CN117563631A - 一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于节能环保领域，提供一种二氧化钛‑二氧化硅气凝胶催化剂及制备方法和应用，按照质量份数计，所述催化剂的制备原料包括：25‑75份的载体，10‑30份的活性成分前驱体，4‑8份的添加剂前驱体；所述载体包括纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶。所述催化剂可作为高炉煤气精脱硫水解催化剂，且水解活性高、不易中毒失活、使用寿命较长。
Description
技术领域
本发明属于节能环保领域，具体涉及一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂及制备方法和应用。
背景技术
高炉煤气是由钢铁生产过程中的炼铁高炉生成的钢铁行业的重要资源，可作为热风炉、轧钢加热炉、燃气发电等设备的燃料使用。但高炉煤气中仍然含有硫、氯等有害物质。随着钢铁行业正式进入“超低排放”时代，钢铁企业各生产环节的大气污染物排放得到了更加严格的控制，高炉煤气燃烧产物中SO2的减排也受到了广泛关注。高炉煤气下游用气点较多且相对分散，采用末端脱硫方式需要较多数量的环保设备，处理的烟气量也更大，会造成企业环保成本的明显增加，且不一定能完全达标排放。因此宜采用高炉煤气前端精脱硫，这种方式可有效减少燃气中的硫分，大幅降低投资、运营成本，减少末端治理压力。
高炉煤气中总硫含量一般在80-240mg/m³，主要是以有机硫（羰基硫（COS）和CS2）及无机硫（H2S）的形式存在。其中COS占比高达70%-80%，其次是CS2，H2S占比最低。因此，高炉煤气精脱硫的关键是对有机硫的脱除。
脱除有机硫气体的主要方法可分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫适用于有机硫浓度高、烟气量大的情况，由于有机硫的活性较差，湿法脱硫远达不到精脱硫的要求。干法脱硫是通过吸附剂或催化剂将COS及CS2吸附或转化脱除的处理方法，可以实现有机硫深度净化。干法脱硫包括吸附法、催化水解法、加氢还原法和氧化法，催化水解法是将COS和CS2催化水解后转化为更容易净化的H2S，化学反应式如式（1）和式（2），催化水解具有转化率高、反应温度低、不消耗氢源等优点，水解产物H2S的净化工艺成熟，可进行硫资源的回收，因此催化水解法是工业气体中COS和CS2脱除应用前景较好的技术之一。水解催化法在石油化工、焦炉煤气有成功案例，但目前在高炉煤气精脱硫方面尚未成熟，且存在中低温条件下，水解催化剂水解活性低、易中毒失活、使用寿命比较短等缺点，主要是因为载体孔隙率不均匀且不发达、接触面积较小导致负载的活性成分少，使得水解催化剂难以大量工业化应用。因此，开发一种在中低温条件下，水解活性高、不易中毒失活且使用寿命较长的水解催化剂具有重要的科学和经济价值。
发明内容
为了解决现有的高炉煤气精脱硫水解催化剂存在的水解活性低、易中毒失活和使用寿命比较短的问题，本发明提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂及制备方法和应用，所述催化剂可作为高炉煤气精脱硫水解催化剂，且水解活性高、不易中毒失活、使用寿命较长。
本发明通过以下技术方案实现：
一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，按照质量份数计，其制备原料包括：25-75份的载体，10-30份的活性成分前驱体，4-8份的添加剂前驱体；所述载体包括纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶。
优选的，按照质量份数计，所述载体包括：5-15份的二氧化硅气凝胶，20-60份的纳米二氧化钛。
优选的，所述活性成分前驱体由碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾组成。
优选的，所述添加剂前驱体为硝酸镍。
所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体；制备活性成分前驱体的溶液，作为浸渍液1；制备添加剂前驱体的溶液，作为浸渍液2；
S2：将载体置于浸渍液1中浸渍，然后固液分离，所得固体进行干燥和焙烧，得到待用固相物：
S3：将待用固相物置于浸渍液2中浸渍，然后固液分离，所得固体进行干燥和焙烧，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
优选的，S1中，制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，具体包括：
S11：将分散剂加入水中，超声分散，得到溶液A；
S12：将二氧化硅气凝胶加入至所述溶液A中，超声分散，得到悬浮液B；
S13：将纳米二氧化钛加入至所述悬浮液B中，超声分散，得到膏状物C；
S14：将膏状物C成型，干燥，焙烧，得到载体。
进一步的，S11中，所述分散剂为BYK-194N、TEGO-755W或BYK-190。
进一步的，S14中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为3-5h。
优选的，S2和S3中，所述焙烧的温度为600-700℃，时间为3-5h。
所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂作为水解催化剂在高炉煤气精脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明对催化剂载体进行改进，本发明催化剂载体由纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶复合而成。二氧化硅气凝胶具有大的比表面积、发达的孔结构和优秀的热稳定性，可为活性成分提供较多的接触点位，提高活性点位的含量，保持其长时间较高的催化反应活性。所述纳米二氧化钛具有很好的结晶度以及发达的孔隙率，使得活性中心数目多，即碱性中心数目多，水解催化剂就是碱催化反应，活性中心越多越不容易中毒，且结构和电子的双重效应，能增强水解催化剂的抗硫中毒能力，提高了催化剂的抗水合性和抗毒性，延长催化剂的寿命。因此，基于二氧化硅气凝胶和二氧化钛的双重作用，本发明催化剂抗硫中毒能力大大提高。本发明二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂具有大比表面积、高水解活性、强抗中毒性和使用寿命长的特点。
进一步的，本发明所述催化剂中，活性成分为碱金属化合物，添加碱金属化合物，可以提高催化剂的水解活性，延长催化剂的使用寿命，金属的加入可以增加碱性中心的数量，调节碱性中心的强度及分布。
进一步的，为了提高催化剂的抗中毒能力以及使用寿命，本发明在催化剂中添加过渡金属添加剂，通过添加过渡金属可将催化剂表面吸附的硫物种从载体的弱碱性中心转移到过渡金属，从而提高催化剂的抗中毒能力以及使用寿命。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，按照质量份数计，制备原料包括：25-75份的载体，10-30份的活性成分前驱体，4-8份的添加剂前驱体；
其中，所述载体包括纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶，以提高催化剂的抗中毒能力和提高使用寿命。按照质量份数计，所述载体优选包括：5-15份的二氧化硅气凝胶，20-60份的纳米二氧化钛。
所述纳米二氧化钛具有更好的结晶度以及发达的孔隙率，活性中心数目多，且结构和电子的双重效应，能增强催化剂的抗硫中毒能力，提高了催化剂的抗水合性和抗毒性，延长催化剂的寿命。二氧化硅气凝胶具有大的比表面积、发达的孔结构和优秀的热稳定性，可为活性成分提供较多的接触点位，提高活性点位的含量，保持催化剂长时间较高的催化反应活性。
本发明所述催化剂中，活性成分前驱体为碱金属化合物，添加碱金属化合物，其目的是提高催化剂的水解活性，延长催化剂的使用寿命。碱金属的加入可以增加碱性中心的数量，调节碱性中心的强度及分布。
本发明优选的活性成分前驱体由碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾组成，三者具有协同作用。其中，碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾质量比优选为4：3：4。
为进一步提高催化剂的抗中毒能力以及使用寿命，本发明添加剂前驱体优选为过渡金属添加剂，通过添加过渡金属可将催化剂表面吸附的硫物种从载体的弱碱性中心转移到过渡金属。所述过渡金属添加剂优选为硝酸镍。
本发明如上所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体；制备活性成分前驱体的溶液，作为浸渍液1；制备添加剂前驱体的溶液，作为浸渍液2；
S2：将载体置于浸渍液1中浸渍，然后固液分离，所得固体进行干燥和焙烧，得到待用固相物：
S3：将待用固相物置于浸渍液2中浸渍，然后固液分离，所得固体进行干燥和焙烧，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
本发明提供的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，首先将制备的载体浸入浸渍液中，浸渍一定时间，以使得活性碱金属和过渡金属更能充分的负载在载体上，以保证活性中心的数量。之后经固液分离后烘干，再经过焙烧，即可得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，制备过程简单，且制备的催化剂，通过活性成分和添加剂的协同作用，使得该催化剂具有水解活性高的同时，还具有抗中毒能力强、使用寿命长的优点。
具体的，S1中，制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，具体包括：
S11：按照质量份数计，将2-6份的分散剂加入至20-60份的去离子水中，在超声分散条件下混合均匀，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将5-15份的二氧化硅气凝胶加入至所述溶液A中，在超声分散条件下混合，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将20-60份的纳米二氧化钛加入至所述悬浮液B中，在超声分散条件下混合，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，后在马弗炉焙烧得到载体。
为了使得纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶更好的混合均匀，添加分散剂，并采用超声分散的方式将二氧化硅气凝胶和纳米二氧化钛分散在水中，得到均匀的膏状物。分散剂优选为BYK-194N、TEGO-755W或BYK-190。BYK-194N是指品牌为毕克、型号为194N的分散剂；TEGO-755W是指品牌为迪高（TEGO）、型号为755W的分散剂；BYK-190是指品牌为毕克、型号为190的分散剂。
所述超声分散采用的超声波频率为80-120kHz；在所述步骤S14中，所述干燥温度为120-150℃，干燥时间为2-4h；所述焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5h。
具体的，S1中，浸渍液1制备方法为：将10-30份的活性成分前驱体加入50-90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，得到浸渍液1。所述磁力搅拌的速率为300r/min；所述磁力搅拌时间为20-30min。
具体的，S1中，浸渍液2制备方法为：将4-8份的添加剂前驱体加入50-90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，得到浸渍液2。所述磁力搅拌的速率为300r/min；所述磁力搅拌时间为20-30min。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明以下实施例中，采用的二氧化硅气凝胶孔隙率为90.32%，比表面积为897.66 m2/g。
实施例1
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将2份的分散剂BYK-194N加入至20份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将10份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将40份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体10份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将6份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
实施例2
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将4份的分散剂BYK-194N加入至60份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将15份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将20份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体13份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将7份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到高炉煤气精脱硫水解催化剂。
实施例3
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将6份的分散剂BYK-194N加入至40份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将5份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将60份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体10份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将5份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
实施例4
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将2份的分散剂BYK-194N加入至20份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将10份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将30份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为5h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体20份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉600℃焙烧5h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将4份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉600℃焙烧5h，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
实施例5
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将2份的分散剂BYK-194N加入至20份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将13份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将50份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体30份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉700℃焙烧3h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将8份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉700℃焙烧3h，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
实施例6
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将2份的分散剂TEGO-755W加入至20份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将10份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将40份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体10份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将6份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
实施例7
本实施例提供一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体。
S11：按照质量份数计，将4份的分散剂BYK-190加入至60份的去离子水中，在频率为100kHz超声波条件下分散10min，得到溶液A；
S12：按照质量份数计，将15份的二氧化硅气凝胶加入至溶液A中，在频率为100kHz超声波条件下分散20min，得到均匀的悬浮液B；
S13：按照质量份数计，将20份的纳米二氧化钛加入至悬浮液B中，在频率为100kHz超声波条件下分散25min，得到膏状物C；
S14：将膏状物C在成型机中成型为球状，后在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为3h，后在马弗炉焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h，得到载体。
S2：按照质量份数计，将活性成分前驱体13份（碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾质量比为4：3：4）加入90份的去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到浸渍液1。
S3：将步骤S1制备的载体置于步骤S2制备的浸渍液1中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到待用固相物。
S4：按照质量份数计，将7份的硝酸镍加入90份去离子水中，在磁力搅拌条件下使其溶解，磁力搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，得到浸渍液2。
S5：将步骤S3制备的待用固相物置于步骤S4制备的浸渍液2中浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到高炉煤气精脱硫水解催化剂。
对比例1
将50份γ-Al2O3载体浸渍在实施例1中S2所得到的浸渍液1中，浸渍24h后，用旋转蒸发仪将水去除后在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到待用固相物，将待用固相物浸渍在S4所得到的浸渍液2中，浸渍24h后，在鼓风干燥箱中于120℃干燥3h得到固相物，后将固相物于马弗炉650℃焙烧4h，得到对比例1的催化剂。
对比例2
将实施例1中的二氧化硅气凝胶替换为普通的二氧化硅粉体，其他条件和步骤与实施例1相同。
取上述实施例以及对比例中制备的催化剂使用固定床催化剂评价装置进行评价：
评价气源模拟高炉煤气组成：CO 21.9%mol/mol、CO224.8％mol/mol、H22.5％mol/mol、O20.2％mol/mol、H2O 4％、HCl 0.1％、N250％、COS 100mg/m³、H2S 30mg/m³，空速1000h-1，反应温度100℃，以COS水解转化率为考察指标，结果见表1。
表1各实施例和对比例制备的催化剂COS水解转化率(％)
从表1可以看出，本发明制备的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂COS水解转化率随着时间的延长没有太大的变化，始终维持在99.7%及以上。而对比例1的催化剂COS水解转化率开始较高，但是随时间下降比较明显，在72h时，COS水解转化率不足70%。同样，对比例2催化剂的COS水解转化率随时间下降也比较明显，证明与二氧化硅粉体相比，二氧化硅气凝胶作为载体能更好的提高催化剂的稳定性。表1说明，本发明制备的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的水解活性较稳定，其抗毒性较强。
本发明催化剂已在国内某钢铁厂的高炉煤气进行侧流实验，部分工况条件：COS20-50ppm、H2S 20-80ppm，空速1000h-1，反应温度120℃，部分中试实验数据见表2。
表2 中试试验数据
根据表2中试试验数据，可以看到，本发明催化剂的中试寿命已超过半年，在试验期间，本发明实施例2催化剂的COS水解转化率一直处于较高水平，达到99.7%，在240d时，COS水解转化率仍达到99.9%。而对比例1催化剂的COS水解转化率虽然在开始时也能达到99.9%，但是随着时间的延长，COS水解转化率不断下降，在240d时，COS水解转化率降低到80%以下。对比例2催化剂的COS水解转化率随着时间的延长，也发生了大幅度的下降，说明相对于二氧化硅粉体而言，二氧化硅气凝胶作为载体能更好的提高催化剂的稳定性。表2的数据再次说明，本发明载体的采用能有效提高催化剂的抗中毒性能，提高催化剂使用寿命。
Claims (10)
1.一种二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，其特征在于，按照质量份数计，其制备原料包括：25-75份的载体，10-30份的活性成分前驱体，4-8份的添加剂前驱体；所述载体包括纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，其特征在于，按照质量份数计，所述载体包括：5-15份的二氧化硅气凝胶，20-60份的纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，其特征在于，所述活性成分前驱体由碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾组成。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂，其特征在于，所述添加剂前驱体为硝酸镍。
5.权利要求1-4任一项所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，作为载体；制备活性成分前驱体的溶液，作为浸渍液1；制备添加剂前驱体的溶液，作为浸渍液2；
S2：将载体置于浸渍液1中浸渍，然后固液分离，所得固体进行干燥和焙烧，得到待用固相物：
S3：将待用固相物置于浸渍液2中浸渍，然后固液分离，所得固体进行干燥和焙烧，得到二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂。
6.根据权利要求5所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，制备纳米二氧化钛和二氧化硅气凝胶的复合物，具体包括：
S11：将分散剂加入水中，超声分散，得到溶液A；
S12：将二氧化硅气凝胶加入至所述溶液A中，超声分散，得到悬浮液B；
S13：将纳米二氧化钛加入至所述悬浮液B中，超声分散，得到膏状物C；
S14：将膏状物C成型，干燥，焙烧，得到载体。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，S11中，所述分散剂为BYK-194N、TEGO-755W或BYK-190。
8.根据权利要求6所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，S14中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为3-5h。
9.根据权利要求5所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，S2和S3中，所述焙烧的温度为600-700℃，时间为3-5h。
10.权利要求1-4任一项所述的二氧化钛-二氧化硅气凝胶催化剂作为水解催化剂在高炉煤气精脱硫中的应用。
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