CN1844326A

CN1844326A - 制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺

Info

Publication number: CN1844326A
Application number: CN 200610018674
Authority: CN
Inventors: 王先厚; 徐滨; 孔渝华; 郁正容; 胡典明; 张德厚; 肖安陆; 金健; 钱胜涛; 石仙罗; 李木林; 张强; 张清建; 孙嘉颖
Original assignee: SHANGHAI CHEMICAL INDUSTRY DESIGN INSTITUTE Co Ltd; HUBEI PROV INST OF CHEMISTRY
Current assignee: Huashuo Technology Co., Ltd.; Shanghai Huanqiu Petrochemistry Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: CN100387692C

Abstract

一种制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺。以氧、二氧化碳气化焦炭制得组成为CO 10％～99％、CO₂ 0.1％～90％、O₂ 0.001％～2％、COS 50～9000ppm、H₂S 10～10000ppm的原料气体经过储气柜、增压和加热后，进入内装净化保护剂A、B的净化塔，脱除NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S有害物质，进入内装COS水解催化剂的脱有机硫塔，将85％～95％的COS水解转化为H₂S，此过程在20～150℃及0.1～10兆帕的条件下进行，该原料气经精制处理后供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二异腈酸酯或二苯基甲烷二异腈酸酯等精细化工生产使用。本工艺将COS的85％～95％转化为H₂S，可采用常规的湿法脱硫代替聚乙二醇二甲醚脱硫，可使聚乙二醇二甲醚脱碳解吸气CO₂+COS实现循环利用，做到有毒物质COS的零排放，有利于保护环境。

Description

制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺

技术领域

本发明涉及以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺。特别涉及以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳气体的低、常温主要脱除COS工艺。

背景技术

高纯一氧化碳气体是羰基合成等多种精细化工产品的重要原料。由于羰基合成反应基本上需在催化剂的参与下完成，催化剂对气体质量要求较为严格，即使是微量的硫化物也会导致催化剂迅速中毒而失活。一般要求气体中总硫脱除至0.2ppm以下，使催化剂的寿命尽可能延长，提高产品的经济效益。

国内引进的大规模高纯一氧化碳装置均采用水煤气分离的工艺来制取高纯一氧化碳，水煤气中CO含量为30％左右，分离采用深冷、变压吸附或亚铜吸收的工艺。该工艺必须同时解决富氢气体的利用问题。

我国是产煤大国，煤炭是我国制取各种化工原料气的主要原料。在用氧、二氧化碳气化焦炭制得一氧化碳原料气过程中，有机硫主要以COS形式存在。对于COS的脱除，因一氧化碳含量高，不能采取传统的Co-Mo加氢催化剂串氧化锌的方法；因含有NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S有害物质，COS含量高，不能采取CN1067828A和CN1081424A发明的COS水解催化剂串活性炭或氧化铁的精脱硫工艺，因为COS水解催化剂在上述有害物质的毒害下，活性衰退快，不能长期运行。1998年1月，上海化工设计院在设计时产6000标准立方米高纯一氧化碳装置中采用该院的氧、二氧化碳气化焦炭制取粗一氧化碳气化的技术，然后经过多级聚醇醚洗涤吸收净化处理制得高纯一氧化碳气体送往羰基合成，其组成为：CO≥97％，CO₂≤0.3％，H₂+N₂≤2.2％，O₂≤50ppm，总硫≤0.1ppm。

由于设计中采用了多级聚醇醚洗涤吸收工艺来脱除气体中有机硫化物，主要是COS，虽然投产多年满足了羰基合成气体质量的要求，但投资及运行费用均偏高，而且解吸气中高含量的COS排入大气中，造成大气质量污染，不利于环境保护，需进一步改善提高。

发明内容

本发明的目的就是要克服上述技术的不足，提供一种有效而经济地脱除以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳中大量有机硫化物(主要是COS)，制取高纯一氧化碳气体的工艺。

本发明提供了一种制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，以氧和二氧化碳气化焦炭制得粗一氧化碳原料气，其组成为CO 10％～99％，CO₂0.1％～90％，O₂ 0.001％～2％，COS 50～9000ppm，H₂S 10～10000ppm，其特征在于粗一氧化碳原料气体经过储气柜、罗茨风机或压缩机增压和换热器加热后，先进入内装净化保护剂A、B的净化塔，同时脱除该原料气中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S有害物质，再进入内装COS水解催化剂的脱有机硫塔，将该原料气中85％～95％的COS水解转化为H₂S，此原料气净化有害物质和脱除有机硫过程在温度20～150℃及压力0.1～10兆帕的条件下进行，然后该原料气依次送入湿法脱硫(用栲胶，或东北师范大学生产的东狮牌888脱硫剂脱硫)、聚乙二醇二甲醚脱碳和精脱硫精制处理，达到总硫(H₂S+COS+CS₂)≤0.1ppm。净化精制后的原料气供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二异腈酸酯或二苯基甲烷二异腈酸酯精细化工生产使用。

所述的原料气净化有害物质和脱除有机硫过程温度在20～150℃的条件下进行，较好在温度30～120℃的条件下进行，更好在温度45～90℃的条件下进行。所述的净化保护剂A是市售的优质活性炭或氧化铁用混碾法或浸渍法加入K，或Na，或Ca，或Mg中任一种金属的水溶性化合物，或者K，或Na，或Ca，或Mg中任一种与Mn，或Cu，或Fe中任一种金属的混合水溶性化合物的活性炭或氧化铁，加入的金属量换算成金属氧化物为活性炭或氧化铁质量的0.5％～15％，经烘干或烘干焙烧制成，其活性炭或氧化铁的径向抗压碎强度≥40牛顿/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。粒度为4～8目，外观为条形或球形，分两层或多层装填，以有利于气体再分布，有时为了利用旧设备，充分利用空间，不分层装填，也是可以的。

所述的净化保护剂B是市售的优质活性炭或氧化铁用混碾法或浸渍法加入K，或Na，或Cu，或Mg中任一种金属的水溶性化合物，或者K，或Na，或Cu，或Mg中任一种与Ni，或Zn，或Si中任一种金属的混合水溶性化合物的活性炭或氧化铁，加入的金属量换算成金属氧化物为活性炭或氧化铁质量的15％～30％，经烘干或烘干焙烧制成，其活性炭或氧化铁的径向抗压碎强度≥40牛顿/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。粒度为4～8目，外观为条形或球形，分两层或多层装填，有利于气体再分布，有时为了利用旧设备，充分利用空间，不分层装填，也是可以的。

所述的COS水解催化剂为市售的产品，T504型COS水解催化剂或市售的其它优质COS水解催化剂，T504型COS水解催化剂为r-Al₂O₃用混碾法或浸渍法加入Mo、Ti、Mn、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一种金属的水溶性化合物的r-Al₂O₃，加入的金属量换算成金属氧化物为r-Al₂O₃质量的0.001％～20％，经烘干或烘干焙烧制成，其抗压碎强度≥25牛顿/颗，堆密度0.6～1.0千克/升。粒度为4～8目，外观为条形或球形，分两层或多层装填，有利于气体再分布，有时为了利用旧设备，充分利用空间，不分层装填，也是可以的。

本工艺由于将高含量COS的85％～95％转化为H₂S，可采用常规的湿法脱硫代替聚乙二醇二甲醚脱硫，更重要的是可使聚乙二醇二甲醚脱碳解吸气CO₂+COS实现循环利用，做到有毒物质COS的零排放，有利于改善与保护生态环境。

所述的高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，其原料气净化主要化学反应是：

本发明的技术实施后不仅降低了后面精脱硫的负荷，保护了聚乙二醇二甲醚脱硫脱碳溶剂的安全，可保证COS水解催化剂的使用寿命达1年以上。现有的市售COS水解催化剂如果不用本发明的净化保护剂A、B保护，很容易受气中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S有害物质的中毒而失活。更重要的是可实现COS的零排放，从而根本上解决了有毒物质COS对大气的污染，保护了生态环境。

附图说明

图1本发明的制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺流程简图。

图中以氧、二氧化碳在气化炉气化焦炭制得的粗一氧化碳原料气，经洗涤除尘入储气柜、通过罗茨风机或压缩机增压和换热器加热后，进入内装净化保护剂A、B的净化塔，同时脱除该原料气中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S等有害物质，再进入内装COS水解催化剂的脱有机硫塔，将该原料气中COS水解转化为H₂S，然后气体依次经栲胶或东狮牌888脱硫剂湿法脱硫、聚乙二醇二甲醚脱碳和精脱硫精制处理，净化精制后的气体供下游工段生产使用。整个过程在温度20～150℃及压力0.1～10兆帕的条件下进行。

具体实施方式

为观察T504型COS水解催化剂在有无保护剂(A+B)下对高含量COS水解活性的稳定性，进行了实验：

方法是，分别用特种钢瓶气配含COS原料气通过T504型COS水解催化剂，及用特种钢瓶气配含COS原料气先通过保护剂A+保护剂B，再通过T504 COS水解催化剂，测定T504型水解催化剂出口的COS含量，比较在有无保护剂(A+B)的条件下T504水解催化剂活性的稳定性。

原料气组份：CO 69.1％ O₂ 0.41％ COS 1400ppm，HCl 60ppm，SO₂ 120ppm，H₂S 160ppm，H₂O 3.4％ CO₂ 24.6％，余N₂，因配有HCl等酸性气体，必须以特种钢瓶配气。

T504型COS水解催化剂，粒度20～40目，空速500小时^-1；

保护剂A与保护剂B，粒度20～40目，空速均为500小时^-1；

装有T504型水解催化剂与保护剂(A+B)的反应管均放在恒温水溶槽内，控制温度为70±1℃，实验在常压下连续进行30天，以湖北省化学研究院生产并已在市场销售10多年的HC-2型微量硫分析仪(COS最低检测限＜0.1ppm)测定T504型水解催化剂出口的COS含量，并计算COS转化率(表示T504水解催化剂的活性)，数据列于下表。

在有无保护剂(A+B)下T504水解催化剂的COS转化率

实验结果表明：有保护剂(A+B)下T504水解催化剂在开始的3天，其转化率高达97.1％～99.0％，比无保护剂(A+B)下的T504水解催化剂要高约5个百分点，这是由于保护剂(A+B)对COS的物理吸附所引起的；在后来的27天中T504水解催化剂的活性稳定，COS转化率一直保持在91％～95％。无保护剂(A+B)下T504水解催化剂在开始的15天内其COS转化率可保持≥90％，随后的15天内其活性出现衰减，COS转化率持续下降到接近于60％。

根据工业应用经验，上述有代表性的高含量COS原料气在保护剂(A+B)作用下，T504型COS水解催化剂的COS转化率能保持在85％～95％，则所转化的H₂S可经栲胶或东狮牌888脱硫剂湿法脱硫脱除97％以上，再经过聚乙二醇二甲醚(NHD)脱碳，精脱硫，就可达到净化精制到总硫(H₂S+COS+CS₂)≤0.1ppm的目的。

Claims

1.一种制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，以氧、二氧化碳气化焦碳制得粗一氧化碳原料气，其组成为CO 10％～99％、CO₂ 0.1％～90％、O₂ 0.001％～2％、COS 50～9000ppm、H₂S10～10000ppm，其特征在于：粗一氧化碳原料气体经过储气柜、罗茨风机或压缩机增压和换热器加热后，先进入内装净化保护剂A、B的净化塔，同时脱除该原料气中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S有害物质，再进入内装COS水解催化剂的脱有机硫塔，将该原料气中85％～95％的COS水解转化为H₂S，此原料气净化有害物质和脱除有机硫过程在温度20～150℃及压力0.1～10兆帕的条件下进行，然后该原料气依次送入湿法脱硫、聚乙二醇二甲醚脱碳和精脱硫精制处理，净化精制后的原料气供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二异腈酸酯或二苯基甲烷二异腈酸酯精细化工生产使用。

2.如权利要求1所述的制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，其特征是原料气净化有害物质和脱除有机硫过程在温度30～120℃的条件下进行。

3.如权利要求1所述的制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，其特征是原料气净化有害物质和脱除有机硫过程在温度45～90℃的条件下进行。

4.如权利要求1所述的制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，其特征在于所述的净化保护剂A是市售的优质活性碳或氧化铁用混碾法或浸渍法加入K，或Na，或Ca，或Mg中任一种金属的水溶性化合物，或者K，或Na，或Ca，或Mg中任一种与Mn，或Cu，或Fe中任一种金属的混合水溶性化合物的活性碳或氧化铁，加入的金属量换算成金属氧化物为活性碳或氧化铁质量的0.5％～15％，经烘干或烘干焙烧制成，其活性碳或氧化铁的径向抗压碎强度≥40牛顿/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。

5.如权利要求1所述的制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱有机硫工艺，其特征在于所述的净化保护剂B是市售的优质活性碳或氧化铁用混碾法或浸渍法加入K，或Na，或Cu，或Mg中任一种金属的水溶性化合物，或者K，或Na，或Cu，或Mg中任一种与Ni，或Zn，或Si中任一种金属的混合水溶性化合物的活性碳或氧化铁，加入的金属量换算成金属氧化物为活性碳或氧化铁质量的15％～30％，经烘干或烘干焙烧制成，其活性碳或氧化铁的径向抗压碎强度≥40牛顿/厘米，堆密度0.5～0.8千克/升。

6.如权利要求1所述的制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，其特征在于所述的COS水解催化剂为市售的产品，为r-Al₂O₃用混碾法或浸渍法加入Mo、Ti、Mn、Ni或/和K、Na、Ca、Mg中任一种金属的水溶性化合物的r-Al₂O₃，加入的金属量换算成金属氧化物为r-Al₂O₃质量的0.001％～20％，经烘干或烘干焙烧制成，其抗压碎强度≥25牛顿/颗，堆密度0.6～1.0千克/升。