CN101773777B

CN101773777B - 湿式催化氧化法脱除磷化氢的方法

Info

Publication number: CN101773777B
Application number: CN2009101632559A
Authority: CN
Inventors: 易红宏; 杨丽娜; 唐晓龙; 于丽丽; 王红妍; 杨丽萍; 叶智青
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: CN101773777A

Abstract

本发明涉及一种对工业生产尾气综合治理的方法，特别是用湿式催化氧化法脱除工业尾气中的磷化氢的方法，属于大气污染净化技术领域。本方法的步骤是，①制备0.02～0.1mol/L的硫酸铜溶液，用硫酸溶液调节pH值为3～4，得到吸收液；②制备固体的催化剂CuO；③将吸收液和催化剂加入鼓泡反应器中，比例为250mL∶1～2.5g，在浓度为800～1200mg/m³的磷化氢尾气中通入氧气，使氧浓度达占总气体体积的1～3％时，通入鼓泡反应器中，气体流速为100～300mL/min，反应温度50～80℃，当反应的磷化氢脱除效率下降到75％时停止。本发明的吸收液和催化剂简单，脱除效率较高，药剂易得、反应条件温和，成本低。

Description

湿式催化氧化法脱除磷化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种对工业生产尾气综合治理的方法，特别是用湿式催化氧化法脱除工业尾气中的磷化氢的方法，属于大气污染净化技术领域。

背景技术

黄磷生产、乙炔生产、工业电石生产、次氯酸钠生产等工业生产过程都会产生一种以CO为主体的尾气，这种尾气是重要的化工原料和能源，但是它还含有一些有毒的杂质气体，要想实现这些尾气的回收利用，必须脱除其中的杂质气体，其中磷化氢的深度脱除一直是研究的焦点。磷化氢是一种无色、剧毒的气体，含有磷化氢的尾气若直接排放到大气中会严重污染大气环境，危害人类健康。此外，磷化氢很容易引起钯、铑、钌等贵金属催化剂失活，还能使锅炉材质在短期内因磷冷脆而腐蚀，所以尾气中的磷化氢还会影响化工生产，妨碍尾气的再利用。脱除尾气中的磷化氢，成为实现尾气资源化，特别是环境保护技术领域中急需解决的问题。目前，国内外磷化氢的脱除技术有湿法和干法两种。干法以吸附法和催化氧化法为主，湿法以液相催化氧化法为主，并且开发出了一些有效的催化剂、吸附剂等。CN101301617A公开了一种将磷化氢转化为单质磷的负载型催化剂，该催化剂是以Al₂O₃为载体，与Co、P一起构成的CoP/Al₂O₃非晶态合金，磷化氢流量为4.15mL/min、氮气流量为80.25mL/min、催化剂用量为0.1～0.15g，反应温度为520℃时，三种催化剂Co_38.15P_4.93/Al₂O₃、Co_37.24P_5.90/Al₂O₃、Co_36.29P_6.87/Al₂O₃下磷化氢的净化效率达到100％。该方法磷化氢的净化效率虽然很高，但是反应温度非常高。CN1345620A公开了一种从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，采用碱洗工序，用碱脱除黄磷尾气中大量的酸性气体，采用低温水洗工序用低温洗涤水洗涤黄磷尾气，洗涤所得洗涤液经受磷槽回收磷。采用变温变压吸附工序用活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛等吸附剂脱除磷化物和硫化物，采用后碱洗工序洗涤再生废气中的氧化磷等酸性组分后排空。该方法脱磷效率及磷的回收率都比较高，但是工艺比较复杂。CN101045195A公开了一种液相催化氧化法净化磷化氢的方法，使用钯铜溶液作催化剂净化磷化氢，将钯盐和铜盐溶解于0～30％的酸溶液或水中制得钯铜催化剂，钯质量浓度为0.05～50g/L，铜质量浓度为0.1～150g/L。由23.3g硝酸铜溶于0.9L水中，0.6g钯单质溶于0.1L20％的硝酸溶液，混合两种溶液制备的催化剂，在磷化氢含量为600～800mg/m³，O₂体积分数为20％，反应温度为20℃左右时，9小时内磷化氢的出口浓度仍为0，该催化剂中使用了贵金属钯，且催化剂不易分离。CN101574618A公开了一种用于湿式催化氧化法脱除磷化氢的吸收液，这种吸收液制备简单，药剂容易得到，操作性比较好，但是单独的吸收液脱除磷化氢的效率有限，有待研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，针对湿式催化氧化法净化磷化氢的方法，本发明中吸收液和催化剂的制备方法简单、成本低、净化效率高。

实现本发明上述目的所采取的方法如下：

①制备0.02～0.1mol/L的硫酸铜溶液，用硫酸溶液调节pH值为3～4，得到吸收液；②制备固体的催化剂CuO；③将吸收液和催化剂加入鼓泡反应器中，比例为250mL∶1～2.5g，在浓度为800～1200mg/m³的磷化氢尾气中通入氧气，使氧浓度达占总气体体积的1～3％时，通入鼓泡反应器中，气体流速为100～300mL/min，反应温度50～80℃，随着净化反应的继续，磷化氢的脱除效率下降到75％时停止反应。

本发明的具体技术方案还包括：

①吸收液的制备采用CuSO₄·5H₂O，溶解于蒸馏水中制成硫酸铜溶液；

②催化剂的制备用Cu(NO₃)₂·3H₂O，充分溶于蒸馏水中，在室温下向硝酸铜溶液中滴加氨水溶液，并不断搅拌，使铜离子充分完全沉淀，在室温下老化6小时，再用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，在100～130℃下干燥10小时，再在350～500℃下焙烧，即得CuO；

本发明所述方法在将磷化氢尾气和氧气通入鼓泡反应器时，还通入了N₂作为载气，N₂占气体总体积的85～90％。

和现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：

1、吸收液和催化剂的制备方法简单。

2、吸收液和催化剂的制备工艺简单、条件比较低。

3、需要的试剂易得，成本低，便于操作。

附图说明

图1为回收废气中低浓度磷化氢的实验流程图。

图中：1为N₂，2为PH₃，3为O₂，4为减压阀，5为转子流量计，6为混合罐，7为截止阀，8为玻璃三通，9为鼓泡反应器，10为水浴锅，11为尾气吸收瓶。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

吸收液制备：称取0.625g CuSO₄溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，制成0.05mol/L的CuSO₄溶液，添加0.1mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH为4，制得吸收液。

催化剂的制备：称取7.55g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于蒸馏水中，充分溶解，在室温下向硝酸铜溶液中滴加氨水溶液，并不断搅拌，使铜离子充分完全沉淀，在室温下老化6小时，再用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，在120℃下干燥10小时，再在400℃下焙烧，即得CuO。

反应条件：将配制好的吸收液和0.3g的CuO加入鼓泡反应器中，反应器入口气体成分PH₃800mg/m³，O₂2％(体积比)，N₂为载气，气体总流速为100mL/min，反应温度为70℃；

净化效果：该条件下，磷化氢的初始净化效率达到94.3％，持续5小时后净化效率开始降低，330min时净化效率降为50.4％。

实施例2：

吸收液制备：称取0.32g CuSO₄溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，制成0.025mol/L的CuSO₄溶液，添加0.1mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH为4，制得吸收液。

催化剂的制备：称取7.55g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于蒸馏水中，充分溶解，在室温下向硝酸铜溶液中滴加氨水溶液，并不断搅拌，使铜离子充分完全沉淀，在室温下老化6小时，再用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，在110℃下干燥10小时，再在400℃下焙烧，即得CuO。

反应条件：将配制好的吸收液和0.4g的CuO加入鼓泡反应器中，反应器入口气体成分PH₃900mg/m³，O₂3％(体积比)，N₂为载气，气体总流速为200mL/min，反应温度为60℃；

净化效果：该条件下，磷化氢的初始净化效率达到95.7％，持续380min后净化效率开始降低，400min时净化效率降为73.4％。

实施例3：

吸收液制备：称取0.32g CuSO₄溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，制成0.025mol/L的CuSO₄溶液，添加0.1mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH为3，制得吸收液。

反应条件：将配制好的吸收液和0.2g的CuO加入鼓泡反应器中，反应器入口气体成分PH₃1000mg/m³，O₂3％(体积比)，N₂为载气，气体总流速为200mL/min，反应温度为80℃；

净化效果：该条件下，磷化氢的初始净化效率达到98.7％，持续8小时后净化效率开始降低，500min时净化效率降为73.4％。

实施例4：

吸收液制备：称取0.9375g CuSO₄溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，制成0.075mol/L的CuSO₄溶液，添加0.1mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH为3，制得吸收液。

催化剂的制备：称取7.55g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于蒸馏水中，充分溶解，在室温下向硝酸铜溶液中滴加氨水溶液，并不断搅拌，使铜离子充分完全沉淀，在室温下老化6小时，再用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，在130℃下干燥10小时，再在350℃下焙烧，即得CuO。

反应条件：将配制好的吸收液和0.2g的CuO加入鼓泡反应器中，反应器入口气体成分PH₃1100mg/m³，O₂1％(体积比)，N₂为载气，气体总流速为300mL/min，反应温度为50℃；

净化效果：该条件下，磷化氢的初始净化效率达到91.3％，持续4小时后净化效率开始降低，260min时净化效率降为82.1％。

实施例5：

吸收液制备：称取1.25g CuSO₄溶于50mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，制成0.1mol/L的CuSO₄溶液，添加0.1mol/L的H₂SO₄溶液，调节pH为3，制得吸收液。

催化剂的制备：称取7.55g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于蒸馏水中，充分溶解，在室温下向硝酸铜溶液中滴加氨水溶液，并不断搅拌，使铜离子充分完全沉淀，在室温下老化6小时，再用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，在100℃下干燥10小时，再在500℃下焙烧，即得CuO。

反应条件：将配制好的吸收液和0.5g的CuO加入鼓泡反应器中，反应器入口气体成分PH₃1200mg/m³，O₂3％(体积比)，N₂为载气，气体总流速为200mL/min，反应温度为70℃；

净化效果：该条件下，磷化氢的初始净化效率达到95.7％，持续430min后净化效率开始降低，460min时净化效率降为66.2％。

Claims

1.湿式催化氧化法脱除磷化氢的方法，其特征是：①制备0.02～0.1mol/L的硫酸铜溶液，用硫酸溶液调节pH值为3～4，得到吸收液；②制备固体的催化剂CuO；③将吸收液和催化剂加入鼓泡反应器中，比例为250mL∶1～2.5g，在浓度为800～1200mg/m³的磷化氢尾气中通入氧气，使氧浓度达占总气体体积的1～3％时，通入鼓泡反应器中，气体流速为100～300mL/min，反应温度50～80℃，随着净化反应的继续，磷化氢的脱除效率下降到75％时停止反应。

2.按权利要求1所述的湿式催化氧化法脱除磷化氢的方法，其特征是：

①吸收液的制备是，采用CuSO₄·5H₂O溶解于蒸馏水中制成硫酸铜溶液；

②催化剂的制备是，用Cu(NO₃)₂·3H₂O，充分溶于蒸馏水中，在室温下向硝酸铜溶液中滴加氨水溶液，并不断搅拌，使铜离子充分完全沉淀，在室温下老化6小时，再用蒸馏水洗涤、抽滤至中性，在100～130℃下干燥10小时，再在350～500℃下焙烧，即得CuO。

3.按权利要求2所述的湿式催化氧化法脱除磷化氢的方法，其特征是：在将磷化氢尾气和氧气通入鼓泡反应器时，还通入了N₂作为载气，N₂占气体总体积的85～90％。