CN101791519B

CN101791519B - 活性半焦法处理含h2s酸气的应用工艺

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Publication number: CN101791519B
Application number: CN2010101416887A
Authority: CN
Inventors: 周琪
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-04-08
Also published as: CN101791519A

Abstract

本发明提供了活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺：在氧气和水蒸汽存在的情况下，利用4～10目的活性半焦作为催化剂进行活性半焦脱硫反应，将含H₂S酸气的H₂S催化氧化成单质硫，该活性半焦脱硫反应系统中，氧气与H₂S体积比为2～3∶5，水蒸气占总气体体积的8～12％，反应温度为100～130℃，所述活性半焦是将原料半焦经过水热化学改性而制得的，所述水热化学改性包括酸洗和碱洗的步骤。本发明的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺能够有效脱除H₂S，脱除率可高达99.8％以上，成本低，活性半焦可重复利用。

Description

活性半焦法处理含H2S酸气的应用工艺

技术领域

本发明涉及活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺。

背景技术

以煤、石油和天然气为原料生产氨、甲醇、甲烷化煤气等产品时大多使用高效催化剂或贵金属催化剂，原料气中硫化物中毒是催化剂失活的主要原因，微量的硫化物(如H₂S为0.1ppm)就可使催化剂完全失去活性，因此在原料气中需要进行脱除H₂S，常用方法有NHD、低温甲醇洗等方法，吸收了H₂S的吸收剂进行再生，循环利用。在再生过程中产生H₂S，H₂S危害大、毒性强，污染环境，腐蚀金属，长期接触低浓度的H₂S会出现头痛、疲倦无力、记忆力减退、恶心和腹泻等症状，还会出现点状角膜炎。H₂S浓度大于20×10^-6时已属于危险值，达200×10^-6时，能使嗅觉神经完全麻痹；浓度大于(700～1000)×10^-6时，人会立即发生昏迷和因呼吸麻痹而迅速死亡。硫化氢是大气污染中毒性很大的污染物之一，必须严格控制。另外含H₂S气体燃烧后会生成SO₂，形成酸雨，污染环境，因此，再生酸气一般通过克劳斯装置处理进行硫磺回收。

含H₂S酸气处理通常采用克劳斯工艺生产硫磺，在酸气H₂S浓度很低时，也可以用直接转化法处理。

从再生酸气中回收硫磺的方法主要为克劳斯法，已有近百年的历史，从二十世纪八十年代开始，围绕提高总硫和降低能耗，国外工艺有了长足进步，克劳斯反应主要包括两个阶段，一：在燃烧炉内进行的高温反应。二：各级反应器内进行的低温催化反应。

主要反应可归结为：

H₂S+3/2O₂＝SO₂+H₂O+519.2kJ/mol

2H₂S+SO₂＝3/xS_x+2H₂O+93kJ/mol

带两级催化氧化的克劳斯装置硫收率通常在95％左右，相应的灼烧尾气SO₂浓度约为1.5％，成为大气污染的重要来源。在克劳斯工艺基础上，为了进一步提高装置的硫收率和产能或扩展应用范围，发展出了多种克劳斯工艺，包括克劳斯组合工艺和克劳斯变体工艺。

然而，随着国家对排放要求的不断提高，依靠克劳斯装置达到总硫收率，对于H₂S含量较低的酸气，效果更差，所以有必要针对此技术问题进行研究，以实现针对低浓度酸气，经济、有效地脱除酸气中的H₂S，同时生成商品质量硫磺的目的。

附图说明

图1为本发明的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺的流程图。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供了活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺：在氧气和水蒸汽存在的情况下，利用4～10目的活性半焦作为催化剂进行活性半焦脱硫反应，将含H₂S酸气的H₂S催化氧化成单质硫，该活性半焦脱硫反应系统中，氧气与H₂S体积比为2～3∶5，水蒸气占总气体体积的8～12％，反应温度为100～130℃，所述活性半焦是将原料半焦经过水热化学改性而制得的，所述水热化学改性包括酸洗和碱洗的步骤。

较佳地，所述水热化学改性的具体操作如下：将2～5％的H₂O₂溶液和原料半焦按体积比0.8～1.2∶1置于高压釜中，于250～300℃，45～55atm下水热化学反应2.5～3.5h，后自然冷却卸压，取出后于100～120℃干燥1～2h，后与40～50质量％的硝酸溶液按体积比1∶1～1.5混合，于80～90℃，回流1～2h，水洗至中性后于100～120℃干燥1.5～2.5h，然后浸渍20～50质量％NaOH溶液，然后在N₂保护下700～750℃煅烧，煅烧时N2中加入占N₂体积40～50％的水蒸气和占N₂体积0.8～1.2％的氧气，制得所述活性半焦。

更佳地，所述水热化学改性的具体操作如下：将3％的H₂O₂溶液和原料半焦按体积比1∶1置于高压釜中，于270℃，50atm下水热化学反应3h，后自然冷却卸压，取出后于110℃干燥1.5h，后与45质量％的硝酸溶液按体积比1∶1.2混合，于85℃，回流1.5h，水洗至中性后于110℃干燥2h，然后浸渍40质量％NaOH溶液，然后在N₂保护下720℃煅烧，煅烧时N₂中加入占N₂体积45％的水蒸气和占N₂体积1％的氧气，制得所述活性半焦。

较佳地，所述活性半焦脱硫使用的反应器为圆形反应器，活性半焦在该圆形反应器内从上到下依靠重力缓慢移动，从底部排出，筛分清除灰分后，送入活性半焦再生反应器。

较佳地，所述活性半焦再生反应器为移动床反应器，活性半焦从上往下移动，通过蒸汽或惰性气体加热，活性半焦在反应器内停留10～20min，排出反应器的活性半焦经筛分分离处理后送回活性半焦脱硫的反应器循环使用。所述蒸汽或惰性气体的温度可以为400～500℃。

本发明的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺能够有效脱除H₂S，脱除率可高达99.8％以上，成本低，活性半焦可重复利用。

具体实施方式

半焦是煤在较低温度下(600～700℃)热解的产物，未完全热解，不仅含有丰富的氧、氢元素，而且有丰富的孔隙和表面结构，为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供有利条件，使其改性脱硫成为可能。半焦已经被低温炭化，可以直接破碎进行活化，使制备工艺过程简单，生产成本降低。

下面对通过实施例本发明进行进一步说明。

该实施例以4～10目活性半焦为原料，先将原料半焦进行高压水热化学改性，具体操作如下：将3％的H₂O₂溶液和原料半焦按体积比1∶1置于高压釜中，于270℃，50atm下水热化学反应3h，后自然冷却卸压，取出后于110℃干燥1.5h，后与45％的硝酸溶液按体积比1∶1.2混合，于85℃，回流1.5h，水洗至中性后于110℃干燥2h，然后浸渍NaOH溶液，然后在N₂保护下720℃煅烧，煅烧时N₂加入45％水蒸气和1％氧气，取得该性活性半焦成品。

活性半焦作催化剂时H₂S与O₂主反应如下：

H₂S+1/2O₂→S↓+H₂O

该反应由以下三个过程完成：

(1)气体中的水被活性半焦吸附并在活性炭表面形成一层水膜；

(2)H₂S和O₂扩散入活性炭孔内后，H₂S在水膜内分解为HS^-，O₂被活性半焦表面吸附活化，并与HS^-反应；

(3)O-O键断裂生成的活性氧原子很快与HS^-反应，生成的单质S逐渐沉积在活性炭的孔内表面。

工艺流程如图1所示，酸性气经活性半焦反应器催化氧化后排出，反应后的活性半焦经热再生反应器再生并生成单质硫，再生的活性半焦循环利用。

活性半焦脱硫反应器为圆形反应器，活性半焦脱硫温度为100～130℃，系统配入适量的氧气(与H₂S体积比为1∶2)和水蒸气(占总气体10％左右)。活性半焦脱除H₂S时，在一定的氧气和水存在的情况下，活性半焦作为催化剂将气相中的H₂S催化氧化成单质硫，堆积在半焦的孔道里面，占据H₂S的活性吸附位，从而半焦容易失活。为了能够降低工业成本，有效利用资源，需对失活半焦进行再生。再生的关键在于脱除半焦孔道里面的单质硫，空出活性位和微孔，使其能进行新一轮的吸附脱硫。

当活性半焦失活后，采用400～500℃过热蒸汽或惰性气体对其进行再生。蒸汽不与单质硫发生反应，活性半焦内的硫磺能够升华为硫蒸气被热气体从活性半焦表面及孔隙中解析带出，使活性半焦得到再生，硫蒸气冷凝后得到硫磺。

活性半焦脱硫反应器为圆形反应器，活性半焦在反应器内从上到下依靠重力缓慢移动，从底部排出，筛分清除灰分后，送入活性半焦再生反应器。活性半焦再生反应器为移动床反应器活性半焦从上往下移动，反应器内通过蒸汽加热，活性半焦在反应器内停留10～20min，排出反应器的活性半焦经筛分分离等处理后送回活性半焦脱硫反应器循环使用。

Claims

1.活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺，其特征在于，在氧气和水蒸气存在的情况下，利用4～10目的活性半焦作为催化剂进行活性半焦脱硫反应，将含H₂S酸气的H₂S催化氧化成单质硫，该活性半焦脱硫反应系统中，氧气与H₂S体积比为2～3∶5，水蒸气占总气体体积的8～12％，反应温度为100～130℃，所述活性半焦是将原料半焦经过水热化学改性而制得的，所述水热化学改性包括酸洗和碱洗的步骤；所述水热化学改性的具体操作如下：将2～5％的H₂O₂溶液和原料半焦按体积比0.8～1.2∶1置于高压釜中，于250～300℃，45～55atm下水热化学反应2.5～3.5h，后自然冷却卸压，取出后于100～120℃干燥1～2h，后与40～50质量％的硝酸溶液按体积比1∶1～1.5混合，于80～90℃，回流1～2h，水洗至中性后于100～120℃干燥1.5～2.5h，然后浸渍20～50质量％NaOH溶液，然后在N₂保护下700～750℃煅烧，煅烧时N₂中加入占N₂体积40～50％的水蒸气和占N₂体积0.8～1.2％的氧气，制得所述活性半焦。

2.根据权利要求1所述的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺，其特征在于，所述水热化学改性的具体操作如下：将3％的H₂O₂溶液和原料半焦按体积比1∶1置于高压釜中，于270℃，50atm下水热化学反应3h，后自然冷却卸压，取出后于110℃干燥1.5h，后与45质量％的硝酸溶液按体积比1∶1.2混合，于85℃，回流1.5h，水洗至中性后于110℃干燥2h，然后浸渍40质量％NaOH溶液，然后在N₂保护下720℃煅烧，煅烧时N₂中加入占N₂体积45％的水蒸气和占N₂体积1％的氧气，制得所述活性半焦。

3.根据权利要求1所述的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺，其特征在于，所述活性半焦脱硫使用的反应器为圆形反应器，活性半焦在该圆形反应器内从上到下依靠重力缓慢移动，从底部排出，筛分清除灰分后，送入活性半焦再生反应器。

4.根据权利要求1所述的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺，其特征在于，所述活性半焦再生反应器为移动床反应器，活性半焦从上往下移动，通过蒸汽或惰性气体加热，活性半焦在反应器内停留10～20min，排出反应器的活性半焦经筛分分离处理后送回活性半焦脱硫的反应器循环使用。

5.根据权利要求4所述的活性半焦法处理含H₂S酸气的应用工艺，其特征在于，所述蒸汽或惰性气体的温度为400～500℃。