CN117049763B

CN117049763B - 利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法

Info

Publication number: CN117049763B
Application number: CN202311308899.9A
Authority: CN
Inventors: 于彬; 许高鹏; 鲁承豪; 张萌
Original assignee: Shanghai Minghua Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Minghua Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2023-10-11
Filing date: 2023-10-11
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2043-10-11
Also published as: CN117049763A

Abstract

本发明公开了一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，涉及污泥降解技术领域，用于解决如何在湿式氧化反应的过程中，通过添加复合型的非均相催化剂以及自由基反应催化剂，以进一步提高污泥的COD去除率、污泥减量、无机物含量的技术问题。本发明通过活性炭对过渡金属和稀土元素进行负载，不仅呈现良好的稳定性、吸氧催化性能、热稳定性和化学稳定性，而且过渡金属和稀土元素的释放过程可控；链式反应催化剂发挥良好的促进自由基链式反应的效果；应用该方法降解城市污泥，COD去除率达到80%以上，污泥减量达到75~80%，固体残渣内的无机物含量高达96%，适合作为建筑材料的原料实现资源化利用。

Description

利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法

技术领域

本发明属于污泥降解技术领域，具体涉及利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法。

背景技术

传统的厌氧硝化、好氧堆肥等生化技术对污泥的处理深度有限，且对污泥有机物浓度、所含有毒有害物质有一定选择性，故使用范围较窄。污泥焚烧处理虽然对污泥的处理较为彻底，但由于其较高的能耗，且焚烧时会产生NO_X、SO₂、二噁英等有毒有害物质，加大了后续处理的难度，极大限制了焚烧处理污泥的推广与使用。因此，污泥湿式氧化技术因其具有普适性、高效性、无二次污染等优点，引起了海内外广大研究人员的广泛关注。

湿式氧化是指在高温和高压的条件下以空气或氧气作为氧化剂处理污水、废水以及污泥的一种新型污水污泥处理技术。因湿式氧化技术在密闭环境中进行，故可直接深度矿化污泥中的有机物或提高有机物的可生化性，反应生成物主要为 CO₂和H₂O，不会造成二次污染。中国专利（CN104355514B）公开了一种基于湿式氧化的污泥处理方法，步骤为：在预处理过程中将污泥物料与热的液体在物化预处理器中充分混合，完成对污泥物料的配制后，将污泥物料输送进入氧化反应过程，在氧化反应过程中，污泥物料与氧气在氧化反应器中发生湿式氧化反应，湿式氧化反应后形成气体和高温物料；高温物料进入闪蒸脱水过程，首先进入闪蒸罐闪蒸产生气体和物料，产生的气体经净化后排放到空气中，产生的物料经换热器后进行固液分离，分离出的液体和固体都可以进行二次利用；但该专利未添加非均相催化剂来提高湿式氧化效果，使得COD去除率和污泥减量效果仍有待提高。中国专利（CN111377523B）公开了一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，该处理方法包括以下步骤：有机废水与臭氧进入反应器进行反应，按照与有机废水的接触顺序，反应器内依次装填有催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为负载型催化剂，活性组分为铜、铬、镍、银、锌中的一种或几种，载体为活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种；催化剂B包括复合载体和活性金属组分，其中活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式碳酸盐。该发明方法工艺简单，稳定性好，不仅COD脱除能力高，且可以解决金属流失的问题；但该专利中催化湿式氧化适用的是有机废水，催化剂中包含的是常规的过渡金属，复合载体外表面引入的碱式碳酸盐需要与臭氧反应才能分解生成羟基自由基，以此引发自由基链式反应。通入臭氧分解的方式需要消耗大量电能来产生臭氧气体，臭氧作为强氧化剂也会增加污泥降解过程中产生的固体废物。

综上，在对污泥的湿式氧化处理过程中，能否通过添加复合型的非均相催化剂以及自由基反应相关的催化剂，基于催化剂复配来降低处理成本、加快自由基反应进程，以进一步提高污泥的COD去除率、污泥减量和无机物含量，增加降解产生的固体成分的资源化利用前景，这一系列问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，用于解决现有技术中如何在湿式氧化反应的过程中，通过添加复合型的非均相催化剂以及自由基反应催化剂，以进一步提高污泥的COD去除率、污泥减量、无机物含量，增加降解产生的固体成本的资源化利用前景的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，包括以下步骤：

S1、湿式氧化降解：向稀释污泥中加入活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂，通入氧气后进行湿式氧化反应，生产气体和含湿降解料，并冷却；

所述活性炭负载金属催化剂是由活性炭载体负载铝元素、铁元素、锰元素和铈元素得到；所述链式反应催化剂是由对氰基苯肼与2-(4-甲氧基苯基)吲哚发生胺化反应合成的偶氮化合物；

S2、固液分离：将冷却后的含湿降解料蒸发脱水得到脱水降解料，冷却后进行固液分离，得到分离的固体，即有机物已降解的固体残渣。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述稀释污泥是将城市污泥与水混合进行污泥稀释形成，所述水的温度为60~80℃；

进一步地，将得到的稀释污泥进行保温待用，所述保温的温度为50~60℃。

本发明中，将城市污泥与水分别通过输送管输送至污泥储罐内。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述稀释污泥的含水量达到90~95wt%。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述湿式氧化反应的温度为220~300℃，时间为1~2小时，压力为5~10MPa。本发明中的湿式氧化反应在湿式氧化反应釜内进行。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，活性炭负载金属催化剂的用量为稀释污泥重量的0.5~2wt%，链式反应催化剂的用量为稀释污泥重量的0.06~0.15wt%；按mg/L计，氧气的添加量为稀释污泥COD值（单位为mg/L）的60~70%，氧气的温度为60~80℃。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述冷却至60~70℃。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，生产气体的成分主要包括二氧化碳和水蒸气，经过活性炭过滤网、HEPE过滤网过滤除杂后排放至大气中。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

A1、将椰壳柱状活性炭粉碎后过筛，得到颗粒活性炭；再将颗粒活性炭溶解于硝酸溶液，加热后干燥、冷却，得到活性炭载体；

A2、将硝酸铈、硝酸锰和九水合硝酸铁溶液（置于烧杯内）混合，加入去离子水，得到混合溶液；再向混合溶液中加入步骤A1得到的活性炭载体（并搅拌均匀），超声处理后浸渍、真空干燥，得到固体混合料；

A3、将固体混合料与氧化铝粉末混合均匀，（放置于管式炉内）进行煅烧、干燥，得到活性炭负载金属催化剂。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5wt%，装填密度为480±20g/L；过筛的筛目为20~30目筛。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，溶解前采用去离子水洗净，并干燥，所述干燥的温度为100~110℃，时间为18~24小时。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述硝酸溶液的重量百分比为20~30wt%，硝酸溶液的用量为颗粒活性炭重量的5~10倍。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述加热为水浴加热，水浴加热的温度为50~60℃，时间为1~2小时；干燥的温度为100~110℃，时间为12~18小时。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，所述硝酸铈、硝酸锰、九水合硝酸铁溶液的用量比为（2.2~2.6g）：（0.8~1.5g）：（5~8mL）；混合溶液和活性炭载体的用量比为（150~260mL）：（20~30g）；所述九水合硝酸铁溶液的浓度为1.6~1.8g/mL。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，超声处理的时间为40~60min；浸渍的时间为20~24小时；真空干燥至水分蒸发完全，所述真空干燥的温度为100~115℃。

作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，所述氧化铝粉末的用量为固体混合料重量的10~20%。

作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，所述煅烧的方法包括：在氩气气氛下，以5~6℃/min的速率升温至480~520℃，保温煅烧3~4小时；煅烧后进行去离子水洗涤。

作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，所述干燥的温度为100~110℃，干燥至恒重；所述活性炭负载金属催化剂中含有铝元素、铁元素、锰元素和铈元素。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述链式反应催化剂的制备方法如下：（在三口烧瓶中）将2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷和三氟甲磺酸铁混合后，滴加对氰基苯肼，滴加结束后，升温并保温反应，经减压蒸馏、柱层析分离，得到链式反应催化剂。

进一步的，所述链式反应催化剂的合成反应式如下：

；

其中，对链式反应催化剂进行了质谱分析，HRMS（ESI）m/z：352.13 (100.0%),353.14 (24.0%), 354.14 (3.0%), 353.13 (1.5%)。

作为本发明的一个实施方案，所述2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷、三氟甲磺酸铁和对氰基苯肼的用量比为（0.28~0.33mmol）：（0.57~0.61mmol）：（300~360mL）：（0.02~0.023g）：（0.88~0.92mmol），柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比（3~5）：1混合而成。其中叔丁基亚硝酸盐，别名亚硝酸叔丁酯；CAS号：540-80-7。

作为本发明的一个实施方案，采用恒压滴液漏斗进行滴加对氰基苯肼。

作为本发明的一个实施方案，升温至110~120℃，保温反应4~5小时；减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，其中减压蒸馏为本领域常规技术。

作为本发明的一个实施方案，所述链式反应催化剂为黄色固体状。

作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，蒸发脱水的温度为130~140℃，压力为1~2MPa，处理时间为4~8min。

作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，冷却至60~70℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，基于热分解和氧化反应两个过程，过程包括链引发、链传递与发展、链终止三个阶段的自由基链式反应；相对于现有技术的改进在于，湿式氧化降解步骤向湿式氧化反应釜内加入了活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂；考虑到湿式氧化常用的非均相催化剂中，过渡金属催化剂廉价易得且活性较高，稀土元素催化剂稳定性好且吸氧储氧能强，炭材料化学稳定性和热稳定好，但是会存在钝化现象或者活性不高的现象；

因此，本发明通过活性炭对过渡金属和稀土元素进行负载，不仅呈现良好的稳定性、吸氧催化性能、热稳定性和化学稳定性，而且过渡金属和稀土元素的释放过程可控，能够扩大实际使用范围；链式反应催化剂能够充当自由基供体和自由基捕获剂，发挥良好的促进自由基链式反应的效果；应用该方法降解城市污泥，COD去除率达到80%以上，污泥减量达到75~80%，固体残渣内的无机物含量高达96%，适合作为建筑材料的原料实现资源化利用。

2、本发明的活性炭负载金属催化剂，选取高吸附性能、耐酸碱和高机械强度的椰壳柱状活性炭为原料，硝酸溶液去除碱性水溶性杂质后，采用超声浸渍、蒸发、煅烧结合的方式，引入合理配比的稀土元素铈以及过渡金属铁、锰，解决了炭材料活性不高的的问题，而且煅烧后的氧化铝由于粒度细腻、比表面积大、化学稳定性好，也能够对部分金属元素进行包覆，提高催化剂的缓释性能、稳定性和催化性能。

3、本发明添加小比例的链式反应催化剂，以2-(4-甲氧基苯基)吲哚和对氰基苯肼为原料，以叔丁基亚硝酸盐作为亚硝基供体，以三氟甲磺酸铁作为偶氮反应催化剂，反应后柱层析得到该链式反应催化剂；其化学结构式中存在的多个芳香环、吲哚基、氮原子、甲氧基和氰基，芳香环和吲哚基内的π电子体系可参与自由基反应，促进链的发展和传递，加快反应进程；少量的氰基发挥氧化作用，促进有机质的降解过程；因此，链式反应催化剂能够提高自由基反应速率，加快自由基反应进程。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1示出了本发明利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

污泥的湿式氧化反应为自由基链式反应，过程包括链引发、链传递与发展、链终止三个阶段；具体地，链引发：反应物分子生成自由基，有机物（RH）首先与O₂发生吸氢反应，有机物分子链上最弱C-H键上的H被O₂吸附，生成氢过氧自由基HOO·与过氧化氢H₂O₂，产生有机自由基R·，同时在催化剂的作用下H₂O₂又被分解为羟基HO·。

链的发展或传递：自由基与分子互相作用的交替过程，污泥中有机物在经过初期的链式引发后进入链式传递，由于HO·具有较大的电子亲和力（568kJ），所以其能氧化所有的含氢的有机化合物生成有机自由基R·，同时有机自由基R·与O₂反应形成有机过氧自由基ROO·，有机过氧自由基进一步从有机化合物中夺取氢原子，生成有机氢过氧化物ROOH和另一个有机自由基R·。

链的终止：自由基经过碰撞生成稳定的分子，链反应中断。

需要说明的是，以下实施例和对比例中的原料包括如下：

椰壳柱状活性炭：购自郑州楚云化工有限公司，产品的类型为原生碳，材质为椰壳；硝酸溶液由68wt%的浓硝酸加水配置而成，浓硝酸的购自北京汇海科仪科技有限公司，产品名称为Fisher；硝酸铈购自依莱普克斯（沈阳）化学工业有限公司，产品名称为依梯埃；硝酸锰购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司的工业级硝酸锰；九水合硝酸铁溶液购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，其最小存货单位为F8508-100g；氧化铝粉末购自山东煜隆新材料有限公司；2-(4-甲氧基苯基)吲哚购自上海迈瑞尔生化科技有限公司，其商品编号为M67489；叔丁基亚硝酸盐购自江苏普乐司生物科技有限公司；1,2-二氯乙烷购自山东多聚化学有限公司，其有效成分的含量为99.99%；三氟甲磺酸铁购自武汉克米克生物医药技术有限公司，其有效成分的含量为98%；对氰基苯肼购自北京百灵威科技有限公司；石油醚购自山东霖祥化工有限公司的工业级石油醚；二氯甲烷购自山东泰熙化工有限公司，其有效成分的含量为99.99%；硝酸铜购自盛万佳新材料(山东)有限公司，其有效成分的含量为99%，密度为2.32g/cm³，熔点为115℃；硝酸锌购自河南欣之源化工产品有限公司，其有效成分的含量为98%；三氯化铁购自泰州市百川化工有限公司，其有效成分的含量为98%。

实施例1

参阅图1所示，本实施例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，包括以下步骤：

污泥稀释：将城市污泥与70℃的水分别通过输送管输送至污泥储罐内，使得污泥的含水量达到92%，得到稀释污泥，55℃保温待用；

湿式氧化降解：将稀释污泥通过管道输送至湿式氧化反应釜内，再加入活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂，升温至280℃，通入预热至72℃的氧气，控制湿式氧化反应釜的压力为8MPa，稀释污泥在湿式氧化反应釜内的保留时间为1.5小时，湿式氧化反应生成气体和含湿降解料，含湿降解料进入冷却器内冷却至66℃；气体成分主要为二氧化碳和水蒸气，经过活性炭过滤网、HEPE过滤网过滤除杂后排放至大气中；活性炭负载金属催化剂、链式反应催化剂的用量分别为稀释污泥重量的0.9%、0.1%；氧气的添加量为稀释污泥COD值的65%；

固液分离：将冷却后的含湿降解料蒸发脱水得到脱水降解料，冷却至68℃，进行固液分离操作，分离的液体经输送管道输送至污泥储罐内，分离的固体即为有机物已降解的固体残渣；蒸发脱水的温度为136℃，压力为1.6MPa，处理时间为6min；

其中，活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将100g椰壳柱状活性炭粉碎后过30目筛，得到颗粒活性炭，去离子水洗净，110℃下干燥24小时，溶解于700g、30wt%的硝酸溶液中，60℃水浴加热2小时，110℃干燥12小时，冷却后得到活性炭载体；椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5%，装填密度为480±20g/L；

步骤二，称取25g硝酸铈、12g硝酸锰和60mL九水合硝酸铁溶液后置于烧杯内，加入去离子水得到2200mL混合溶液，向混合溶液内加入260g活性炭载体，搅拌均匀，超声处理60min，浸渍24小时；110℃下真空干燥至水分蒸发完全，得到固体混合料；九水合硝酸铁溶液的浓度为1.65g/mL；

步骤三，将固体混合料与其重量13%的氧化铝粉末混合均匀，放置于管式炉内，在氩气气氛下，以5.5℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧3小时，去离子水洗涤，放置于真空干燥箱内，105℃干燥至恒重得到含有铝元素、铁元素、锰元素和铈元素的活性炭负载金属催化剂。

链式反应催化剂的制备方法如下：向三口烧瓶内加入0.29mmol 2-(4-甲氧基苯基)吲哚、0.58mmol叔丁基亚硝酸盐、330mL 1,2-二氯乙烷和0.043mmol三氟甲磺酸铁，恒压滴液漏斗滴加0.9mmol对氰基苯肼，滴加结束后，升温至118℃，保温反应4.8小时，减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，柱层析分离得到黄色固体状的链式反应催化剂；柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比3：1混合而成。

实施例2

污泥稀释：将城市污泥与78℃的水分别通过输送管输送至污泥储罐内，使得污泥的含水量达到95%，得到稀释污泥，60℃保温待用；

湿式氧化降解：将稀释污泥通过管道输送至湿式氧化反应釜内，再加入活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂，升温至250℃，通入预热至76℃的氧气，控制湿式氧化反应釜的压力为8MPa，稀释污泥在湿式氧化反应釜内的保留时间为1.8小时，湿式氧化反应生成气体和含湿降解料，含湿降解料进入冷却器内冷却至65℃；气体成分主要为二氧化碳和水蒸气，经过活性炭过滤网、HEPE过滤网过滤除杂后排放至大气中；活性炭负载金属催化剂、链式反应催化剂的用量分别为稀释污泥重量的1.8%、0.13%；氧气的添加量为稀释污泥COD值的70%；

固液分离：将冷却后的含湿降解料蒸发脱水得到脱水降解料，冷却至68℃，进行固液分离操作，分离的液体经输送管道输送至污泥储罐内，分离的固体即为有机物已降解的固体残渣；蒸发脱水的温度为140℃，压力为1.7MPa，处理时间为6min；

其中，活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将100g椰壳柱状活性炭粉碎后过30目筛，得到颗粒活性炭，去离子水洗净，110℃下干燥24小时，溶解于800g、30wt%的硝酸溶液中，60℃水浴加热2小时，110℃干燥12小时，冷却后得到活性炭载体；椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5%，装填密度为480±20g/L；

步骤二，称取25g硝酸铈、13g硝酸锰和70mL九水合硝酸铁溶液后置于烧杯内，加入去离子水得到2300mL的混合溶液，向混合溶液内加入280g活性炭载体，搅拌均匀，超声处理60min，浸渍24小时；110℃下真空干燥至水分蒸发完全，得到固体混合料；九水合硝酸铁溶液的浓度为1.68g/mL；

步骤三，将固体混合料与其重量18%的氧化铝粉末混合均匀，放置于管式炉内，在氩气气氛下，以6℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧3小时，去离子水洗涤，放置于真空干燥箱内，105℃干燥至恒重得到含有铝元素、铁元素、锰元素和铈元素的活性炭负载金属催化剂。

链式反应催化剂的制备方法如下：向三口烧瓶内加入0.31mmol 2-(4-甲氧基苯基)吲哚、0.6mmol叔丁基亚硝酸盐、350mL 1,2-二氯乙烷和0.046mmol三氟甲磺酸铁，恒压滴液漏斗滴加0.88mmol对氰基苯肼，滴加结束后，升温至120℃，保温反应5小时，减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，柱层析分离得到黄色固体状的链式反应催化剂；柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比3：1混合而成。

实施例3

污泥稀释：将城市污泥与80℃的水分别通过输送管输送至污泥储罐内，使得污泥的含水量达到93%，得到稀释污泥，57℃保温待用；

湿式氧化降解：将稀释污泥通过管道输送至湿式氧化反应釜内，再加入活性炭负载金属催化剂和链式反应催化剂，升温至290℃，通入预热至80℃的氧气，控制湿式氧化反应釜的压力为9MPa，稀释污泥在湿式氧化反应釜内的保留时间为1.5小时，湿式氧化反应生成气体和含湿降解料，含湿降解料进入冷却器内冷却至68℃；气体成分主要为二氧化碳和水蒸气，经过活性炭过滤网、HEPE过滤网过滤除杂后排放至大气中；活性炭负载金属催化剂、链式反应催化剂的用量分别为稀释污泥重量的1.8%、0.13%；氧气的添加量为稀释污泥COD值的70%；

固液分离：将冷却后的含湿降解料蒸发脱水得到脱水降解料，冷却至70℃，进行固液分离操作，分离的液体经输送管道输送至污泥储罐内，分离的固体即为有机物已降解的固体残渣；蒸发脱水的温度为138℃，压力为2MPa，处理时间为8min；

其中，活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将100g椰壳柱状活性炭粉碎后过20目筛，得到颗粒活性炭，去离子水洗净，110℃下干燥24小时，溶解于900g、30wt%的硝酸溶液中，60℃水浴加热2小时，110℃干燥12小时，冷却后得到活性炭载体；椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5%，装填密度为480±20g/L；

步骤二，称取26g硝酸铈、14g硝酸锰和80mL九水合硝酸铁溶液后置于烧杯内，加入去离子水得到1700mL的混合溶液，向混合溶液内加入300g活性炭载体，搅拌均匀，超声处理60min，浸渍24小时；110℃下真空干燥至水分蒸发完全，得到固体混合料；九水合硝酸铁溶液的浓度为1.8g/mL；

步骤三，将固体混合料与其重量18%的氧化铝粉末混合均匀，放置于管式炉内，在氩气气氛下，以5.8℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧3小时，去离子水洗涤，放置于真空干燥箱内，105℃干燥至恒重得到含有铝元素、铁元素、锰元素和铈元素的活性炭负载金属催化剂。

链式反应催化剂的制备方法如下：向三口烧瓶内加入0.33mmol 2-(4-甲氧基苯基)吲哚、0.61mmol叔丁基亚硝酸盐、360mL 1,2-二氯乙烷和0.042mmol三氟甲磺酸铁，恒压滴液漏斗滴加0.92mmol对氰基苯肼，滴加结束后，升温至115℃，保温反应4.6小时，减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，柱层析分离得到黄色固体状的链式反应催化剂；柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比3：1混合而成。

对比例1

本对比例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，与实施例1的区别在于，活性炭负载金属催化剂替换为椰壳柱状活性炭。

对比例2

本对比例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，与实施例1的区别在于，未添加链式反应催化剂。

对比例3

本对比例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，与实施例1的区别在于，固液分离步骤未进行蒸发脱水操作，而是直接将含湿降解料进行固液分离操作。

对比例4

本对比例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，与实施例1的区别在于，活性炭负载金属催化剂的制备步骤二中，将硝酸锰和九水合硝酸铁溶液替换成硝酸铜和硝酸锌，硝酸铜和硝酸锌的用量与实施例1中硝酸锰、硝酸铁的用量相同。

对比例5

本对比例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，与实施例1的区别在于，活性炭负载金属催化剂的制备步骤二中，不添加硝酸铈溶液。

对比例6

本对比例的一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，与实施例1的区别在于，将链式反应催化剂替换成常规的链式反应用催化剂三氯化铁，用量与实施例1中的链式反应催化剂相同。

降解效果验证

针对实施例1-3、对比例1-6的湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，选取输送至污水处理厂的城市污泥，每批次处理的城市污泥总量为100kg，通过COD水质测定仪测定并计算COD总去除率，COD总去除率=(入口处COD总量-出口处COD总量)/入口处COD总量；通过称重法称量并计算污泥减量，即城市污泥重量减去固体残渣的重量再除以城市污泥重量的百分比；通过热重分析仪测定固体残渣内无机物的含量。其中，多批次的城市污泥中，总氮含量为28.9±5.05g/kg、总磷含量为21.9±5.26g/kg、总钾含量为5.89±2.08g/kg、有机质含量为290±25.62g/kg；城市污泥中的有机物包括总有机碳、有机氮、有机磷和有机酸，含量分别为5.25±1.58wt%、0.26±0.03wt%、0.18±0.03wt%、0.45±0.06wt%。

具体的效果验证结果见下表：

从上表的验证结果，可以总结出以下结论：1）本发明实施例湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，相较于对比例，对城市污泥的COD总去除率、污泥减量、无机物含量数值更大，说明对污泥中有机质的去除降解效果越好，有机物的残留越少，适合工业化应用以及对固体残渣进行进一步资源化利用；2）对比例1由于将活性炭负载金属催化剂替换为椰壳柱状活性炭，椰壳柱状活性炭只能起到缓慢的吸附、催化作用，而且在高温高压的环境下化学稳定性、热稳定性降低，无法达到活性炭负载金属催化剂良好的缓释性能、稳定性和催化性能，使得对有机物的降解效果大大降低；2）对比例2由于未添加链式反应催化剂，不具备提高自由基反应速率、加快自由基反应进程的功能，使得相同反应条件控制、反应时间下，污泥内有机物的降解效果有所降低；3）对比例3由于固液分离步骤未进行蒸发脱水操作，使得含湿降解料的含水量较高，不利于有机物的进一步分解和挥发，使得有机物的降解效果轻微降低；4）对比例4由于将锰元素、铁元素替换为常规的铜元素和锌元素，不具备稀土元素铈与过渡金属铁、锰复配后的缓释催化性能，对污泥有机物的降解效果介于对比例1与对比例2之间；5）对比例5由于未添加稀土元素，缺乏了稀土元素的稳定性和吸氧储氧能力，对污泥有机物的降解效果介于对比例2与对比例4之间；6）对比例6由于将链式反应催化剂替换成常规的链式反应用催化剂三氯化铁，不具备π电子体系参与自由基反应、促进链的发展和传递、加快反应进程的效果，使得对污泥的降解效果降低，介于对比例2与对比例3之间。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。

Claims

1.一种利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1中，所述链式反应催化剂的制备方法如下：将2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷和三氟甲磺酸铁混合后，滴加对氰基苯肼，滴加结束后，升温并保温反应，经减压蒸馏、柱层析分离，得到链式反应催化剂；

2.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述稀释污泥的含水量达到90~95wt%。

3.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述湿式氧化反应的温度为220~300℃，时间为1~2小时，压力为5~10MPa。

4.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，活性炭负载金属催化剂、链式反应催化剂的用量分别为稀释污泥重量的0.5~2wt%、0.06~0.15wt%；按mg/L计，氧气的添加量为稀释污泥COD值的60~70%，氧气的温度为60~80℃。

5.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述活性炭负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

A2、将硝酸铈、硝酸锰和九水合硝酸铁溶液混合，加入去离子水，得到混合溶液；再向混合溶液中加入步骤A1得到的活性炭载体，超声处理后浸渍、真空干燥，得到固体混合料；

A3、将固体混合料与氧化铝粉末混合均匀，进行煅烧、干燥，得到活性炭负载金属催化剂。

6.根据权利要求5所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤A1中，所述椰壳柱状活性炭的碘值≥1200mg/g，水分含量≤5wt%，装填密度为480±20g/L；过筛的筛目为20~30目筛；所述硝酸溶液的重量百分比为20~30wt%，硝酸溶液的用量为颗粒活性炭重量的5~10倍。

7.根据权利要求5所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤A2中，所述硝酸铈、硝酸锰、九水合硝酸铁溶液的用量比为（2.2~2.6g）：（0.8~1.5g）：（5~8mL）；混合溶液和活性炭载体的用量比为（150~260mL）：（20~30g）；所述九水合硝酸铁溶液的浓度为1.6~1.8g/mL。

8.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，所述2-(4-甲氧基苯基)吲哚、叔丁基亚硝酸盐、1,2-二氯乙烷、三氟甲磺酸铁和对氰基苯肼的用量比为（0.28~0.33mmol）：（0.57~0.61mmol）：（300~360mL）：（0.02~0.023g）：（0.88~0.92mmol）；柱层析分离的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按照体积比（3~5）：1混合而成。

9.根据权利要求1所述的利用湿式氧化技术降解污泥有机物的方法，其特征在于，步骤S2中，蒸发脱水的温度为130~140℃，压力为1~2MPa，处理时间为4~8min。