CN113289602A - 用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂及其制备方法与应用，其中，所述用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂包括：载体，所述载体包括改性氧化铝；活性组分，所述活性组分负载在所述载体上，并且所述活性组分包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物。将该催化剂用于催化羰基硫的水解，对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h‑1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％。
Description
技术领域
本发明属于固定床催化剂产品技术领域，具体涉及一种用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国是世界上最大的钢铁生产大国，钢铁工业是我国能源消耗较大的产业部门，约占全国工业总能耗的15％，与此形成鲜明对比的是钢铁行业实施废气污染物的治理仍然是对关键污染物(二氧化硫、颗粒物、氮氧化物)的整改上。
高炉煤气是钢铁工业中高炉炼铁工艺流程中的副产可燃气体，是钢铁行业的主要污染物之一。其主要由一氧化碳、二氧化碳及少量硫化物、水汽等组成。高炉煤气作为燃料，可以进行回收利用，但是其中硫化物经燃烧转化为SO2、SO3等，排放至大气中会形成酸雨，造成环境污染。随着我国环保法规的日益严格，钢铁行业中烧结机机头、球团焙烧烟气中二氧化硫的排放浓度小时均值不得高于35mg/m3，其他主要污染源二氧化硫排放浓度小时均值原则上分别不高于50mg/m3，达到超低排放的钢铁企业每月至少95％以上时段小时均值排放浓度满足上述要求。“十四五”期间，钢铁行业超低排放改造市场空间仍会进一步扩大。高炉煤气精脱硫项目950个，预计投资100亿元。
目前，针对高炉煤气前端处理，已出现了吸附脱硫净化技术、催化水解碱液吸收技术。前者是煤气通过多孔吸附材料，煤气中的含硫物质吸附在材料的空隙中。专利CN212800255U中，将煤气经过除尘装置后进入含有吸附材料的精脱硫塔中，脱硫塔中布有高硫容疏水分子筛吸附剂层，煤气与分子筛接触、吸附后达到去除含硫化合物的目的。但是此方法中吸附剂不仅会吸附硫化物，还会吸附煤气中的其他气体分子，降低了脱硫效率；此外，吸附剂吸收饱和后进行解析会增加运行成本，解析出的硫化物进行处理时也会造成污染。
催化水解碱液吸收技术即高炉煤气通过两级催化水解装置，煤气中COS、CS2等有机硫化物催化水解生成H2S，H2S气体，与碱液(Na2CO3、NaOH)发生反应去除硫，产生的含硫废水需要进一步处理。专利CN106824149B公开了一种钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法，以聚苯乙烯微球、P123为模板剂，以可溶性钛盐、可溶性硅为催化剂载体前驱物，以草酸钾配位溶液为活性组分前驱物。经过多次浸渍干燥焙烧后得到有序大孔和介孔的羰基硫水解催化剂，在空速1.6万h-1，COS浓度为800mg/m3，O2浓度为2％，水解温度为70℃条件下，COS水解率高于90％。但是此方法制备过程较为繁琐，且使用成本较高的表面活性剂，使该催化剂的制备成本较高。
因此，现有的用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂及其制备方法与应用，将该催化剂用于催化羰基硫的水解，对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。根据本发明的实施例，所述催化剂包括：
载体，所述载体包括改性氧化铝；
活性组分，所述活性组分负载在所述载体上，并且所述活性组分包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
根据本发明实施例的用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂，活性氧化铝作为载体其比表面积较大，容易形成较多的碱性中心，而活性组分碱金属氧化物与碱土金属氧化物负载于活性氧化铝表面时与水结合形成更多的碱性活化体，由于单一碱金属氧化物或者单一碱土金属氧化物负载于载体表面形成的碱性中心是分布不均匀的，即载体表面的能量分布不均匀，而催化剂的活性与碱性中心是密切相关的，因此当二者同时溶解于水负载于载体时，放出的热量会使表面的碱性中心分布比较均匀，羰基硫水解过程水分子首先吸附在催化剂的碱性中心形成碱性活化体，羰基硫在这种碱性活化体上吸附而进行水解，即反应本质是碱催化，同时该催化水解过程水溶液流失性远远小于单纯的碱金属，从而提高催化剂的活性。此外，通过对活性氧化铝的表面进行改性，可以进一步提高催化剂对羰基硫水解的催化活性。由此，将该催化剂用于催化羰基硫的水解，对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％。
另外，根据本发明上述实施例的用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物的总质量占所述改性氧化铝质量的1～35％。由此，该催化剂对羰基硫水解的催化活性较高。
在本发明的一些实施例中，所述改性氧化铝包括：氧化铝骨架；改性剂，所述改性剂填充在所述氧化铝骨架内，其中，所述改性剂包括碱式氧化硅、碱式氧化钛和碱式氧化锆中的至少之一。由此，由于氧化硅、氧化钛、氧化锆等为两性氧化物，而碱式氧化物更容易参与形成碱性活化体，且这几种碱式氧化物表面的羟基和氧化铝载体表面载体是一致的，故采用相对应的碱式氧化物，可以提高催化剂的催化水解活性。
在本发明的一些实施例中，所述改性剂含量占所述改性氧化铝总质量的0.01％～20％。由此，可以提高催化剂对羰基硫水解的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物的质量比为1：(1～5)。由此，该催化剂对羰基硫水解的催化活性较高。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂的内部具有贯通孔。由此，可以增加催化剂的比表面积，从而使反应物更容易在催化剂表面附着，进而可以在一定程度上加快羰基硫的水解速率，同时，可有效提高气流效率，降低床层压降。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂颗粒的外径为7～10mm，所述贯通孔直径为2～4mm，所述贯通孔长度为8～15mm。由此，可有效提高气流效率，降低床层压降。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述催化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将改性氧化铝、碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体、增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂混合后进行静置，然后与水进行混碾；
(2)将步骤(1)得到的湿料进行成型，以便得到中间具有贯通孔的湿料；
(3)将所述中间具有贯通孔的湿料干燥后进行焙烧，以便得到用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。
根据本发明实施例的制备上述催化剂的方法，通过将改性氧化铝、碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体、增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂混合后进行静置，然后与水进行混碾，增稠剂可以提高物系粘度，使各物料保持均匀稳定的悬浮状态，加入造孔剂，在焙烧后可以增加催化剂的孔隙率，使催化剂与高炉煤气接触的活性面积增加，从而可以提高催化剂的催化水解活性，加入粘结剂有利于后续对湿料进行成型，加入表面活性剂可以降低溶液的表面张力，实现各物料的良好分散，有利于催化剂活性组分的负载及分散，提高活性组分与氧化铝的结合强度，从而可以明显提高催化剂的催化水解活性，还可以减少催化剂在干燥时的破碎处，降低催化剂的堆密度，增加催化剂的孔容。再将混碾均匀的湿料进行成型，即可得到中间具有贯通孔的湿料，最后将所述中间具有贯通孔的湿料干燥后进行焙烧，即将碱金属氧化物前驱体分解为碱金属氧化物而负载在改性氧化铝上，同时将碱土金属氧化物前驱体分解为碱土金属氧化物也负载在改性氧化铝上，得到以改性氧化铝为载体，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分的用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。由此，采用该方法来制备用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂，不仅制备工艺较为简单，且节约了成本，将制备得到的催化剂用于催化羰基硫的水解，不仅对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％；同时，该催化剂可有效提高气流效率，降低床层压降。
另外，根据本发明上述实施例的制上述催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述增稠剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的3～10％。由此，可以提高物系粘度，使各物料保持均匀稳定的悬浮状态。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述造孔剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的3～10％。由此，可以增加催化剂的孔隙率，使催化剂与高炉煤气接触的活性面积增加，从而可以提高催化剂的催化水解活性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粘结剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的5～15％。由此，有利于后续对湿料进行成型。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述表面活性剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的2～5％。由此，可以降低溶液的表面张力，实现各物料的良好分散，有利于催化剂活性组分的负载及分散，提高活性组分与氧化铝的结合强度，从而可以明显提高催化剂的催化水解活性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述增稠剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和硬脂酸中的至少之一。由此，可以提高物系粘度，使各物料保持均匀稳定的悬浮状态。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述造孔剂包括淀粉、甘油、尿素、铵盐和柠檬酸的至少之一。由此，可以增加催化剂的孔隙率，使催化剂与高炉煤气接触的活性面积增加，从而可以提高催化剂的催化水解活性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述粘结剂包括铝溶胶和环氧树脂中的至少之一。由此，有利于后续对湿料进行成型。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述表面活性剂包括P123、脂肪醇聚氧乙烯醚和月硅酸聚氧乙烯酯中的至少之一。由此，可以降低溶液的表面张力，实现各物料的良好分散，有利于催化剂活性组分的负载及分散，提高活性组分与氧化铝的结合强度，从而可以明显提高催化剂的催化水解活性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为300～800℃，时间为3～8h。由此，制备得到的催化剂对羰基硫水解的催化活性较高，同时，可有效提高气流效率，降低床层压降。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理高炉煤气中羰基硫的方法。根据本发明的实施例，通过将上述的催化剂与高炉煤气进行接触，从而实现对高炉煤气中的羰基硫的处理。由此，相对于现有的处理高炉煤气中羰基硫的方法，采用本申请的催化剂来处理高炉煤气中的羰基硫，不仅对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％；同时，可有效提高气流效率，降低床层压降。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括载体和活性组分，其中，载体包括改性氧化铝；活性组分负载在载体上，并且活性组分包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
发明人发现，活性氧化铝作为载体其比表面积较大，容易形成较多的碱性中心，而活性组分碱金属氧化物与碱土金属氧化物负载于活性氧化铝表面时与水结合形成更多的碱性活化体，由于单一碱金属氧化物或者单一碱土金属氧化物负载于载体表面形成的碱性中心是分布不均匀的，即载体表面的能量分布不均匀，而催化剂的活性与碱性中心是密切相关的，因此当二者同时溶解于水负载于载体时，放出的热量会使表面的碱性中心分布比较均匀，羰基硫水解过程水分子首先吸附在催化剂的碱性中心形成碱性活化体，羰基硫在这种碱性活化体上吸附而进行水解，即反应本质是碱催化，同时该催化水解过程水溶液流失性远远小于单纯的碱金属，从而提高催化剂的活性。此外，通过对活性氧化铝的表面进行改性，可以进一步提高催化剂对羰基硫水解的催化活性。由此，将该催化剂用于催化羰基硫的水解，对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％。
进一步地，上述碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量占改性氧化铝质量的1～35％。发明人发现，若碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量过大，在负载过程中，活性组分易在载体表面多层沉淀，无法使活性组分与羰基硫充分接触，从而造成组分浪费，成本增加；而若碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量过小，在负载过程中，无法充分在氧化铝载体表面形成更多的碱性中心。由此，采用本申请的碱金属氧化物和碱土金属氧化物添加量，一方面有利于提高催化剂的催化水解活性；另一方面可以避免活性组分的浪费。同时，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的质量比为1：(1～5)，具体的，可以为1:1、1:2、1:3、1:4或者1:5等。发明人发现，碱金属氧化物和碱土金属氧化物与载体改性氧化铝的吸附能力不同，碱土金属氧化物在载体表面的吸附能力优于碱金属氧化物；若碱金属氧化物和碱土金属氧化物的质量比过大，两者会在载体表面发生竞争性吸附，从而导致活性组分分布不均匀；而若碱金属氧化物和碱土金属氧化物的质量比过小，两种金属氧化物无法充分吸附在载体表面，无法形成较多的碱性活化体。由此，采用本申请的质量比有利于提高催化剂的催化水解活性。进一步地，上述改性氧化铝包括氧化铝骨架和改性剂，并且改性剂填充在氧化铝骨架内。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对氧化铝的改性方式以及改性剂的具体类型进行选择，例如，改性方式可以为水解法、沉降法和离子交换法中的至少之一；改性剂可以为碱式氧化硅、碱式氧化钛和碱式氧化锆中的至少之一。发明人发现，由于氧化硅、氧化钛、氧化锆等为两性氧化物，而碱式氧化物更容易参与形成碱性活化体，且这几种碱式氧化物表面的羟基和氧化铝载体表面载体是一致的，故采用相对应的碱式氧化物，可以提高催化剂的催化水解活性。进一步地，上述改性剂含量占改性氧化铝总质量的0.01％～20％。发明人发现，若改性剂含量过高，改性剂含量达到一定量对载体的改性会达到一个饱和的状态，过多的话会增加经济成本；而若改性剂含量过低，无法使载体的比表面积以及孔道结构改善。由此，采用本申请的改性剂含量有利于提高催化剂的催化水解活性和控制成本。
进一步地，上述催化剂的内部具有贯通孔。发明人发现，贯通孔可以增加催化剂的比表面积，从而使反应物更容易在催化剂表面附着，进而可以在一定程度上加快羰基硫的水解速率，同时可有效提高气流效率，降低床层压降。
进一步地，上述催化剂颗粒的外径为7～10mm，贯通孔直径为2～4mm，贯通孔长度为8～15mm。发明人发现，若催化剂颗粒的外径过大，反应过程中的内扩散阻力较大，降低催化活性；而若催化剂颗粒的外径过小，催化剂之间空隙较小，增加高炉煤气经过催化剂的阻力。由此，采用本申请的催化剂颗粒外径有利于提高催化剂的催化水解活性，降低系统阻力。同时，若贯通孔的直径或者长度过大，催化剂易于破碎；而若贯通孔的直径过小或者长度过小，会增加高炉煤气经过催化剂的阻力，使整个系统的阻力增大。由此，采用本申请的贯通孔直径和长度有利于催化剂颗粒保持完整，降低系统阻力。
需要说明的是，上述催化剂颗粒的具体形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以为齿轮、梅花、圆环或者正方形的规整颗粒。此外，本领域技术人员可以对碱金属氧化物和碱土金属氧化物的具体类型进行选择，例如，碱金属氧化物包括氧化钠和氧化钾中的至少之一；碱土金属氧化物包括氧化钙和氧化镁中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述催化剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将改性氧化铝、碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体、增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂混合后进行静置，然后与水进行混碾
该步骤中，通过将改性氧化铝、碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体、增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂混合，搅拌后静置23～25小时，使活性组分充分负载于载体上，优选24小时，然后与去离子水进行混碾，即可得到混碾均匀的湿料。发明人发现，增稠剂可以提高物系粘度，使各物料保持均匀稳定的悬浮状态，加入造孔剂可以增加催化剂的孔隙率，使催化剂与高炉煤气接触的活性面积增加，从而可以提高催化剂的催化水解活性，加入粘结剂有利于后续对湿料进行成型，加入表面活性剂可以降低溶液的表面张力，实现各物料的良好分散，有利于催化剂活性组分的负载及分散，提高活性组分与氧化铝的结合强度，从而可以明显提高催化剂的催化水解活性，还可以减少催化剂在干燥时的破碎处，降低催化剂的堆密度，增加催化剂的孔容。优选地，上述混碾过程在混碾机中进行。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述碱金属氧化物前驱体和碱土金属氧化物前驱体的具体类型进行选择，具体的，碱金属氧化物前驱体可以包括氢氧化钾、氢氧化钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠、醋酸钾、醋酸钠、硝酸钾和硝酸钠中的至少之一；碱土金属氧化物前驱体可以包括氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、无水碳酸镁、无水碳酸钙、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙、氯化镁、硝酸钙和硝酸镁中的至少之一。需要说明的是，碱金属氧化物前驱体和碱土金属氧化物前驱体的添加量以满足上述碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量占改性氧化铝质量的1～35％，且碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量占改性氧化铝质量的1～35％为准。碱金属氧化物前驱体和碱土金属氧化物前驱体优选固体粉末，由此，有利于溶解或分散。
进一步地，上述增稠剂的添加量占改性氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物总质量的3～10％。发明人发现，若增稠剂的添加量过高，在成型过程中混料黏度过高，不易挤出成型；而若增稠剂的添加量过低，在成型过程中混料较稀，在挤出过程中无法成型。由此，采用本申请的增稠剂添加量有利于后续进行成型处理。同时，上述造孔剂的添加量占改性氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物总质量的3～10％。发明人发现，若造孔剂的添加量过高，在焙烧过程中，造孔剂分解后会降低催化剂的机械强度；而若造孔剂的添加量过低，在焙烧过程中，无法产生足够的孔道结构。由此，采用本申请的造孔剂添加量，一方面有利于提高催化剂的催化水解活性；另一方面，可以避免催化剂机械强度的降低。另外，上述粘结剂的添加量占改性氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物总质量的5～15％。发明人发现，若粘结剂的添加量过高，会降低催化剂的活性；而若粘结剂的添加量过低，无法在表面活性剂的作用下充分润湿物料，同时催化剂的机械强度较低。由此，采用本申请的粘结剂添加量，一方面有利于提高催化剂的催化水解活性和催化剂成型；另一方面，可以避免催化剂机械强度的降低。上述表面活性剂的添加量占改性氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物总质量的2～5％。发明人发现，若表面活性剂的添加量过高，催化剂的机械强度较低；而若表面活性剂的添加量过低，无法和粘结剂充分混合达到润湿物料的作用，催化剂无法成型。由此，采用本申请的表面活性剂添加量，一方面有利于催化剂成型；另一方面，可以避免催化剂机械强度的降低。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂的具体类型进行选择，例如，增稠剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和硬脂酸中的至少之一；造孔剂包括淀粉、甘油、尿素、铵盐和柠檬酸的至少之一；粘结剂包括铝溶胶和环氧树脂中的至少之一；表面活性剂包括P123、脂肪醇聚氧乙烯醚和月硅酸聚氧乙烯酯中的至少之一。
需要说明的是，上述改性氧化铝的具体类型和添加量同于上文描述，此处不再赘述。此外，上述混碾过程中水的添加量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，以使各物料分散均匀，且不增加后续干燥负担为宜。
S200：将步骤S100得到的湿料进行成型
该步骤中，通过将步骤S100得到的湿料供给至成型装置中进行挤出成型、颗粒切割，即可得到中间具有贯通孔的湿料。需要说明的是，经过成型处理后得到的规整颗粒的形状的具体类型、外径、贯通孔尺寸和贯通孔长度同于上文描述，此处不再赘述。此外，本领域技术人员可以根据实际需要对上述成型装置的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可。
S300：将中间具有贯通孔的湿料干燥后进行焙烧
该步骤中，通过将中间具有贯通孔的湿料在95℃～125℃，优选100～120℃干燥(干燥方式不限)5～7h，优选6h，干燥后进行焙烧，即将碱金属氧化物前驱体分解为碱金属氧化物而负载在改性氧化铝上，同时将碱土金属氧化物前驱体分解为碱土金属氧化物也负载在改性氧化铝上，得到以改性氧化铝为载体，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分的用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。
进一步地，上述焙烧的温度为300～800℃，时间为3～8h。发明人发现，若焙烧的温度过高或者时间过长，催化剂活性组分会烧结，或者与加入的助剂发生其它反应，影响催化剂的活性；而若焙烧的温度过低或者时间过短，加入的粘结剂、增稠剂、润滑剂、表面活性剂无法分解或者完全分解，降低催化剂的的各种性能。由此，采用本申请的焙烧条件有利于提高催化剂的催化水解活性。
发明人发现，通过将改性氧化铝、碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体、增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂混合后进行静置，然后与水进行混碾，增稠剂可以提高物系粘度，使各物料保持均匀稳定的悬浮状态，加入造孔剂可以增加催化剂的孔隙率，使催化剂与高炉煤气接触的活性面积增加，从而可以提高催化剂的催化水解活性，加入粘结剂有利于后续对湿料进行成型，加入表面活性剂可以降低溶液的表面张力，实现各物料的良好分散，有利于催化剂活性组分的负载及分散，提高活性组分与氧化铝的结合强度，从而可以明显提高催化剂的催化水解活性，还可以减少催化剂在干燥时的破碎处，降低催化剂的堆密度，增加催化剂的孔容。再将混碾均匀的湿料进行成型，即可得到中间具有贯通孔的湿料，最后将所述中间具有贯通孔的湿料干燥后进行焙烧，即将碱金属氧化物前驱体分解为碱金属氧化物而负载在改性氧化铝上，同时将碱土金属氧化物前驱体分解为碱土金属氧化物也负载在改性氧化铝上，得到以改性氧化铝为载体，以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为活性组分的用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。由此，采用该方法来制备用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂，不仅制备工艺较为简单，且节约了成本，将制备得到的催化剂用于催化羰基硫的水解，不仅对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％；同时，该催化剂可有效提高气流效率，降低床层压降。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理高炉煤气中羰基硫的方法。根据本发明的实施例，通过将上述的催化剂与高炉煤气进行接触，从而实现对高炉煤气中的羰基硫的处理。由此，相对于现有的处理高炉煤气中羰基硫的方法，采用本申请的催化剂来处理高炉煤气中的羰基硫，不仅对羰基硫的催化水解活性高，在30～100℃、体积空速1500～6000h-1的条件下，羰基硫的水解转化率高于90％；同时，可有效提高气流效率，降低床层压降。需要说明的是，上述针对用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该处理高炉煤气中羰基硫的方法。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)以碱式SiO2含量4wt％的改性氧化铝为基质，称量4kg，倒入混碾机；
(2)加入150g增稠剂甲基纤维素、150g造孔剂淀粉、铝溶胶300g粘结剂、50g氢氧化钾、160g氧化镁，干混5min；
(3)称量105g表面活性剂P123混入搅拌后静置24h，将混料再加入1.1kg去离子水，混合均匀；
(4)缓慢加入到混碾机进行混碾，生产出适宜成型的湿料；
(5)将湿料转入成型机中进行挤出成型、颗粒切割，生产出外径为8.5mm、贯通孔直径为2mm、贯通孔长度为8mm的梅花形规整湿粒；
(6)将规整湿粒在120℃干燥6h，500℃焙烧8h，制得水解催化剂，编号qh-01。
实施例2
(1)以碱式TiO2含量7％的改性氧化铝为基质，称量4kg，倒入混碾机；
(2)加入160g增稠剂羧甲基纤维素、160g造孔剂甘油、240g粘结剂铝溶胶、100g无水碳酸钾、500g硝酸镁，干混5min；
(3)称量135g表面活性剂月硅酸聚氧乙烯酯混入搅拌后静置24h，将混料再加入1.51kg去离子水，混合均匀；
(4)缓慢加入到混碾机进行混碾，生产出适宜成型的湿料；
(5)将湿料转入成型机中进行挤出成型、颗粒切割，生产出外径为7mm、贯通孔直径为3mm、贯通孔长度为10mm的圆环形规整湿粒；
(6)将规整湿粒在120℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得水解催化剂，编号qh-02。
实施例3
(1)以碱式ZrO2含量4％的改性氧化铝为基质，称量4kg，倒入混碾机；
(2)加入200g增稠剂羟丙基甲基纤维素、300g造孔剂柠檬酸、450g粘结剂硬脂酸、150g氢氧化钙、200g无水碳酸钾、300g硝酸镁，干混5min；
(3)称量100g表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚混入搅拌后静置24h，将混料再加入2kg去离子水，混合均匀；
(4)缓慢加入到混碾机进行混碾，生产出适宜成型的湿料；
(5)将湿料转入成型机中进行挤出成型、颗粒切割，生产出内径2.5mm、外径8.5mm、贯通孔直径为4mm、贯通孔长度为12mm的正方形规整湿粒；
(6)将规整湿粒在100℃干燥6h，500℃焙烧8h，制得水解催化剂，编号qh-03。
实施例4
(1)以碱式SiO2含量20％的改性氧化铝为基质，称量4kg，倒入混碾机；
(2)加入200g甲基纤维素、400g甘油、205g铝溶胶、35g无水碳酸钠、23g氧化钙，干混5min；
(3)称量0.2kg表面活性剂P123混入搅拌后静置24h，将混料再加入1.3kg去离子水，混合均匀；
(4)缓慢加入到混碾机进行混碾，生产出适宜成型的湿料；
(5)将湿料转入成型机中进行挤出成型、颗粒切割，生产出外径为8mm、贯通孔直径为3mm、贯通孔长度为12mm的梅花形规整湿粒；
(6)将规整湿粒在110℃干燥6h，800℃焙烧3h，制得水解催化剂，编号qh-04。
实施例5
(1)以碱式TiO2含量12％的改性氧化铝为基质，称量4kg，倒入混碾机；
(2)加入460g羟丙基甲基纤维素、141g柠檬酸、460g环氧树脂、182g硝酸钾、910g无水碳酸钙，干混5min；
(3)称量0.14kg脂肪醇聚氧乙烯醚混入搅拌后静置24h，将混料再加入1.6kg去离子水，混合均匀；
(4)缓慢加入到混碾机进行混碾，生产出适宜成型的湿料；
(5)将湿料转入成型机中进行挤出成型、颗粒切割，生产出外径为9mm、贯通孔直径为2mm、贯通孔长度为15mm的圆环形规整湿粒；
(6)将规整湿粒在110℃干燥6h，400℃焙烧8h，制得水解催化剂，编号qh-05。
实施例6
(1)以碱式ZrO2含量0.01％的改性氧化铝为基质，称量4kg，倒入混碾机；
(2)加入165g硬脂酸、268g尿素、800g环氧树脂、150g氢氧化钠、1650g氢氧化镁，干混5min；
(3)称量0.11kg月硅酸聚氧乙烯酯混入搅拌后静置24h，将混料再加入1.8kg去离子水，混合均匀；
(4)缓慢加入到混碾机进行混碾，生产出适宜成型的湿料；
(5)将湿料转入成型机中进行挤出成型、颗粒切割，生产出外径为10mm、贯通孔直径为4mm、贯通孔长度为8mm的正方形规整湿粒；
(6)将规整湿粒在110℃干燥6h，700℃焙烧5h，制得水解催化剂，编号qh-06。
对比例1
将碱式SiO2含量更换为25％，其余同实施例1。
对比例2
将碳酸钠的添加量更换为50g(碱金属氧化物与碱土金属氧化物的质量比大于1)，其余同实施例4。
对比例3
将氢氧化钠的添加量更换为100g(碱金属氧化物与碱土金属氧化物的质量比小于1/5)，其余同实施例6。
对比例4
将碳酸钠更换为17g，氧化钙更换为11g(碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量占改性氧化铝质量小于1％)，其余同实施例4。
对比例5
将氢氧化钠更换为180g，氢氧化镁更换为1980g(碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总质量占改性氧化铝质量大于35％)，其余同实施例6。
将实施例1～6和对比例1～5中制备好的水解催化剂，装入内径20mm的固定床反应器内，采用COS含量为200mg/Nm3的混合气，进行COS水解性能评价，实施例1-6制备的催化剂的催化性能见表1，对比例1-5制备的催化剂的催化性能见表2。
表1实施例1-6制备的催化剂的催化性能评价
表2对比例1-5制备的催化剂的催化性能评价
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂，其特征在于，包括：
载体，所述载体包括改性氧化铝；
活性组分，所述活性组分负载在所述载体上，并且所述活性组分包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物的总质量占所述改性氧化铝质量的1～35％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述改性氧化铝包括：
氧化铝骨架；
改性剂，所述改性剂填充在所述氧化铝骨架内，
其中，所述改性剂包括碱式氧化硅、碱式氧化钛和碱式氧化锆中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂含量占所述改性氧化铝总质量的0.01％～20％。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物的质量比为1：(1～5)。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的内部具有贯通孔；
任选地，所述催化剂颗粒的外径为7～10mm，所述贯通孔直径为2～4mm，所述贯通孔长度为8～15mm。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将改性氧化铝、碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体、增稠剂、造孔剂、粘结剂和表面活性剂混合后进行静置，然后与水进行混碾；
(2)将步骤(1)得到的湿料进行成型，以便得到中间具有贯通孔的湿料；
(3)将所述中间具有贯通孔的湿料干燥后进行焙烧，以便得到用于高炉煤气中羰基硫水解的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述增稠剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的3～10％；
任选地，在步骤(1)中，所述造孔剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的3～10％；
任选地，在步骤(1)中，所述粘结剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的5～15％；
任选地，在步骤(1)中，所述表面活性剂的添加量占所述改性氧化铝、所述碱金属氧化物和所述碱土金属氧化物总质量的2～5％；
任选地，在步骤(1)中，所述增稠剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和硬脂酸中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述造孔剂包括淀粉、甘油、尿素、铵盐和柠檬酸的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述粘结剂包括铝溶胶和环氧树脂中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述表面活性剂包括P123、脂肪醇聚氧乙烯醚和月硅酸聚氧乙烯酯中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为300～800℃，时间为3～8h。
10.一种处理高炉煤气中羰基硫的方法，其特征在于，将权利要求1-6中任一项所述的催化剂与高炉煤气进行接触。
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