CN1263832C - 制取高纯一氧化碳气体的脱除有机硫与脱氧工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制取高纯一氧化碳气体的脱除有机硫与脱氧工艺，该工艺以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳气为原料气，在粗一氧化碳气体进入催化碱液脱硫之前，设置一个中温耐硫水解塔，在所述的塔中填装中温耐硫水解催化剂水解净化气体中的有机硫，同时将氧脱至微量，然后气体经现行的催化碱液脱硫，再压缩至2.2～4.0MPa，进行脱除二氧化碳、精脱硫、脱氯处理，净化后的气体中O2≤50ppm，总S≤0.1ppm，送去下游羰基合成。本工艺中有机硫脱除可在常压或低压下操作，可采用价廉的常压或低压容器，工艺流程简短，设备少，投资减少，节省电力、蒸汽、操作费用，减少有毒物质COS的排放，有利改善环境。
Description
技术领域
本发明涉及以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳气体净化精制获得羰基合成用高纯一氧化碳工艺。
背景技术
高纯一氧化碳气体是羰基合成的重要原料。由于羰基合成多为催化反应，故对气体中杂质含量要求较为严格，特别是容易导致催化剂迅速中毒失活的各种硫化物。一般要求气体中总硫脱除至0.2ppm以下，而且尽可能地降低以提高催化剂的使用寿命。
国内引进的大规模高纯一氧化碳装置均采用水煤气分离的工艺来制取一氧化碳。分离的方式可以是深度冷冻、分子筛变压吸附或亚铜溶液吸收等工艺。这些工艺在制得高纯一氧化碳气体的同时，还产生其量为一氧化碳气体的3～4倍的富氢气体，其中氢的含量高达60～70％。如果这些富氢气体得不到利用的话，将是企业的一个巨大经济包袱。在此情况下，焦炭直接气化也就应运而生。但是焦炭气化制得的粗一氧化碳气体中含有大量的有机硫化物，它的脱除难度很大，致使影响直接气化在工业上应用长达五、六十年之久。
上世纪90年代初期，上海化工设计院在设计时产6000标准立方米高纯一氧化碳装置中采用该院以氧气、二氧化碳气化焦炭试烧成功的气化技术制得粗一氧化碳气体，然后再经一系列净化处理制得高纯一氧化碳气体。其生产流程见图1。
以氧、二氧化碳气化焦炭制得粗一氧化碳气体的典型组成为：
CO 68.5％ CO2 29.2％ H2 1.4％
N2 0.5％ O2 0.2％ COS 0.13％
H2S 0.07％
该流程中原料气经催化碱液脱除硫化氢(一级脱硫)的一氧化碳气体压缩到3.5MPa，先后经聚醇醚二级脱硫脱除有机硫化物及二氧化碳，再经三级脱硫(精脱硫)及脱氧、脱氯，最终制得高纯一氧化碳气体送往下游羰基合成，其组成为：
CO≥97.5％ CO2≤0.3％ H2+N2≤2.2％
O2≤50ppm 总S≤0.1ppm 氯不能检出。
该工程于1998年1月份投产，五年多来生产稳定。
根据当时条件，设计中采用了多级聚醇醚洗涤吸收工艺来脱除气体中有机硫化物(主要是COS)。虽然投产多年能满足气体质量要求，但投资及运行费用均偏高，而且COS排放量大，不利环境保护，有待进一步改善提高。
中国专利“降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法(申请号97197821.2)”所采用中温水解催化剂是在含H2S、COS，但是不含O2的气体中使用的，它在含H2S下对COS有水解脱除功能，但并无脱O2功能；中国专利“高效钼系脱氧剂及其制法与功能(申请号93112631.2)”所发明的脱氧剂在含硫气分中可深度脱氧至0.1ppm，但并无对COS的水解脱除功能，因而关键要开发好的水解催化剂，该催化剂在含H2S、COS与O2的气体中，既对COS有水解脱除功能，同时对O2也有脱除功能，且无使CO发生变换反应功能。
发明内容
本发明的目的就是要克服上述技术的不足，提供一种有效而经济地脱除以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳气体中大量有机硫化物和少量氧，制取高纯一氧化碳气体的工艺。
达到本发明目的的技术方案是：一种制取高纯一氧化碳气体的脱除有机硫与脱氧工艺，该工艺在粗一氧化碳气体进入催化碱液脱硫之前，设置一个中温耐硫水解塔，在所述的塔中装填中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2不大于1.4％H2S 50～10000ppm和COS 1000～2000ppm，O2含量0.005％～0.8％，压力常压～2.0MPa，温度85～300℃，空速1000～3000m3/m3h条件下使用，用它水解净化气体中有机硫，同时将氧气脱至O2＜50ppm，然后气体经现行的催化碱液脱硫后，再压缩至2.0～4.0MPa，进行脱除二氧化碳、精脱硫、脱氯处理，净化后的气体中O2≤50ppm，总S≤0.1ppm，可送去下游羰基合成。
所述的中温耐硫水解催化剂为湖北省化学研究所在EH-2、EH-3型水解催化剂的基础上研制生产的中温耐硫水解催化剂。它是由过度金属钼与碱性金属的氧化物、助剂与γ-Al2O3为载体所组成的。
所述的原料气水解净化气体中有机硫的温度为100～250℃。
所用的中温耐硫水解催化剂，水解反应：
将有机硫COS水解成H2S的耐硫水解催化剂对COS具有很好的水解活性，在100～300℃的中温下，不论原料气中COS含量波动多大，水解后都几乎达到反应平衡浓度，从而降低了后面精脱硫的负荷，又保护了后面脱碳溶剂的安全。
对于时产12000标准立方米，高纯一氧化碳气体装置来说，采用本发明的工艺流程较十年前上海化工设计院设计的三级脱硫流程有如下优点：
1、减少投资费用
本工艺中有机硫脱除可在0.1～1.0MPa下操作，而原工艺聚醇醚吸收必须在压力为2.0～4.0MPa下操作，故可以价格低廉的常压容器取代压力容器。而且本工艺的流程简短，取消脱O2工段，设备少。经测算，可减少工程投资第一部分费用1000万元左右。
2、降低操作费用
由于动力设备减少及不需耗用再生蒸汽等因素，每小时可节省电力160度，蒸汽5吨，冷却水200吨。经测算，每年可降低操作费用500万元左右。
3、节约造气原料二氧化碳消耗
由于有机硫化物(以COS计)与二氧化碳在聚醇醚中的溶解度相差不是很大(前者为后者的2.3倍)，在洗涤过程中不能很好地达到选择性吸收的目的，故在聚醇醚再生过程中，有大量二氧化碳气体随有机硫化物一起闪蒸汽提，逸入大气。对时产12000标准立方米装置来说，这部分二氧化碳气体数量每小时2000标准立方米以上。采用本工艺后这部分二氧化碳气体可以回收作为原料使用。视二氧化碳气体价格不同每年可节约费用为200～1000万元。
4、减少有毒物质COS的排放，改善环境羰基硫(COS)对人体有毒害作用。采用原工艺流程，吸收的COS在聚醇醚再生过程中全部排放入大气。每年排入大气数量四百多吨，污染严重。采用本工艺后，每年COS排放量约为二十吨，不到原来的5％，大幅度地改善了环境条件。此外，每年还可以多回收副产品硫磺二百余吨。
附图说明
图1原高纯度一氧化碳生产流程简图。
图2本发明的高纯度一氧化碳生产流程简图。
图1所示流程图中，造气炉1采用φ1600mm直立式移动床气化炉，O2及CO2混合后经预热进入造气炉1底部，在炉内与红热焦炭进行反应，出口粗CO气体经除尘、废热回收器2回收热能，经洗气器3洗气后，入一级脱硫器4采用惯用栲胶法工艺脱除气体中H2S，然后用多级无油润滑压缩机5加压后，进入二级脱硫器6，采用聚醇醚脱除气体中绝大部分的有机硫化物，同时除尽残余的硫化氢，吸收富液经闪蒸器7再经加热再生，气体入脱碳器8用聚醇醚脱除CO2，同时进一步脱除有机硫化物至1ppm，富液经减压器9闪蒸，回收CO2后气提再生，气体进入三级脱硫器(精脱硫器)10，将有机硫化物进行水解或转化，再经吸附使气体中总硫≤1ppm，气体经换热器11换热后，入脱氧脱氯器12用钯催化剂脱氧，使气体中含氧＜100ppm，采用铜催化剂使气体中含氯量＜0.1ppm。
图2所示流程中O2及CO2混合后经预热进入造气炉1底部，在炉内与红热焦炭进行反应。出口粗CO气体经除尘废热回收器2回收热能，经洗气器3洗气，换热器13加热后，进入装有中温耐硫水解催化剂的固定床水解槽14耐硫水解脱氧，使气体中绝大部分有机硫水解成硫化氢，同时将氧脱至微量，然后气体去催化碱液脱硫器6脱硫，再经压缩机15加压到2.0～4.0MPa，进脱碳器8采用聚醇醚进行脱除二氧化碳，脱碳富液在减压闪蒸器9闪蒸，回收CO2后气提再生。脱除二氧化碳的气体，经精脱硫器10精脱硫、脱氯器16脱氯处理后的高纯一氧化碳气体去下游羰基合成。
具体实施方式
采用图2所示的生产流程，某一时产12000标准立方米装置以氧、二氧化碳气化焦炭制得的组成为CO 68.5％，CO2 29.2％，H2 1.4％，N2 0.5％，O2 0.2％，COS 0.13％，H2S 0.07％粗一氧化碳气体经除尘、废热回收，洗气后进入内装中温耐硫水解催化剂的固定床水解槽，在150～250℃温度，常压下空速1000～2000m3/m3h下，使气体中绝大部分有机硫水解成硫化氢，同时将氧脱至O2＜50ppm，然后催化碱液脱硫，再压缩2.0～4.0MPa，进入装有聚醇醚的脱碳器，脱除二氧化碳、精脱硫、脱氯处理后，送去下游羰基合成的高纯
一氧化碳气体组成为：
CO≥97.5％ CO2≤0.3％ H2+N2≤2.2％
O2≤50ppm 总S≤0.1ppm 氯不能检出。
Claims (2)
1、一种制取高纯一氧化碳气体的脱除有机硫与脱氧工艺，以氧、二氧化碳气化焦炭制得的粗一氧化碳为原料气，其特征在于粗一氧化碳气体进入催化碱液脱硫之前，设置一个中温耐硫水解塔，在所述的塔中填装中温耐硫水解催化剂，该催化剂在原料气中H2不大于1.4％，H2S 50～10000ppm和COS 1000～2000ppm，O2含量0.005％～0.8％，压力常压～2MPa，温度85～300℃，空速1000～3000m3/m3h条件下使用，用它水解净化气体中有机硫，同时将氧气脱至O2＜50ppm，然后气体经现行的催化碱液脱硫后，再压缩至2.0～4.0MPa，进行脱除二氧化碳、精脱硫、脱氯处理，净化后的气体中O2≤50ppm，总S≤0.1ppm，送去下游羰基合成。
2、如权利要求1所述的脱除有机硫与脱氧工艺，其特征在于所述的水解净化气体中有机硫的温度为100～250℃。
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