CN114950336B - 一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法 - Google Patents

一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114950336B
CN114950336B CN202210099386.0A CN202210099386A CN114950336B CN 114950336 B CN114950336 B CN 114950336B CN 202210099386 A CN202210099386 A CN 202210099386A CN 114950336 B CN114950336 B CN 114950336B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
copper
based material
nitrogen
tail gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210099386.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114950336A (zh
Inventor
王飞
冯嘉予
李凯
宁平
孙鑫
马懿星
王驰
李原
施磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN202210099386.0A priority Critical patent/CN114950336B/zh
Publication of CN114950336A publication Critical patent/CN114950336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114950336B publication Critical patent/CN114950336B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
    • B01D2257/553—Compounds comprising hydrogen, e.g. silanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法。本发明通过焙烧铜源分解得到氧化铜，氧化铜作为活性组分，含氮有机物分解为含氮和含碳物质，掺杂在氧化铜中，得到具有疏松多孔的微观结构的碳氮掺杂铜基材料，其具有丰富的碱性位点和相对较大的比表面积，有利于捕获尾气中的PH3分子，促进PH3分子与CuO接触，从而提升活性组分的利用效率，进而增强其对PH3的吸附性能。碳氮掺杂铜基材料净化含PH3尾气后得到的失活材料含有高纯度的Cu3P，可应用于光催化、电催化、DBD等离子体催化、电极材料以及冶金领域，从而实现含PH3尾气的净化和资源化利用。

Description

一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气 的净化方法
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法。
背景技术
PH3是一种易燃易爆同时具有强生物毒性的气体，不经处理排放入大气环境中会严重威胁人类健康和生态环境。人类暴露在含PH3气体的环境中会导致中毒，其特点是死亡率高，在较低的浓度条件下也具有较高的致死率。同时，PH3的排放会导致全球变暖加剧。磷化工行业如黄磷尾气是大气环境中PH3的主要排放源之一。除此之外，沼气、垃圾填埋气、半导体光电工业尾气和密闭电石炉尾气也是PH3的直接排放源。然而在过去相当长的一段时间里，PH3排放问题没有受到足够的重视，特别是在一些地区如拉丁美洲、亚洲和非洲。因此，为了保障人类健康和保护环境，必须对尾气中的PH3进行有效脱除。
国内外对PH3高效净化脱除技术的相关研究还比较匮乏，目前主要以采用碱性溶液进行湿法吸收净化为主，但净化过程中产生的废液处理依然是一个难以解决的问题。在众多PH3气体净化方法中，吸附-氧化法综合来看是一种具有较大潜力的净化方法，吸附-氧化法主要是利用在多孔载体表面负载活性组分的吸附剂净化脱除PH3的方法，该方法可以将气相中的PH3组分富集于吸附剂表面并进一步氧化为其他磷物质以达到脱除PH3的目的。但受限于吸附剂活性组分负载量低以及表面碱性位点较少等因素，使得吸附剂存在易失活和PH3穿透容量低等缺点，难以满足实际应用需求。除此之外，失活吸附剂的再生或者再利用也是一个难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法，本发明制备的碳氮掺杂铜基材料对PH3具有优异的吸附性能，其净化含PH3尾气后得到的失活碳氮掺杂铜基材料含有高附加值的p型半导体Cu3P材料，其可应用于光催化、电催化、DBD等离子体催化、电极材料以及冶金领域，同时实现了含PH3尾气的净化和资源化利用。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种碳氮掺杂铜基材料的制备方法，包括以下步骤：
将含氮有机物和铜源混合后，进行焙烧，得到碳氮掺杂铜基材料。
优选的，所述铜源为铜盐；所述铜源和含氮有机物的质量比为1:(1～5)。
优选的，所述焙烧的温度为400～700℃。
优选的，所述焙烧的时间为1～4h。
优选的，进行所述焙烧前还包括：将所述含氮有机物和铜源混合所得混合物进行加热；所述加热的温度为80～120℃。
优选的，所述加热的保温时间为20～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳氮掺杂铜基材料；所述碳氮掺杂铜基材料包括氧化铜基体和掺杂于所述氧化铜基体上的碳和氮。
本发明还提供了上述技术方案所述碳氮掺杂铜基材料在净化含PH3尾气中的应用。
本发明还提供了一种含PH3尾气的净化方法，包括以下步骤：
将含PH3尾气与上述技术方案所述碳氮掺杂铜基材料进行气固反应，得到脱PH3尾气和失活碳氮掺杂铜基材料。
优选的，所述含PH3尾气中PH3的浓度为500～10000ppm；所述含PH3尾气中O2的浓度为0～10000ppm；所述含PH3尾气的流量为80～200mL/min；所述气固反应的温度为60～150℃。
本发明提供了一种碳氮掺杂铜基材料的制备方法，包括以下步骤：将含氮有机物和铜源混合后，进行焙烧，得到碳氮掺杂铜基材料。本发明通过焙烧制备碳氮掺杂铜基材料，在焙烧过程中铜源分解得到氧化铜，氧化铜作为碳氮掺杂铜基材料的活性组分，含氮有机物分解为含氮和含碳物质，掺杂在氧化铜中并形成具有疏松多孔的微观结构，增大了碳氮掺杂铜基材料的比表面积，提升吸附性能，有利于捕获和传输PH3分子，同时可以暴露更多的活性位点，促进PH3分子与CuO接触，从而提升活性组分的利用效率；而且，氮的掺杂增加了材料的碱性位点，有利于捕捉酸性气体，从而增大碳氮掺杂铜基材料的穿透时间和穿透磷容，增强碳氮掺杂铜基材料对PH3的吸附性能。实施例的结果显示，本发明制备的碳氮掺杂铜基材料对PH3维持在97％以上的去除效率时长达到480min，穿透磷容高达252mg(PH3)/g(吸附剂)。
此外，本发明提供的制备方法的原料丰富、来源广泛、制备成本低、时间短和工艺简单，具有很好的应用前景。
本发明提供了含PH3尾气的净化方法，含PH3尾气中的PH3与碳氮掺杂铜基材料发生气固反应，生成Cu3P和磷酸，从而去除含PH3尾气的PH3；而碳氮掺杂铜基材料失活得到高附加值的p型半导体Cu3P材料，其能够应用于光催化、电催化、DBD等离子体催化、电极材料以及冶金领域，实施例的结果表明，失活的碳氮掺杂铜基材料(Cu3P)在可见光照射条件下能够高效光催化降解罗丹明B(RhB)和光催化产氢。本发明制备得到的碳氮掺杂铜基材料在吸附剂净化脱除工厂尾气中PH3的同时也实现了PH3的资源化转化合成Cu3P，因此具有环保和经济的双重意义。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳氮掺杂铜基材料的微观形貌图；
图2为实施例1中制备的碳氮掺杂铜基材料对PH3的去除效果图；
图3为实施例1中制备的碳氮掺杂铜基材料失活前后XRD对比图；
图4为应用例1中失活碳氮掺杂铜基材料光催化降解罗丹明B的性能图；
图5为应用例1中失活碳氮掺杂铜基材料光催化析氢性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳氮掺杂铜基材料的制备方法，包括以下步骤：
将含氮有机物和铜源混合后，进行焙烧，得到碳氮掺杂铜基材料。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将含氮有机物和铜源混合后，进行焙烧，得到碳氮掺杂铜基材料。
在本发明中，所述含氮有机物优选为尿素、三聚氰胺或缩二脲，更优选为尿素；所述铜源优选为铜盐，更优选为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜。
在本发明中，所述铜源和含氮有机物的质量比优选为1:(1～5)，更优选为1:(2～3)。
本发明优选将混合后的含氮有机物和铜源进行研磨，得到细沙状混合物。本发明对所述研磨的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的研磨过程使含氮有机物和铜源混合均匀至细沙状即可。本发明实施例中具体的研磨过程为将混合后的含氮有机物和铜源在玛瑙研钵中研磨10min。
本发明优选进行所述焙烧前还包括：将所述含氮有机物和铜源混合所得混合物进行加热。在本发明中，所述加热的温度优选为80～120℃，更优选为80～100℃；所述加热的保温时间优选为20～60min，更优选为20～30min；所述加热的设备优选为鼓风干燥箱。本发明对含氮有机物和铜源进行加热使其熔融为淡蓝色液体，使原料混合更加均匀。
本发明优选对所述加热后所得混合物进行冷却。在本发明中，所述冷却的温度优选为室温，所述冷却的时间优选为1h。本发明中含氮有机物和铜源加热熔融所得淡蓝色液体冷却后形成淡蓝色固体。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～700℃，更优选500～600℃，所述焙烧的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，升温至所述焙烧的温度的速率优选为2℃/min；所述焙烧的设备优选为微波马弗炉。在焙烧过程中铜源分解得到氧化铜，氧化铜是碳氮掺杂铜基材料的活性组分，在焙烧过程中含氮有机物分解为含氮和含碳物质，掺杂在氧化铜中，得到碳氮掺杂铜基材料。
焙烧完成后，本发明优选对所述焙烧后所得碳氮掺杂铜基材料进行破碎。本发明对所述破碎的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的破碎过程即可。
破碎完成后，本发明优选对所述破碎后的前驱体进行筛分，得到碳氮掺杂铜基材料。在本发明中，所述筛分所用筛子的目数优选为20～100目，更优选给为40～60目。本发明对所述筛分的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的筛分过程即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳氮掺杂铜基材料；所述碳氮掺杂铜基材料包括氧化铜基体和掺杂于所述氧化铜基体上的碳和氮。在本发明中，所述碳氮掺杂铜基材料的粒径优选为150～830μm，更优选为250～380μm。
本发明还提供了上述技术方案所述碳氮掺杂铜基材料在净化含PH3尾气中的应用。
本发明还提供了一种含PH3尾气的净化方法，包括以下步骤：
将含PH3尾气与上述技术方案所述碳氮掺杂铜基材料进行气固反应，得到脱PH3尾气和失活碳氮掺杂铜基材料。
本发明中，所述气固反应的过程优选为将所述碳氮掺杂铜基材料置于固定床反应器中，进行预处理，然后将含PH3尾气通入所述固定床反应器中进行气固反应，得到脱PH3尾气和失活碳氮掺杂铜基材料。
在本发明中，所述预处理优选为对固定床反应器依次进行预热和吹扫；所述预热的温度优选为100～150℃，更优选为为100～120℃；本发明优选采用管式炉对固定床反应器进行预热；所述吹扫优选采用氮气进行；所述吹扫的时间优选为20～60min，更优选为30～40min；本发明通过预热和吹扫去除碳氮掺杂铜基材料表面的杂质和吸附水。
本发明对所述含PH3尾气的来源没有特殊限定，含有PH3即可。在本发明的应用例中，采用动态配气法配制的O2、PH3和氮气组成的混合气体来模拟含PH3尾气。在本发明中，所述含PH3尾气中PH3的浓度优选为500～10000ppm，更优选为500～1000ppm；所述含PH3尾气中O2的浓度优选为0～10000ppm，更优选为1000～10000ppm；所述含PH3尾气的流量优选为70～200mL/min，更优选为100～150mL/min；所述气固反应的空速范围优选为8400～120000h-1，更优选为20000～40000h-1；所述气固反应的温度优选为60～150℃，更优选为90～100℃；本发明优选采用气相色谱检测反应器对所述固定床反应器的进口和出口中PH3的浓度进行检测，当所述固定床反应器的进口和出口中PH3的浓度相等时，停止气固反应。本发明对所述PH3浓度的检测过程没有特殊限定，采用本领域熟知的检测过程即可。
气固反应完成后，本发明优选将所述气固反应的产物依次进行清洗和干燥，得到失活碳氮掺杂铜基材料。
在本发明中，所述清洗所用的清洗液优选为水；所述清洗的次数优选为3～6次，更优选为3次；所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为0.5～24h，更优选为6～12h；所述干燥的设备优选为烘箱。
在本发明中，所述失活碳氮掺杂铜基材料主要为PH3和碳氮掺杂铜基材料中的活性组分氧化铜在有O2或无O2的条件下反应生成的Cu3P。碳氮掺杂铜基材料吸附PH3失活得到的高附加值的p型半导体Cu3P材料具有优异的光电催化性能，可以应用于光催化、电催化、介质阻挡放电等离子体催化、电极材料以及冶金领域。本发明在吸附剂净化脱除工厂尾气中PH3的同时也实现了PH3的资源化转化合成Cu3P，因此具有环保和经济的双重意义。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将5g尿素和2g硝酸铜混合均匀，在玛瑙研钵中研磨10min，得到细沙状混合物，然后将细沙状混合物放入刚玉坩埚中，置于鼓风干燥箱中在100℃下加热30min，使细沙状混合物熔融成为淡蓝色液体，然后在室温下冷却1h，使其形成淡蓝固体，得到前驱体，然后将前驱体置于微波马弗炉中以2℃/min升温至550℃下焙烧3h，将焙烧所得黑色固体颗粒经过破碎后，在用40目筛子和60目筛子进行筛分，得到粒径为250～380μm的碳氮掺杂铜基材料(记为CuO@NC)。
应用例1
将0.3g实施例1制备的碳氮掺杂铜基材料(记为CuO@NC)置于固定床反应器中，用管式炉对固定床反应器加热至100℃，然后用氮气吹扫30min，然后将100mL/min的混合气体通入反应器(其中氮气作为载气，PH3浓度为900ppm，O2浓度为10000ppm，其余为氮气)，对应空速为20000h-1，反应温度为100℃，进行气固反应，然后通过气相色谱检测反应器出口气体中的PH3浓度，当PH3的进口浓度和出口浓度一致时，吸附完成。最后将吸附后失活的碳氮掺杂铜基材料取出，用去离子水清洗3次后，在烘箱中以100℃烘干12h，得到失活碳氮掺杂铜基材料(记为De-CuO@NC)。
性能测试：
(1)物化表征分析
采用扫描电子显微镜(Gemini300，Zeiss，德国)对实施例1制备的碳氮掺杂铜基材料进行微观形貌测试，具体测试步骤为：称取10mg待测吸附剂颗粒粘在导电胶进行制样，在进行测试之前所有样品都进行Pt喷金处理，以增强其表面导电性，操作电压为3.00kV，测试结果如图1所示，其中a为200μm下实施例1制备的碳氮掺杂铜基材料的微观形貌，b为200nm下实施例1制备的碳氮掺杂铜基材料的微观形貌。
由图1可知，碳氮掺杂铜基材料表面粗糙，结构不规则，并且表面具有大量的介孔通道。这些吸附剂结构有利于PH3分子的捕获和传输；同时可以暴露更多的活性位点，促进PH3分子与CuO接触，从而提升活性组分的利用效率；此外还可以增大碳氮掺杂铜基材料的比表面积，从而提升其吸附性能。
(2)应用例1中实施例1制备的碳氮掺杂铜基材料对PH3的去除效果如图2所示。
由图2可知，碳氮掺杂铜基材料CuO@NC对PH3的去除效率维持97％以上的时间为480min，穿透磷容为252mg(PH3)/g(吸附剂)。
(3)通过D/MAX-2200型X射线衍射仪测定实施例1制备的碳氮掺杂铜基材料(CuO@NC)和应用例1得到的失活碳氮掺杂铜基材料(De-CuO@NC)的结构，测试条件为CuKa射线(λ＝0.15406nm)，电压36kV，电流30mA，扫描范围10～80°，扫描速度5°/min，结果如图3所示。
由图3可知，碳氮掺杂铜基材料CuO-NC的活性组分主要物相为高结晶度的CuO，经过吸附脱除PH3后，在CuO-NC的XRD图中归属于CuO的特征峰消失，并且在失活碳氮掺杂铜基材料的XRD图中出现了归属于Cu3P的XRD特征衍射峰，并且观察无其他杂质的特征峰。以上结果表明在CuO-NC吸附剂吸附脱除PH3的过程中CuO与PH3发生反应生成了具有高结晶度的Cu3P，并且CuO转化较为彻底，Cu3P纯度较高，并无其他杂质产物产生，证明了本发明所述PH3资源化利用方法的可行性。
(4)对应用例1得到的失活碳氮掺杂铜基材料(De-CuO@NC)和市售g-C3N4进行光催化降解液相中罗丹明B污染物的实验，首先分别将50mgCu3P材料和50mgg-C3N4加入150mL30mg/L的罗丹明B溶液，在黑暗环境中经过30min达到吸附平衡，然后在25℃条件下开灯进行光催化实验(可见光，波长≥425nm)，每隔15min测量溶液中罗丹明B的浓度，结果如图4所示。
由图4可知，应用例1得到的失活碳氮掺杂铜基材料和市售g-C3N4这两种材料在达到吸附平衡时有15％～19％的罗丹明B被吸附，开灯后罗丹明B的浓度继续下降，最终罗丹明B几乎全被降解，说明失活碳氮掺杂铜基材料具有明显的光催化效果。结果证明本发明制备得到的碳氮掺杂铜基材料在吸附PH3后能够得到含有Cu3P的失活碳氮掺杂铜基材料，失活碳氮掺杂铜基材料与市售高性能光催化剂g-C3N4具有相似的光催化效果，二者具有相似的降解速率和降解时间。
(5)对应用例1得到的失活碳氮掺杂铜基材料(De-CuO@NC)进行光催化析氢性能测试，光催化制氢反应在密闭的顶部辐照容器中进行，冷凝水循环系统将反应器内的温度保持在25℃，光催化制氢实验具体过程如下：将30mgCu3P材料分散到100mL体积分数为10％的三乙醇胺(TEOA)水溶液中，光照前，将反应器在黑暗中用高纯N2吹脱30min以除去反应器内的氧气和水中的溶解氧，然后开始开灯(光强为180mW·cm-2)，定期收集气体产物并使用气相色谱仪(Ar载气)进行检测(热导检测器，TCD)与分析，结果如图5所示。
由图5可知，应用例1得到的失活碳氮掺杂铜基材料的光催化产氢量随着反应时间增加而直线增加，不同时间阶段的产氢速率几乎保持一致，说明在产氢过程中失活碳氮掺杂铜基材料的性能比较稳定，产氢速率高达724μmol·g-1·h-1。
由以上可知，本发明制备得到的碳氮掺杂铜基材料吸附活性较好，能够在低温低氧条件下高效稳定地脱除有毒有害气体PH3，有利于解决有各种工厂尾气中PH3的排放问题；而PH3资源化后的产物主要含有Cu3P，可用于光催化、电催化、DBD等离子体催化、电极材料以及冶金领域。本发明提供的PH3净化及资源化的方法，操作简单，吸附剂的制备时间相对较短，原材料廉价易得，不受时间和地域的限制，不会产生副反应，易于实现工业化应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种碳氮掺杂铜基材料在净化含PH3尾气中的应用，其特征在于，所述碳氮掺杂铜基材料的制备方法，包括以下步骤：
将含氮有机物和铜源混合后，进行焙烧，得到碳氮掺杂铜基材料；
所述含氮有机物为尿素；
进行所述焙烧前还包括：将所述含氮有机物和铜源混合所得混合物进行加热；所述加热的温度为80~120℃；所述加热的保温时间为20~60min；
所述碳氮掺杂铜基材料包括氧化铜基体和掺杂于所述氧化铜基体上的碳和氮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜源为铜盐；所述铜源和含氮有机物的质量比为1:(1~5)。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的温度为400~700℃。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述焙烧的时间为1~4h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
将含PH3尾气与所述碳氮掺杂铜基材料进行气固反应，得到脱PH3尾气和失活碳氮掺杂铜基材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含PH3尾气中PH3的浓度为500~10000ppm；所述含PH3尾气中O2的浓度为0~10000ppm；所述含PH3尾气的流量为80~200mL/min；所述气固反应的温度为60~150℃。
CN202210099386.0A 2022-01-27 2022-01-27 一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法 Active CN114950336B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210099386.0A CN114950336B (zh) 2022-01-27 2022-01-27 一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210099386.0A CN114950336B (zh) 2022-01-27 2022-01-27 一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114950336A CN114950336A (zh) 2022-08-30
CN114950336B true CN114950336B (zh) 2023-07-18

Family

ID=82975207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210099386.0A Active CN114950336B (zh) 2022-01-27 2022-01-27 一种碳氮掺杂铜基材料及其制备方法和应用、含磷化氢尾气的净化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114950336B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104941613A (zh) * 2015-06-15 2015-09-30 武汉轻工大学 一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法
WO2018099173A1 (zh) * 2016-12-02 2018-06-07 建添企业有限公司 以煤为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773777B (zh) * 2009-12-29 2012-10-31 昆明理工大学 湿式催化氧化法脱除磷化氢的方法
US20130047850A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Uop Llc Synthesis gas purification by selective copper adsorbents
CN107899601A (zh) * 2017-12-05 2018-04-13 江南大学 一种CuO/氮化碳复合光催化剂及其制备方法
CN109261188B (zh) * 2018-10-15 2021-07-27 安徽工程大学 一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物、制备方法及其应用
CN113860352B (zh) * 2021-09-25 2023-03-21 河北工程大学 一种纳米氧化铜-石墨相氮化碳复合材料的制备方法及其制备用干燥装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104941613A (zh) * 2015-06-15 2015-09-30 武汉轻工大学 一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法
WO2018099173A1 (zh) * 2016-12-02 2018-06-07 建添企业有限公司 以煤为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114950336A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. C3N4 with engineered three coordinated (N3C) nitrogen vacancy boosts the production of 1O2 for Efficient and stable NO photo-oxidation
Chen et al. Synergistic photo-thermal catalytic NO purification of MnOx/g-C3N4: enhanced performance and reaction mechanism
Peng et al. Facile fabrication of hollow biochar carbon-doped TiO2/CuO composites for the photocatalytic degradation of ammonia nitrogen from aqueous solution
Wang et al. Solar photocatalytic degradation of 2, 6-dinitro-p-cresol (DNPC) using multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)–TiO2 composite photocatalysts
Su et al. C3N4 modified with single layer ZIF67 nanoparticles for efficient photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light
CN111620431A (zh) 吸附-解吸后的废弃生物炭在活化过硫酸盐降解持久性有机污染物上的应用
Li et al. High-efficiency photocatalytic decomposition of toluene over defective InOOH: Promotive role of oxygen vacancies in ring opening process
Wang et al. Simple synthesis of Zr-doped graphitic carbon nitride towards enhanced photocatalytic performance under simulated solar light irradiation
CN109876863B (zh) Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用
Li et al. Application of BiFeO3-based on nickel foam composites with a highly efficient catalytic activity and easily recyclable in Fenton-like process under microwave irradiation
CN106861626B (zh) 一种吸附-光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用
CN106115698A (zh) 一种利用回收废炭制备含氮多孔炭的方法及其产品和应用
CN112340830B (zh) 以吸附-解吸后的废弃吸附剂为原料的催化剂在活化过硫酸盐处理高盐有机废水中应用
CN113926443B (zh) 用于可见光催化除醛的多元复合材料、制备方法及空气净化器
CN108855199A (zh) 一种用于臭氧催化氧化处理工业废水的复合催化剂及其制备方法
Hu et al. N-doped Co3O4 catalyst with a high efficiency for the catalytic decomposition of N2O
Zhang et al. Improved photocatalytic activities of porous In2O3 with large surface area by coupling with K-modified CuO for degrading pollutants
CN113262808A (zh) 室温高效去除甲醛的水溶性石墨相氮化碳纳米片催化剂及其制备方法
CN112675893A (zh) 一种利用吸附-解析后的废弃吸附剂制备单原子催化剂的方法
CN111659453B (zh) 一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法
CN105709689A (zh) 碳基功能材料及其制备方法
Kumar et al. Hierarchically Structured CuO/gC 3N4 Heterogeneous Semiconductor Photocatalyst with Improved Photocatalytic Activity and Stability
Cheng et al. NH2-MIL-125 (Ti) modified graphitic carbon nitride with carbon vacancy for efficient photocatalytic NO removal
Niu et al. Construction of F–F@ FeVO4/ZnCo2O4 photocatalysts with heterojunction interfacial enhancement and surface oxygen vacancies for the removal of tetracycline, sulfamethoxazole, ciprofloxacin and Cr (VI)
Zhao et al. ZIF-8-derived hollow carbon polyhedra with highly accessible single Mn-N6 sites as peroxymonosulfate activators for efficient sulfamethoxazole degradation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant