CN101352653B - 一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法，其特征在于：含HCN、PH ₃、H ₂S、COS、CS ₂的混合气体，空速为1000～5000h ^-1，经换热器加热至150～200℃后送至催化水解反应器，90％以上的HCN和85％以上的COS、CS ₂可分别被水解成为NH ₃和CO、H ₂S和CO ₂；之后，混合气进入选择性催化氧化反应器，PH ₃和H ₂S被催化氧化成P ₂O ₅和S；经过两段处理后的混合气在精脱氰反应器中进一步去除有害气体，又经过精脱硫反应器脱除硫化物，NH ₃被选择性催化氧化成N ₂，混合气体得到净化。本发明使剧毒物转化为无毒物，不产生二次污染，回收了副产物硫磺，提高资源利用率，消除了废气排空造成的环境污染，工艺简单，投资少，运行费用低。

Description

一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法

技术领域

本发明涉及一种同时脱除黄磷尾气中有毒有害气体氰化氢(HCN)、磷化氢(PH₃)、羰基硫(COS)、硫化氢(H₂S)、二硫化碳(CS₂)的方法。

背景技术

黄磷尾气主要成份是CO，杂质H₂ 1％～8％，O₂ 0.5％～1％，H₂O 1％～5％，CH₄ 0.3％，N₂ 1％～5％，HCN 100～350mg/Nm³，PH₃ 750～1200mg/Nm³，H₂S 800～1100mg/Nm³，COS 700～1000mg/Nm³，CS₂ 20～80mg/Nm³。黄磷尾气中的HCN、PH₃不仅是对环境有害的剧毒气体、危害了人体健康，而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。这些杂质可导致羰基合成催化剂中毒，黄磷尾气用作一碳化工原料气必须去除上述杂质，目前黄磷尾气大多燃烧排放，有效利用率不足30％。HCN、PH₃采用简单的燃烧法难以净化。而硫化物的存在不仅会污染环境，而且还会腐蚀管道，会造成后续生产过程中的催化剂中毒失活，从而影响后序化工产品的质量。尤其在合成氨的工业生产中，它们是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的主要因素。近年来，随着经济的持续增长，使得能源供需矛盾日益突出，寻求一种高效、经济地分离提纯方法来回收利用生产排放废气中的CO，使其成为碳一化工的廉价原料，已成为合理使用资源、消除三废、变废为宝的重要课题，对碳一化工及羟基合成工业的发展具有十分重要的意义。

目前，脱除工业废气中的氰化氢主要有水洗法、碱洗法和催化法。中国专利02821744.6中公开了一种可将其分解的催化剂，是将铬化合物溶液浸渍入二氧化硅-氧化铝载体中，该载体由氧化铝制备并含有相对于载体重量1～5wt％的二氧化硅，从而得到一种分解催化剂，该催化剂上担载有以Cr₂O₃形式计相对于该催化剂重量10～15wt％的铬氧化物。通过使部分氧化重油和/或煤而得到的混合气体与该分解催化剂接触，混合气体含有的COS和HCN被分解/除去。这种情况下，氧化铝到勃姆石的转化由于二氧化硅和铬氧化物的同时存在而被抑制，从而能够在长时间内通过高活性催化反应分解COS和HCN。这种方法对催化剂的要求很高，催化剂经一段时间的使用后很快失去效果，且成本很高，同时转化后的产物仍然较难除去。

PH₃的净化技术主要包括直接燃烧法、浓硫酸法、高锰酸钾法、次氯酸钠法、过氧化氢法、磷酸法、漂白精法、催化吸附等。直接燃烧法是治理PH₃的传统方法，该法工艺流程简单，容易实行，但该法仅适用于高浓度PH₃的处理。浓硫酸法等湿法处理技术是采用不同吸收液将气相的PH₃转化到液相生成磷的其它化合物使其去除，随着吸收反应的进行，吸收液逐渐消耗，需适时补充或更换吸收液，吸收产品必须采用不同的分离方法从混合液中分离回收；吸收液中的其它反应产物若不进行处理可造成二次污染。中国专利CN1345619和CN1345620涉及一种黄磷尾气的净化并回收磷的方法。即废气经碱洗工序脱除酸组份，低温水洗工序用工水洗涤回收磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化物和硫化物获得净化气，吸附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压步骤来实现，再生废气经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操作方便，净化气中磷及其化合物含量＜1ppm。硫化合物含量＜1ppm。适用于黄磷尾气和其它含磷、磷化氢、硫化氢、硫氧碳的混合气的净化处理。但该法对设备的耐压能力要求较高，吸附剂的再生工序较长，对黄磷尾气中氢化物的脱除能力较差。

传统的精脱硫工艺主要有两种：一种是加氢法，即在高温下采用钴钼催化剂串联氧化锌，将COS和CS₂等有机硫转化成H₂S，再利用氧化锌将H₂S除去。该方法工艺路线复杂、操作条件苛刻、能耗大、投资费用高，在我国难以推广。

另一种是近年来国内外都在开发的有机硫水解催化剂。其反应过程为：COS+H₂O→H₂S+CO₂，CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂，在水解催化剂的作用下利用原料气中的水蒸汽将COS和CS₂转化为处理工艺较成熟的H₂S后进行后续处理。目前国内外有关有机硫催化水解技术的研究主要集中在中低温，湖北省化学研究院开发了由水解催化剂串特种活性炭或特种氧化铁组成的JTL-1精脱硫工艺，可脱除H₂S和COS。随后开发了T102串T104组成的JTL-4精脱硫工艺，可脱除H₂S、COS和CS₂。中国专利CN1218421A公开了一种对含硫化氢或羰基硫化物的气体的净化方法，即采用生物氧化法处理废气洗涤液中的硫化物，从而得到元素硫。将元素硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中。该法工艺较复杂，适应性较差。

上述专利提到的脱除工艺只是针对有毒有害气体中的一种或两种，不能同时将HCN、PH₃、COS、H₂S和CS₂脱除，特别是在当前化工原料短缺，石油价格上涨的情况下，合理利用黄磷尾气作为一碳化工原料气具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对黄磷尾气杂质多的特点，提供一种成本低、效率高并兼顾催化剂的再生的低温条件下同时脱除HCN、PH₃、COS、H₂S和CS₂的方法。

本发明的原理是：

1)HCN和COS、CS₂同时催化转化反应：

2)PH₃和H₂S同时催化氧化反应：

催化剂再生反应：

P₂O₃+O₂→P₂O₅                          (7)

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄                      (8)

(NH₄)₂S+nS→(NH₄)₂S_n+1                 (9)

3)精脱氰的反应：

4)精脱硫反应：

5)NH₃选择性催化氧化主要反应：

本发明的净化方法如下：

混合气体(含HCN、PH₃、H₂S、COS、CS₂等)，空速为1000～5000h^-1，经换热器加热至150～200℃后送至催化水解反应器，90％以上的HCN和85％以上的COS、CS₂可分别被水解成为NH₃和CO、H₂S和CO₂，之后，混合气进入选择性催化氧化反应器，PH₃和H₂S被催化氧化成P₂O₅和S，PH₃含量可降至1.0mg/m³以下，H₂S含量可降至10.0mg/m³以下；经过两段处理后的混合气中仍含有一定量的HCN、COS和CS₂，HCN在精脱氰反应器中进一步去除，出口气流中HCN含量可降至1.9mg/m³以下；经过精脱硫反应器后，气流中COS和CS₂含量也可降至1.0mg/m³以下；HCN水解产生的NH₃在选择性催化氧化反应器中被氧化成N₂，催化氧化效率可达90％以上。

其中：

用于催化水解反应器中的催化剂为：DJ-1多功能净化剂、EZX多功能转化吸收型精脱硫剂、EAC-2、EAC-3型活性炭精脱硫剂和T504型水解催化剂及中国专利CN1095963A和CN1135456A中的一种或两种。

PH₃和H₂S同时催化氧化的催化剂按以下制备：

①用LJ-30、ZP-3、JH-3型市售活性炭，将其用自来水、蒸馏水洗净后放在110℃下干燥6～12小时；

②选择NH₄VO₃、NaVO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、MnAc₂、C_o(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、CuCl₂、Cu(Ac)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、双核酞菁钴磺酸盐中的一种或几种金属氧化物作为活性物质浸渍上述活性炭，浸渍6～12小时，浸渍剂浓度为0.025～0.5mol/L，20g活性炭浸渍于100ml溶液中；

③将浸渍过的活性炭在110℃恒温干燥箱中干燥6～12小时，然后在300～500℃N₂保护下活化3～6小时，得到催化剂。

HCN水解产物NH₃转化为无毒无害的N₂的催化剂的制备为：

①选择二氧化钛(TiO₂)作为载体；

②选择金属氧化物作为活性物质，可以选择NH₄VO₃、NaVO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、MnAc₂、C_o(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Cu(Ac)₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、PdCl₂、双核酞菁钴磺酸盐中的一种或几种浸渍上述二氧化钛，浸渍6～12小时，浸渍剂浓度为0.025～1.0mol/L，20gTiO₂浸渍于100ml溶液中；

③将浸渍过的二氧化钛在110℃恒温干燥箱中干燥6～12小时，然后在300～600℃N₂保护下活化3～6小时，得到催化剂。

更明确的描述如下：

1)HCN和COS、CS₂同时催化转化采用昆明理工大学与湖北省化学研究院共同开发的多功能水解催化剂(催化剂选择DJ-1多功能净化剂、EZX多功能转化吸收型精脱硫剂、EAC-2、EAC-3型活性炭精脱硫剂和T504型水解催化剂及中国专利CN1095963A和CN1135456A中的一种或两种)，同时催化净化HCN和COS、CS₂，水解产物为NH₃、H₂S、CO和CO₂，其中NH₃和H₂S随气流进入后续工序继续处理。催化剂工作温度150～200℃，HCN催化转化效率＞90％，COS、CS₂催化转化效率＞85％。

2)PH₃和H₂S同时催化氧化采用昆明理工大学开发的双功能高选择性催化剂，实现PH₃和H₂S的同时催化氧化，氧化产物为P₂O₅和S，并吸附在催化剂上，该催化剂的选择性高，工作温度80～140℃，净化效率＞99％。P₂O₅水洗再生得H₃PO₄，S用多硫化铵法再生得到单质S。其中催化剂的制备为：

①活性炭可为LJ-30、ZP-3、JH-3型市售活性炭：将其用自来水、蒸馏水洗净后放在110℃下干燥6～12小时。

②选择金属氧化物作为活性物质，可以选择NH₄VO₃、NaVO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、MnAc₂、C_o(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、CuCl₂、Cu(Ac)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、双核酞菁钴磺酸盐等中的一种或多种浸渍上述活性炭，浸渍6～12小时，浸渍剂浓度为0.025～0.5mol/L，20g活性炭浸渍于100ml溶液中。

③将浸渍过的活性炭在110℃恒温干燥箱中干燥6～12小时，然后在300～500℃N₂保护下活化3～6小时。

3)经过前两步净化处理后，气流中的HCN浓度已降到35mg/m³以下，采用湖北省化学研究院开发的HCN净化技术，催化剂选择DJ-1多功能净化剂，工作温度50～150℃，脱除效率≥99％，可使混合气体中HCN含量降至1.9mg/Nm³以下。

4)经过前三步净化处理后，气体中还有150mg/m³以下的COS、10.0mg/m³以下的H₂S及12.0mg/m³以下的CS₂，采用湖北化学研究院开发的选择EZX多功能转化吸收型精脱硫剂和中国专利CN1095963A和CN1135456A中的一种或两种精脱硫剂，COS和CS₂在催化剂作用下，与微量水反应生成H₂S，H₂S在催化剂作用下，与微量氧反应生成单质硫沉积在催化剂微孔中，脱除效率≥99％，可使混合气体中的含硫气体组分均降至1.0mg/m³左右。

5)HCN水解产物NH₃采用昆明理工大学开发的低浓度NH₃选择性催化氧化催化剂，将其转化为无毒无害的N₂。在工艺优化的反应温度条件下，NH₃的催化转化效率可达90％，尾气中NH₃浓度≤10.0mg/m³；催化剂的制备：

①选择二氧化钛(TiO₂)作为载体；

②选择金属氧化物作为活性物质，可以选择NH₄VO₃、NaVO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、MnAc₂、C_o(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Cu(Ac)₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、PdCl₂、双核酞菁钴磺酸盐等中的一种或多种浸渍上述二氧化钛6～12小时，浸渍剂浓度为0.025～1.0mol/L，20gTiO₂浸渍于100ml溶液中；

③将浸渍过的二氧化钛在110℃恒温干燥箱中干燥6～12小时，然后在300～600℃N₂保护下活化3～6小时，得到催化剂。

本发明达到的技术指标：

通过上述净化技术后，废气中主要污染物排放浓度HCN≤1.9mg/Nm³，PH₃≤1.0mg/Nm³，其他气体含量达到一碳化工合成气标准：H₂S≤1.0mg/Nm³、COS≤1.0mg/Nm³、CS₂≤1.0mg/Nm³、NH₃≤10.0mg/Nm³。

本发明与现有技术比较具有的优点：该工艺从安全和避免CO氧化的角度考虑，充分考虑不同气体组分的特性，选用自主开发的低常温多功能催化剂，实现HCN、PH₃、H₂S、COS和CS₂等多种典型有毒有害气体组分的高效连续净化。使剧毒物转化为无毒物，不产生二次污染，同时回收了副产物硫磺，提高了资源利用率，同时消除了废气排空造成的环境污染，并且工艺简单，投资少，运行费用低。

附图说明

图1是本发明的净化工艺流程图。

图2是本发明的净化工艺流程框图。

图中，1-换热器，2-水解器，3-冷却塔，4-选择性催化氧化反应器，5-冷却塔，6-反应器，7-换热器，8-精脱硫反应器，9-选择性催化氧化反应器，10-洗涤塔，11-储存罐，12-再生槽，13-循环罐。

具体实施方式

实施例1：

使流量为300ml/min的含HCN100mg/m³、COS 800mg/m³、PH₃750mg/m³、H₂S 800mg/m³、CS₂40mg/m³的混合气体进入换热器1，将炉气加热至150℃；进入HCN和COS、CS₂水解器2，将HCN转化为NH₃，COS和CS₂转化成H₂S，催化剂采用DJ-1多功能净化剂和EZX多功能转化吸收型精脱硫剂，两者质量各为2.00g，分别填充在填料塔的两层，空速为4000h^-1；然后炉气经过冷却塔3冷却至80℃后进入选择性催化氧化反应器4，将PH₃和H₂S催化氧化成P₂O₅和S，采用昆明理工大学开发的双功能高选择性催化剂，催化剂组分为20g ZP-3型活性炭、负载100ml浓度为0.05mol/L的Cu(Ac)₂溶液浸渍24h后，在120℃下干燥3h，在400℃下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为3000h^-1，催化剂饱和后可通过先水洗得到副产品磷酸，再用多硫化铵法回收硫使催化剂再生，PH₃含量可降至1.0mg/m³以下，H₂S含量可降至10.0mg/m³以下；经过两段处理后的混合气经过冷却塔5冷却至50℃后经过精脱HCN反应器6，采用湖北省化学研究院开发的DJ-1催化剂，将4.00g该催化剂加加入反应器，空速为3000h^-1，出口HCN含量降至1.9mg/m³以下，然后气体经过换热器7加热至80℃经过精脱硫反应器8后，COS和CS₂含量可降至1.0mg/m³以下；HCN水解产生的NH₃在选择性催化氧化反应器9中被氧化成N₂，采用昆明理工大学开发的低浓度NH₃选择性催化氧化催化剂，催化剂组分为20gTiO₂、负载100ml浓度为0.01mol/L NH₄VO₃和0.05mol/L的(NH₄)₆Mo₇O₂₄以及0.001mol/L PdCl₂溶液，在450℃下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为1000h^-1，催化剂催化氧化效率可达90％以上，尾气中NH₃浓度≤10.0mg/m³。

实施例2：

使流量为400ml/min的含HCN 350mg/m³、COS 1000mg/m³、PH₃1000mg/m³、H₂S1000mg/m³、CS₂80mg/m³的混合气体由进气管进入换热器1，将炉气加热至200℃，进入HCN和COS、CS₂水解器2，将HCN转化为NH₃，COS和CS₂转化成H₂S，催化剂采用DJ-1多功能净化剂和中国专利CN1095963A中的催化剂，两者质量各为2.00g，分别填充在填料塔的两层，空速为5000h^-1；然后炉气经过冷却塔3冷却至80℃后进入选择性催化氧化反应器4，将PH₃和H₂S催化氧化成P₂O₅和S，采用昆明理工大学开发的双功能高选择性催化剂，该催化剂组分为20g JH-3型活性炭、负载100ml浓度为0.05mol/L的Cu(Ac)2溶液浸渍24h后，在120℃下干燥3h，，在350℃下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为1000h^-1，催化剂饱和后可通过先水洗得到副产品磷酸，再用多硫化铵法回收硫使催化剂再生，PH₃含量可降至1.0mg/m³以下，H₂S含量可降至10.0mg/m³以下；经过两段处理后的混合气经过冷却塔5冷却至50℃后经过精脱HCN反应器6，采用湖北省化学研究院开发的DJ-1催化剂，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为2000h^-1，出口HCN含量降至1.9mg/m³以下，然后气体经过换热器7加热至80℃经过精脱硫反应器8后，COS和CS₂含量可降至1.0mg/m³以下；HCN水解产生的NH₃在选择性催化氧化反应器9中被氧化成N₂，采用昆明理工大学开发的低浓度NH₃选择性催化氧化催化剂，催化剂组分为20gTiO₂负载100ml浓度为0.01mol/LNaVO₃和0.04mol/L的(NH₄)₆Mo₇O₂₄以及0.001mol/LPdCl₂溶液，在400℃下焙烧制得，将4.00g该催化剂加入反应器，空速为1000g^-1，催化氧化效率可达90％以上，尾气中NH₃浓度≤10.0mg/m³。

Claims (2)

1.一种脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法，其特征在于：含HCN、PH₃、H₂S、COS、CS₂的混合气体，空速为1000～5000h^-1，经换热器加热至150～200℃后送至催化水解反应器，90％以上的HCN和85％以上的COS、CS₂可分别被水解成为NH₃和CO、H₂S和CO₂；之后，混合气进入选择性催化氧化反应器，PH₃和H₂S被催化氧化成P₂O₅和S；经过两段处理后的混合气中仍含有一定量的HCN、COS和CS₂，HCN在精脱氰反应器中进一步去除，又经过精脱硫反应器脱除硫化物，而HCN水解产生的NH₃被选择性催化氧化成N₂，混合气体得到净化。

2.根据权利要求1所述的脱除黄磷尾气中有害气体的低温微氧净化方法，其特征在于：用于催化水解反应器中的催化剂为：DJ-1多功能净化剂、EZX多功能转化吸收型精脱硫剂、EAC-2、EAC-3型活性炭精脱硫剂和T504型水解催化剂中的一种或两种。