饰的铝碳复合负载Fe-M双过渡金属氧化物催化剂主要用于活化过硫酸盐去除有机污染物，能够高效且稳定活化过硫酸盐产生SO4 -·自由基，主要用于煤化工废水的提质改性；本发明的方法操作过程简单，原料来源广泛、易得，无特殊设备要求，易于实现大规模生产；本发明选择无机酸水溶液作为胶溶剂，通过氢离子与氧化铝前驱体发生胶溶反应形成胶黏剂，从而促进铝碳载体相互粘合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
称取80克拟薄水铝石(Al2O3干基含量为70％)和80克木质活性炭粉末，置于捏合槽中，以40r/min的转动速率进行捏合，充分混匀；
称取1.0克六水合硝酸铈、8.0克九水硝酸铁和5.0克六水硝酸钴完全溶解于50克3.5％的稀硝酸水溶液，将金属盐稀酸溶液添加至铝碳基载体内，通过捏合作用与载体充分接触，实现均匀分散；
根据捏合面团胶溶情况再引入一定量的稀硝酸溶液，继续捏合使铝基载体完全发生胶溶反应，最终得到粘度适宜可塑面团用于成型，其中，引入硝酸总量占氧化铝干基质量百分比约为7～10％；
将捏合的可塑面团置于高压液压挤出机，选择直径5毫米的圆孔型模具，配合切割，挤出得到颗粒长度5～10毫米，颗粒直径为3～5毫米的圆柱形条型催化剂；
将催化剂颗粒置于110℃烘箱中干燥过夜，得到水分去除且充分干燥了的条型催化剂；
进一步将干燥颗粒催化剂置于高温管式炉，在200毫升/分的流动氮气条件下，以10℃/分的速率升温至550℃，并保持5小时，使得硝酸盐充分分解，最终得到铝碳复合负载型高级氧化催化剂。
随机选取50颗以上催化剂，置于DL3-500型智能颗粒强度测定仪测量侧压强度值，结果取平均值，表明制备催化剂的侧面抗压强度为110N/厘米，该强度完全满足实际工业反应器固定床填装对催化剂强度的要求。
实施例2
称取75克拟薄水铝石(Al2O3干基含量为70％)和100克煤质活性炭粉末，置于捏合槽中，以40r/min转动速率进行捏合，充分混匀；
称取2.5克六水合硝酸铈，10.0克六水三氯化铁和6.0克四水氯化锰完全溶解于60克3.5％的稀硝酸水溶液，将金属盐稀酸溶液添加至上述铝碳基载体，通过捏合作用与载体充分接触，实现均匀分散；
根据捏合面团胶溶情况再引入一定量的稀硝酸溶液，继续捏合使铝基载体完全发生胶溶反应，最终得到粘度适宜可塑面团用于成型，其中，引入硝酸总量占氧化铝干基质量百分比约为7～10％；
将捏合的可塑面团置于高压液压挤出机，选择直径5毫米的圆孔型模具，配合切割，挤出得到颗粒长度5～10毫米，颗粒直径为3～5毫米的圆柱形条型催化剂；
将催化剂颗粒置于烘箱100℃干燥过夜，得到水分去除充分干燥的条型催化剂；
进一步将干燥颗粒催化剂置于高温管式炉，在250毫升/分的流动氮气条件下，以10℃/的速率升温至500℃，并保持4小时，使得氯化盐充分分解，最终得到铝碳复合负载型高级氧化催化剂。
随机选取50颗以上催化剂，置于DL3-500型智能颗粒强度测定仪测量侧压强度值，结果取平均值，表明制备催化剂的侧面抗压强度为105N/厘米，该强度完全满足实际工业反应器固定床填装对催化剂强度的要求。
实施例3
称取150克铝溶胶(Al2O3干基含量为40％)和80克焦油炭质活性炭粉末，置于捏合槽中，以40r/min转动速率进行捏合，充分混匀；
称取2.0克六水合硝酸镧、8.0克柠檬酸铁和4.0克六水硝酸镍完全溶解于30克3.5％的稀硝酸水溶液，将金属盐稀酸溶液添加至上述铝碳基载体，通过捏合作用与载体充分接触，实现均匀分散；
根据捏合面团胶溶情况再引入一定量的稀硝酸溶液，继续捏合使铝基载体完全发生胶溶反应，最终得到粘度适宜可塑面团用于成型，其中，引入硝酸总量占氧化铝干基质量百分比约为7～10％；
将捏合的可塑面团置于高压液压挤出机，选择直径5毫米的圆孔型模具，配合切割，挤出得到颗粒长度5～10毫米，颗粒直径为3～5毫米的圆柱形条型催化剂；
将催化剂颗粒置于烘箱90℃干燥过夜，得到水分去除充分干燥的条型催化剂；
进一步将干燥颗粒催化剂置于高温管式炉，在300毫升/分的流动氮气条件下，以10℃/分的速率升温至525℃，保持5小时，使得硝酸盐充分分解，最终得到铝碳复合负载型高级氧化催化剂。
随机选取50颗以上催化剂，置于DL3-500型智能颗粒强度测定仪测量侧压强度值，结果取平均值，表明制备催化剂的侧面抗压强度为100N/厘米，该强度完全满足实际工业反应器固定床填装对催化剂强度的要求。
实施例4
称取120克铝溶胶(Al2O3干基含量为65％)和85克煤炭质活性炭粉末，置于捏合槽中，以40r/min转动速率进行捏合，充分混匀；
称取2.2克六水合硝酸镧、9.0克七水硫酸亚铁和5.0克六水硝酸镍完全溶解于60克3.5％的稀硝酸水溶液，将金属盐稀酸溶液添加至上述铝碳基载体，通过捏合作用与载体充分接触，实现均匀分散；
根据捏合面团胶溶情况再引入一定量的稀硝酸溶液，继续捏合使铝基载体完全发生胶溶反应，最终得到粘度适宜可塑面团用于成型，其中，引入硝酸总量占氧化铝干基质量百分比约为7～10％；
将捏合的可塑面团置于高压液压挤出机，选择直径5毫米的圆孔型模具，配合切割，挤出得到颗粒长度5～10毫米，颗粒直径为3～5毫米的圆柱形条型催化剂；
将催化剂颗粒置于烘箱90℃干燥过夜，得到水分去除充分干燥的条型催化剂；
进一步将干燥颗粒催化剂置于高温管式炉，在350毫升/分的流动氮气条件下，以10℃/分的速率升温至600℃，保持5小时，使得硫酸盐、硝酸盐充分分解，最终得到铝碳复合负载型高级氧化催化剂。
随机选取50颗以上催化剂，置于DL3-500型智能颗粒强度测定仪测量侧压强度值，结果取平均值，表明制备催化剂的侧面抗压强度为97N/厘米，该强度完全满足实际工业反应器固定床填装对催化剂强度的要求。
实施例5
称取50公斤拟薄水铝石粉体(Al2O3干基含量为70％)和50公斤木质炭活性炭粉末，分批次置于200升捏合槽中，以30r/min转动速率进行捏合，充分混匀；
称取0.8公斤六水合硝酸铈、9.0公斤九水硝酸铁和3.0公斤四水氯化锰完全溶解于30公斤3.5％的稀硝酸水溶液，将金属盐稀酸溶液添加至上述铝碳基载体，通过捏合作用与载体充分接触，实现均匀分散；
根据捏合面团胶溶情况再引入一定量的稀硝酸溶液，继续捏合使铝基载体完全发生胶溶反应，最终得到粘度适宜可塑面团用于成型，其中，引入硝酸总量占氧化铝干基质量百分比约为7～10％；
将捏合的可塑面团置于高压液压挤出机，选择直径5毫米的圆孔型模具，配合切割，挤出得到颗粒长度5～10毫米，颗粒直径为3～5毫米的圆柱形条型催化剂；
将催化剂颗粒置于烘箱120℃干燥过夜，得到水分去除充分干燥的条型催化剂；
进一步将干燥颗粒催化剂置于1立方米高温回转窑，在30升/分的流动氮气条件下，以5℃/分的速率升温至550℃，保持6小时，使得硝酸、氯化盐充分分解，最终得到铝碳复合负载型高级氧化催化剂。
随机选取50颗以上催化剂，置于DL3-500型智能颗粒强度测定仪测量侧压强度值，结果取平均值，表明制备催化剂的侧面抗压强度为114N/厘米，该强度完全满足实际工业反应器固定床填装对催化剂强度的要求。
对实施例1至实施例5制备的稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂分别进行催化氧化性能测试：量取预先吸附饱和的100毫升铝碳复合负载型高级氧化催化剂，置于200毫升的高压反应釜，随后向反应釜中引入100毫升煤化工废水处理工艺段的实际水样，5克的过硫酸氢钾复合盐，80℃密闭恒温反应1.0小时，待反应完毕，快速冷却并取上层清液分析水中总有机碳含量(TOC)，通过反应前后水样总有机碳含量的差值，求得催化剂的TOC去除率，即TOC去除效率(％)＝(原水TOC-反应后出水TOC)/原水TOC*100％。求得的实施例1至实施例5的铝碳复合高级氧化催化剂催化氧化性能如下表1所示：
表1铝碳复合负载型催化剂活化过硫酸盐去除有机物性能对比表
| 实施例 | 原水TOC(mg/L) | 出水TOC(mg/L) | 去除率(％) |
| 实施例1 | 502 | 91.5 | 81.8 |
| 实施例2 | 502 | 83.8 | 83.3 |
| 实施例3 | 502 | 87.9 | 82.5 |
| 实施例4 | 502 | 80.8 | 83.9 |
| 实施例5 | 502 | 82.2 | 83.6 |
从上述表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的铝碳复合负载型高级氧化催化剂能够高效活化过硫酸盐产生过硫酸盐自由基，实现煤化工废水的提质改性。
Claims (10)
1.一种铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1、按设定质量比例将氧化铝干基粉末和活性炭粉末置于捏合槽中，按设定转动速率进行捏合，混合均匀，得到混合粉体；
步骤2、将按设定比例称取的稀土金属元素前驱体盐、铁盐和M过渡金属前驱体盐溶解于无机酸水溶液，得到稀土金属元素掺杂的Fe-M双过渡金属酸性水溶液；将稀土金属元素掺杂的Fe-M双过渡金属酸性水溶液逐步滴加至步骤1所得混合粉体中，通过设定时长的捏合，得到成熟面团；
步骤3、将步骤2得到的成熟面团通过挤出方式获得圆柱形条状催化剂，将圆柱形条状催化剂经过低温干燥后，在氮气氛围下逐步升温至高温进行焙烧，得到稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中氧化铝干基粉末为铝溶胶、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种；活性炭粉末为煤质炭粉、木质炭粉和石油焦炭粉中的至少一种。
3.根据权利要求2所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中氧化铝干基粉末和活性炭粉末的质量比例为0.5～1。
4.根据权利要求1所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中稀土金属元素前驱体盐为硝酸镧或硝酸铈；铁盐为氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁和醋酸铁中的至少一种；M过渡金属前驱体盐为钴盐、镍盐和锰盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：M过渡金属前驱体盐为钴、镍、锰的氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐和M过渡金属前驱体盐物质的量之比为1～2。
7.根据权利要求1所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中无机酸水溶液为稀释至硝酸的质量分数在3％～5％的稀硝酸水溶液。
8.根据权利要求1所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中将成熟面团通过高压液压挤出方式获得圆柱形条状催化剂，所得圆柱形条状催化剂的长度为5～10毫米，直径为3～5毫米，侧面抗压强度为80～150N/cm；将圆柱形条状催化剂在90～120℃下进行低温干燥12～24小时；然后在流速为50～300毫升/分钟的氮气氛围下，按5～10℃/min的升温速率逐步升温至550～750℃，进行高温焙烧3～6小时，得到稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂。
9.根据权利要求1所述铝碳复合高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂内，铝碳复合载体占催化剂总质量的百分比为95％～98.75％；铁的氧化物和M过渡金属的氧化物占催化剂总质量的百分比为1％～5％，稀土金属的氧化物占催化剂总质量的百分比为0.25％～1％。
10.一种如权利要求1至9中任一项方法制备得到的铝碳复合高级氧化催化剂的应用，其特征在于，用于煤化工有机废水的提质改性：将稀土金属元素修饰的铝碳复合高级氧化催化剂加入混有一定浓度过硫酸盐的煤化工有机废水中，升温静态反应一段时间，除去含碳有机污染物。
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