CN113385183A - 泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法,包括:将预定量的催化剂加至去离子水中,并且加入分散剂及粘结剂,制备一定浓度的催化剂浆液;将泡沫金属载体浸渍至催化剂浆液中,使得泡沫金属载体被充分浸渍;以及将浸渍后的泡沫金属载体进行干燥及焙烧,得到泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂,其中,泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫铁镍和泡沫铜铬中的一种或多种。
Description
技术领域
本公开涉及工业过程排放物的处理方法,具体涉及一种泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法。
背景技术
钢铁烧结烟气一氧化碳(CO)含量高,通常浓度可达6000-20000ppm(7500-25000mg/m3),但目前尚未有具体净化手段或明确环保指标及监管措施对烧结烟气CO进行减排管控。烟气CO直接排空,导致钢厂内部及相关区域环境大气中CO浓度水平普遍偏高。CO是剧毒气,当空气中CO含量达到12000ppm时,会在1-3min内致人死亡。国家《工业企业设计卫生标准》(TJ 36-1979)中要求居住区大气中有害物质的最高CO容许浓度为3.00mg/m3(2.4ppm,一次值);《职业性接触毒物危害程度分级》(GBZ 230-2010)中职业接触限值最高CO容许浓度为20mg/m3(16ppm)。
开发针对烧结烟气中CO的高效净化脱除技术较为迫切。烧结烟气流量大(100-200万m3/h)、温度较低(50-130℃)、湿度高(RH>90%),成分复杂,高效且适配的CO净化技术有限。在众多方法中,基于促进CO与烟气中O2(浓度约15%)反应转化形成CO2原理的低温催化氧化法因净化效率高、操作温度低、易于操作和环境友好等特点而备受青睐。然而,催化剂的长期应用实践证实,较低操作温度会造成较低催化效率,高湿度则会导致常见贵金属基或非贵金属基催化剂严重失活,复杂烟气成分亦会进一步加剧催化剂的失活速率。此外,大流量烟气会在有限催化剂填装占地空间条件下引起较大的风阻,提高风机能耗;对应较高速气流的长期冲击则会引起成型催化剂粉化,被吹入管路中造成堵塞问题。因此,在烧结烟气严苛条件下保持催化剂催化活性及机械性能的长期稳定,并同时兼顾解决能耗、占地、管路堵塞等工程问题,成为当前烧结烟气CO低温催化氧化技术应用所面临的最大挑战。
CO的消除主要有两类方法:物理法和化学法。物理法主要包括变压吸附法、高温金属膜分离法、低温聚合物膜分离法和溶剂吸收法;化学法主要有低温变换反应法、甲烷化反应法和催化氧化法。在众多方法中,催化氧化法因具有操作温度低、燃烧效能高和环境友好等特点被认为是最有效的一种方法。
在一氧化碳的选择性氧化反应中,研究较多的催化剂有金、铂和铑等贵金属体系,但由于储量有限和成本较高限制了此类催化剂的发展。目前广泛用于净化CO净化的主要由霍加拉特颗粒催化剂与铂、钯等贵金属整体式催化剂。霍加拉特催化剂极其怕水,使用时需要配用大量干燥剂;铂、钯贵金属整体式催化剂具有较好的抗水性,但是成本高,使用温度一般需要300℃以上,且贵金属易烧结失活。该类催化剂具有优异的催化活性及稳定性,但是价格昂贵;非贵金属一氧化碳催化剂主要为霍加拉特剂,矿井避难洞室以及其他密闭空间普遍采用将大量霍加拉特催化剂放在通风管道中的方式进行一氧化碳气体净化,这种净化方式对一氧化碳净化效率极低、并造成催化剂浪费。因此研究一种用于一氧化碳净化的非贵金属整体式催化剂具有重要社会意义。
此外,传统CO氧化催化剂载体均为粉末颗粒,使得催化剂的存在如下缺点(1)装卸麻烦;(2)不易成型且机械强度不能达到要求;(3)传质传热受阻很大,降低处理效率;(4)催化剂床层前后压降相差大,增加能耗。而整体式催化剂将催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成,单位体积床层的几何表面积大,具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点,有利于反应物在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放、热量的移出,强化化学反应过程,而且反应器易于组装、维护和拆卸,被认为是当今多相催化领域中最具前景的发展方向之一。
虽然催化剂的制备方法也呈现出多元化发展趋势,但目前实用的还仅限于贵金属催化剂.因此急需开发出一种可与之媲美的非贵金属催化剂。通常是从加入助剂和载体改性等方面入手。
传统浸渍法活性组分负载不够均匀,机械稳定性不够强;存在低温烟气CO催化氧化问题。
针对大流量烟气净化采用传统颗粒物状催化剂的缺陷(气流压阻大、所需鼓风机能耗高、催化剂颗粒机械强度不够易导致粉化等),开发整体床的催化剂模式与合适的催化剂载体及催化剂负载方式至关重要。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少之一,本公开提供了一种泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法。本公开为此提供了以下技术方案1~52。
1.一种泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法,包括:
将预定量的催化剂加至去离子水中,并且加入分散剂及粘结剂,制备一定浓度的催化剂浆液;
将泡沫金属载体浸渍至所述催化剂浆液中,使得泡沫金属载体被充分浸渍;以及
将浸渍后的泡沫金属载体进行干燥及焙烧,得到所述泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂,
其中,所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫铁镍和泡沫铜铬中的一种或多种。
2.如技术方案1所述的制备方法,所述泡沫金属载体的质量为所述催化剂的质量的0.05~200%。
3.如技术方案1所述的制备方法,所述分散剂为蔗糖、聚羧酸钠盐分散剂、聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和碳酸甘油脂中的一种或多种。
4.如技术方案3所述的制备方法,所述分散剂的质量为催化剂的质量的1/1000~3/10。
5.如技术方案4所述的制备方法,所述粘结剂为甲基纤维素、硅酸钠、硅酸四乙酯、硅溶胶粘结剂、铝溶胶粘结剂、硅铝胶粘结剂和聚乙烯醇中的一种或多种。
6.如技术方案5所述的制备方法,所述粘结剂的质量为催化剂的质量的1/1000~2/5。
7.如技术方案1所述的制备方法,还包括对所述泡沫金属载体进行预处理,其中,泡沫金属为直径为10~1000mm、厚度为1~100mm、孔径为0.1~5mm、孔隙密度为5~150ppi、通孔率为60~99%的长方体、正方体、圆柱、椭圆柱、蜂窝煤状、环状、棱锥、棱柱、圆锥、球或其形状组合,并且泡沫金属的等效直径为1~1000mm,在预处理时,将所述泡沫金属载体通过酸溶液、碱溶液和有机溶剂中的一种或多种组合对所述泡沫金属载体进行溶液处理;和/或对所述泡沫金属载体在室温至1000℃的温度下进行热处理;和/或通过超声清洗或等离子清洗对所述泡沫金属载体进行清洗处理,
当所述预处理包括所述溶液处理和/或所述热处理、以及所述清洗处理,首先对所述泡沫金属载体进行溶液处理和/或热处理,然后进行清洗处理。
8.如技术方案7所述的制备方法,所述酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,所述碱溶液为水合肼、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种,所述有机溶剂为酒精、丙酮溶剂和甲醛溶剂中的一种或多种。
9.如技术方案8所述的制备方法,所述酸溶液或所述碱溶液的浓度为0.001mol/L~10mol/L。
10.如技术方案1所述的制备方法,制备催化剂浆液时,在加入分散剂及粘结剂后,再加入酸溶液或碱溶液,以逐渐调整催化剂浆液的pH值。
11.如技术方案10所述的制备方法,所述酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,所述碱溶液为水合肼、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种。
12.如技术方案1至11中任一项所述的制备方法,还包括将所述催化剂浆液分为两份或两份以上,并且将干燥后的泡沫金属载体依次浸渍至两份或两份以上的所述催化剂浆液之后,再进行焙烧。
13.如技术方案12所述的制备方法,在所述催化剂浆液中泡沫金属载体的浸渍完成后,将催化剂浆液沥干,并且判断所减少的催化剂、分散剂和粘结剂的质量,然后增加相应量的催化剂、分散剂和粘结剂以用于再次制备催化剂浆液。
14.如技术方案1所述的制备方法,所述催化剂包括铜氧化物、锰氧化物及锡氧化物,其中铜、锰和锡的相对质量比例为(20~30):(40~60):(5~15)。
15.如技术方案14所述的制备方法,所述催化剂还包括其它金属的氧化物,其中所述其它金属根据以下来进行选择:所述其它金属金属的离子半径与铜、锰和锡的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及所述其它金属的外层电子不与表面氢氧根结合或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
16.如技术方案15所述的制备方法,所述其它金属的氧化物为一种或多种其它金属的氧化物。
17.如技术方案15或16所述的制备方法,当所述催化剂中还包括其它金属的氧化物的情况下,则减少所述催化剂中所含的锰的含量,其中,所述其它金属的增加质量等于所述锰的减少质量。
18.如技术方案17所述的制备方法,其它金属与锡的相对质量比例为(0.5~1):(1~2)。
19.如技术方案14所述的制备方法,所述催化剂还包括金属M,其中金属M为镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种。
20.如技术方案19所述的制备方法,当所述催化剂还包括镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种的情况下,则减少所述催化剂中所含的锰的含量,其中,所述镧、铈、镨、钐、铕和/或钆的增加质量等于所述锰的减少质量。
21.如技术方案19或20所述的制备方法,金属M与锡的相对质量比例为(0.5~1):(1~2)。
22.如技术方案1所述的制备方法,所述催化剂包括钴氧化物、锰氧化物及锡氧化物,其中钴、锰和锡的相对质量比例为(40~60):(20~30):(5~15)。
23.如技术方案21所述的制备方法,所述催化剂还包括其它金属的氧化物,其中所述其它金属根据以下来进行选择:所述其它金属金属的离子半径与钴、锰和锡的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及所述其它金属的外层电子不与表面氢氧根结合或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
24.如技术方案23所述的制备方法,所述其它金属的氧化物为一种或多种其它金属的氧化物。
25.如技术方案23或24所述的制备方法,当所述催化剂中还包括其它金属的氧化物的情况下,则减少所述催化剂中所含的钴的含量,其中,所述其它金属的增加质量等于所述钴的减少质量。
26.如技术方案25所述的制备方法,其它金属与锡的相对质量比例为(0.5~1):(1~2)。
27.如技术方案23所述的制备方法,所述催化剂还包括金属M,其中金属M为镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种。
28.如技术方案27所述的制备方法,当所述催化剂还包括镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种的情况下,则减少所述催化剂中所含的钴的含量,其中,所述镧、铈、镨、钐、铕和/或钆的增加质量等于所述钴的减少质量。
29.如技术方案27或28所述的制备方法,金属M与锡的相对质量比例为(0.5~1):(1~2)。
30.如技术方案1所述的制备方法,所述催化剂包括铜氧化物及锰氧化物,其中铜和锰的质量比为(20~30):(40~60),
所述催化剂还包括由带有两个羧基的酸和带有两个羟基的醇发生酯化反应而形成的高分子聚合物,所述高分子聚合物附着在铜氧化物及锰氧化物的表面形成高分子膜,其中所述带有两个羧基的酸和带有羟基的醇的摩尔比例为1:1,并且与铜的质量比为(1~2):(1~3)。
31.如技术方案30所述的制备方法,所述带有两个羧基的酸为乙二酸、丙二酸、苯二甲酸中的至少一种,所述带有两个羟基的醇为乙二醇、丙二醇、苯二酚。
32.如技术方案31所述的制备方法,所述带有两个羧基的酸为乙二酸并且所述带有两个羟基的醇为乙二醇,或者所述带有两个羧基的酸为丙二酸并且所述带有两个羟基的醇为乙二醇,或者所述带有两个羧基的酸为苯二甲酸并且所述带有两个羟基的醇为乙二醇,或者所述带有两个羧基的酸为乙二酸并且所述带有两个羟基的醇为苯二酚。
33.如技术方案30至31中任一项所述的制备方法,所述催化剂中还包括锡氧化物,其中铜、锰和锡的相对质量比为(20~30):(40~60):(5~15)。
34.如技术方案33所述的制备方法,所述催化剂还包括其它金属的氧化物,其中所述其它金属根据以下来进行选择:所述其它金属金属的离子半径与铜和锰的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及所述其它金属的外层电子不与表面氢氧根结合或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
35.如技术方案34所述的制备方法,所述其它金属的氧化物为一种或多种其它金属的氧化物。
36.如技术方案34或35所述的制备方法,当所述催化剂中还包括其它金属的氧化物的情况下,则减少所述催化剂中所含的锰的含量,其中,所述其它金属的增加质量等于所述锰的减少质量。
37.如技术方案36所述的制备方法,所述其它金属与锰的相对质量比为(0.5~1):(4~20)。
38如技术方案33所述的制备方法,所述催化剂还包括金属M,其中金属M为镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种。
39.如技术方案38所述的制备方法,当所述催化剂还包括镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种的情况下,则减少所述催化剂中所含的锰的含量,其中,所述镧、铈、镨、钐、铕和/或钆的增加质量等于所述锰的减少质量。
40.如技术方案38或39所述的制备方法,金属M与锡的相对质量比为(0.5~1):(1~2)。
41.如技术方案1所述的制备方法,所述催化剂包括钴氧化物及锰氧化物,其中钴和锰的相对质量比为(40~60):(20~30),
所述催化剂还包括由带有两个羧基的酸和带有两个羟基的醇发生酯化反应而形成的高分子聚合物,所述高分子聚合物附着在铜氧化物及锰氧化物的表面形成高分子膜,其中所述带有两个羧基的酸和带有羟基的醇的摩尔比例为1:1,并且与锰的质量比为(1~2):(1~3)。
42.如技术方案41所述的制备方法,所述带有两个羧基的酸为乙二酸、丙二酸、苯二甲酸中的至少一种,所述带有两个羟基的醇为乙二醇、丙二醇、苯二酚。
43.如技术方案42所述的制备方法,所述带有两个羧基的酸为乙二酸并且所述带有两个羟基的醇为乙二醇,或者所述带有两个羧基的酸为丙二酸并且所述带有两个羟基的醇为乙二醇,或者所述带有两个羧基的酸为苯二甲酸并且所述带有两个羟基的醇为乙二醇,或者所述带有两个羧基的酸为乙二酸并且所述带有两个羟基的醇为苯二酚。
44.如技术方案41至43中任一项所述的制备方法,所述催化剂中还包括锡氧化物,其中钴、锰和锡的相对质量比为(40~60):(20~30):(5~15)。
45.如技术方案44所述的制备方法,所述催化剂还包括其它金属的氧化物,其中所述其它金属根据以下来进行选择:所述其它金属金属的离子半径与钴和锰的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及所述其它金属的外层电子不与表面氢氧根结合或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
46.如技术方案45所述的制备方法,所述其它金属的氧化物为一种或多种其它金属的氧化物。
47.如技术方案45或46所述的制备方法,当所述催化剂中还包括其它金属的氧化物的情况下,则减少所述催化剂中所含的钴的含量,其中,所述其它金属的增加质量等于所述钴的减少质量。
48.如技术方案47所述的制备方法,其它金属与锰的相对质量比为(0.5~1):(4~20)。
49.如技术方案41至44中任一项所述的制备方法,所述催化剂还包括金属M,其中金属M为镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种。
50.如技术方案49所述的制备方法,当所述催化剂还包括镧、铈、镨、钐、铕、钆的氧化物中的至少一种的情况下,则减少所述催化剂中所含的钴的含量,其中,所述镧、铈、镨、钐、铕和/或钆的增加质量等于所述钴的减少质量。
51.如技术方案49所述的制备方法,金属M与锰的相对质量比为(0.5~1):(4~20)。
52.如技术方案1至51中任一项所述的制备方法,将浸渍后的泡沫金属载体进行干燥及焙烧时,在60℃~150℃的温度干燥0.5~12h,以及将干燥后的泡沫金属载体在200~900℃的温度焙烧0.5~24h。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式,并与其说明一起用于解释本公开的原理,其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解,并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1示出了根据本公开一个实施方式的泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
图2示出了根据本公开一个实施方式的泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
图3示出了根据本公开一个实施方式的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
图4示出了根据本公开一个实施方式的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
图5示出了根据本公开一个实施方式的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
图6示出了根据本公开一个实施方式的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
图7示出了根据本公开一个实施方式的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容,而非对本公开的限定。另外还需要说明的是,为了便于描述,附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开的技术方案。
除非另有说明,否则示出的示例性实施方式/实施例将被理解为提供可以在实践中实施本公开的技术构思的一些方式的各种细节的示例性特征。因此,除非另有说明,否则在不脱离本公开的技术构思的情况下,各种实施方式/实施例的特征可以另外地组合、分离、互换和/或重新布置。
当可以不同地实施示例性实施例时,可以以不同于所描述的顺序来执行具体的工艺顺序。例如,可以基本同时执行或者以与所描述的顺序相反的顺序执行两个连续描述的工艺。此外,同样的附图标记表示同样的部件。
这里使用的术语是为了描述具体实施例的目的,而不意图是限制性的。如这里所使用的,除非上下文另外清楚地指出,否则单数形式“一个(种、者)”和“所述(该)”也意图包括复数形式。此外,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”以及它们的变型时,说明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组,但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、整体、步骤、操作、部件、组件和/或它们的组。还要注意的是,如这里使用的,术语“基本上”、“大约”和其它类似的术语被用作近似术语而不用作程度术语,如此,它们被用来解释本领域普通技术人员将认识到的测量值、计算值和/或提供的值的固有偏差。
本公开的目的提供性质更优的催化剂载体,并且使用合适的助剂来提高活性组分的负载量、均匀度,并且提供机械稳定性,在本公开中还提供活性高、稳定性高的用于消除低温烟气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。
根据本公开的一个实施方式,提供了一种泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法。
参见图1,该制备方法10可以包括步骤S11、步骤S12和步骤S13。
在步骤S11中,将预定量的催化剂加至去离子水中,并且加入分散剂及粘结剂,制备一定浓度的催化剂浆液。
在上述方法中,在步骤S11中加入适量的助剂,例如助剂可以为分散剂、粘结剂、酸溶液和碱溶液中的一种或多种。通过添加合适的助剂,来提高催化剂活性组分的负载量、负载均匀度及机械稳定性等。
例如,分散剂可以为蔗糖、聚羧酸钠盐分散剂、聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和碳酸甘油脂中的一种或多种。分散剂的质量可以为催化剂的质量的1/1000~3/10。
粘结剂可以为甲基纤维素、硅酸钠、硅酸四乙酯、硅溶胶粘结剂、铝溶胶粘结剂、硅铝胶粘结剂和聚乙烯醇中的一种或多种。粘结剂的质量可以为催化剂的质量的1/1000~2/5。
并且,在制备催化剂浆液时,在加入分散剂和/或粘结剂后,再加入酸溶液或碱溶液,以逐渐调整催化剂浆液的pH值。酸溶液可以为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,碱溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种。
在加入分散剂和/或粘结剂之后使其充分溶解,例如可以通过超声或磁力搅拌等方式,从而得到一定浓度的催化剂浆液。
另外,可以通过在用于浸渍泡沫金属载体的催化剂浆液加入酸溶液或碱溶液来调整其的pH值,可以提高催化剂活性,其中在增加过程中,可以逐渐改变催化剂浆液的pH值,例如采用逐滴加入的方式,其中,催化剂浆液所需的pH值可以根据催化剂本身的性质来确定,例如其范围可以为2~12。
在步骤S12中,将泡沫金属载体浸渍至催化剂浆液中,使得泡沫金属载体被完全充分浸渍。其中浸渍时间可以为1~720min。
泡沫金属可以为泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫铁镍和泡沫铜铬中的一种或多种。泡沫金属载体的质量可以为催化剂的质量的0.05~200%。
在本公开中,使用了相对便宜的泡沫金属来代替贵金属材料,并且通过泡沫金属对一氧化碳催化剂进行负载来形成催化剂的整体床。利用泡沫镍的多孔结构,为催化剂提供较大的比表面积和反应活性位。利用泡沫材料固有的抗拉强度和抗热冲击,抗腐蚀等特点,增加催化剂的稳定性与寿命。
以上所选择的泡沫金属可以为直径为10~1000mm、厚度为1~100mm、孔径为0.1~5mm、孔隙密度为5~150ppi、通孔率为60~99%的长方体、正方体、圆柱、椭圆柱、蜂窝煤状、环状、棱锥、棱柱、圆锥、球或其形状组合,并且泡沫金属的等效直径为1~1000mm。
根据进一步的实施例,还包括对泡沫金属载体进行预处理,其中,在预处理时,将泡沫金属载体通过酸溶液、碱溶液和有机溶剂中的一种或多种组合对泡沫金属载体进行溶液处理;和/或对所述泡沫金属载体在室温至1000℃的温度下进行热处理;和/或通过超声清洗或等离子清洗对所述泡沫金属载体进行清洗处理。酸溶液可以为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,碱溶液可以为水合肼、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种,有机溶剂可以为酒精、丙酮溶剂和甲醛溶剂中的一种或多种。酸溶液或碱溶液的浓度为0.001mol/L~10mol/L。其中,通过酸溶液、碱溶液和/或有机溶剂对泡沫金属载体的预处理时间可以设置为0~60min。
其中,可以仅将泡沫金属载体通过酸溶液、碱溶液和有机溶剂中的一种或多种组合对泡沫金属载体进行溶液处理,也可以仅对所述泡沫金属载体在室温至1000℃的温度下进行热处理,也可以通过两种处理方式均对泡沫金属载体进行处理,在采用两种方式进行处理时,二者的处理顺序不作限定。
此外,在溶液处理和/或热处理之后,可以再对处理后的泡沫金属载体进行超声清洗或等离子清洗。
在步骤S13中,将浸渍后的泡沫金属载体进行干燥及焙烧,得到泡沫金属负载催化剂。
可以将浸渍过的泡沫金属载体放入60℃~150℃烘干箱或干燥箱中干燥0.5~12h,然后将干燥的载体置于空气气氛下进行200~900℃焙烧0.5~24h,然后炉冷至常温,即得本发明的泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂。
在催化剂浆液中泡沫金属载体的浸渍完成后,将催化剂浆液沥干,并且判断所减少的催化剂、分散剂和粘结剂的质量,然后增加相应量的催化剂、分散剂和粘结剂以用于再次制备催化剂浆液。其中,在催化剂明显多于分散剂和粘结剂等其它助剂的情况下,也可以将所减少的质量估算为催化剂所减少的质量,并且添加相应量的催化剂。通过这种方式,可以实现对催化剂浆液的重复利用。
根据本公开的进一步实施例,还包括将步骤S11的催化剂浆液分为两份或两份以上,并且将干燥后的泡沫金属载体依次浸渍至两份或两份以上的所述催化剂浆液之后,再进行焙烧。
例如,通过步骤S12获得两份以上的催化剂浆液,将泡沫金属载体在第一份催化剂浆液中浸泡后,对其进行干燥,然后再次放入第二份催化剂浆液中,再次进行干燥,……,浸渍干燥可以重复2~20次,将最终干燥的载体进行焙烧。
对于催化剂浆液重复利用的情况,可以在每份催化剂浆液完成浸渍后,对每份催化剂浆液的减少量进行测量,并且在被重复利用时,添加相应量的催化剂、或分散剂和粘结剂等助剂。
实施例1:如图2所示,该制备方法20可以包括步骤S21至步骤S26。
在步骤S21中,将泡沫金属裁剪为直径为10~1000mm、厚度为1~100mm、孔径为0.1~5mm、孔隙密度为5~150ppi、通孔率为60~99%的长方体、正方体、圆柱、椭圆柱、蜂窝煤状、环状、棱锥、棱柱、圆锥、球或其形状组合,并且泡沫金属的等效直径为1~1000mm,将泡沫金属载体通过酸溶液、碱溶液和有机溶剂中的一种或多种组合对泡沫金属载体进行处理;或者通过超声清洗或等离子清洗对泡沫金属载体进行清洗处理。酸溶液可以为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,碱溶液可以为水合肼、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种,有机溶剂可以为酒精、丙酮溶剂和甲醛溶剂中的一种或多种。酸溶液或碱溶液的浓度为0.001mol/L~10mol/L。其中,通过酸溶液、碱溶液和/或有机溶剂对泡沫金属载体的预处理时间可以设置为0~60min。
在步骤S22中,将预定量的催化剂加至去离子水中,并且加入分散剂及粘结剂,制备一定浓度的催化剂浆液。分散剂可以为蔗糖、聚羧酸钠盐分散剂、聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和碳酸甘油脂中的一种或多种。分散剂的质量可以为催化剂的质量的1/1000~3/10。粘结剂可以为甲基纤维素、硅酸钠、硅酸四乙酯、硅溶胶粘结剂、铝溶胶粘结剂、硅铝胶粘结剂和聚乙烯醇中的一种或多种。粘结剂的质量可以为催化剂的质量的1/1000~2/5。在加入分散剂和/或粘结剂后,再加入酸溶液或碱溶液,以逐渐调整催化剂浆液的pH值。酸溶液可以为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,碱溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种。通过超声或磁力搅拌等方式,得到一定浓度的催化剂浆液。并且催化剂浆液可以制成多份。
其中步骤S21和S22的操作顺序不进行限定。泡沫金属载体的质量可以为催化剂的质量的0.05~200%。
在步骤S23中,将泡沫金属载体浸渍至催化剂浆液中,使得泡沫金属载体被完全充分浸渍。其中浸渍时间可以为1~720min。
在步骤S24中,将催化剂浆液沥干,并且沥干的催化剂浆液中再次加入催化剂等可以重复利用。
在步骤S25中,将浸渍过的泡沫金属载体放入60℃~150℃烘干箱或干燥箱中干燥0.5~12h。
在步骤S26中,将干燥的载体置于空气气氛下进行200~900℃焙烧0.5~24h,然后炉冷至常温。
实施例2:如图2所示,实施例2与实施例1的区别在于,将浸渍后的泡沫金属载体干燥后,在此浸渍到另一份催化剂浆液中,并且可以重复1~20次。
根据本公开的另一目的,还提供一种活性高、稳定性高的用于消除烟气中一氧化碳的催化剂,以负载至上述泡沫金属载体上。其中,提高了催化剂在水汽和二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物环境下的氧化一氧化碳的催化效率和稳定性,尤其是在水汽存在的情况下,保持催化剂的活性。根据本公开的催化剂,可以在较低温度下转化CO,并且显示出优秀的耐久性及使用寿命。
根据本公开的催化剂第一实施方式,用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂可以包括普通金属氧化物的活性组分,其中该普通金属可以包括铜(Cu)、锰(Mn)和锡(Sn)。
在该催化剂中,铜(Cu)和锰(Mn)对一氧化碳具有很强的吸附作用,铜(Cu)和锰(Mn)是一氧化碳催化反应的参与成分,其氧化物可以用于吸附一氧化碳及提供活性晶格氧,并且实现降低反应活化能及加速反应速率。
在该催化剂中,SnO2(二氧化锡)可以提供很好的疏水性,减少催化剂表面生成的CO2(二氧化碳)和水(H2O)所形成的碳酸根堵塞氧空位,从而可以实现很好的抗水性。同时SnO2具有一定的氧化活性,与Cu、Mn协同作用以提高催化剂活性。
这里,锡(Sn)的用途在于提供催化剂在含水原料气中的催化性能的稳定性,同时与Cu、Mn活性成分起到协同作用,从而提高催化活性。
根据该催化剂第一实施方式的一个可选实施例,催化剂中,铜(Cu)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Cu:Mn:Sn=(10~30):(20~60):(3~15),更优选地为(20~30):(40~60):(5~15)。
在一个可选实施例中,可以采用钴(Co)来代替铜(Cu),但是钴(Co)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Co:Mn:Sn=(20~60):(10~30):(3~15)。并且钴(Co)的机理及方式等均与所描述的铜(Cu)相同。
根据该催化剂第一实施方式的一个可选实施例,上述包含Cu、Mn和Sn氧化物的催化剂中还可以包括其它金属的氧化物为作为进一步的活性成分。
其中,该金属可以根据以下条件来进行选择:
1、该金属的离子半径与Cu、Mn和Sn的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及
2、该金属的外层电子不与表面氢氧根结合,或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
通过添加选择的金属,可以提高整体活性晶格氧的数量,并且提高催化剂的热稳定性,也可以阻止表面氢氧根的形成,从而减少表面的水吸附,实现抗水效果。
根据该催化剂第一实施方式的一个可选实施例,上述包含Cu、Mn和Sn氧化物的催化剂中还可以包括稀土元素M,例如稀土元素M可以为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)中的至少一种。
通过加入少量的上述稀土元素可以提高所形成的催化剂的比表面积,提高整体活性晶格氧的数量,并且提高催化剂的热稳定性,也可以阻止表面氢氧根的形成,从而减少表面的水吸附,实现抗水效果。
根据该实施方式的一个可选实施例,在催化剂中加入稀土元素M的情况下,稀土元素M与Sn的质量比可以为M:Sn=(0.5~1):(1~2)。
根据该催化剂第一实施方式的一个可选实施例,当在催化剂中包括其它金属元素或稀土元素M时,则催化剂中所含的Mn的质量占比相应地减少,例如当包括其它金属元素或N克稀土元素M时,则所包括的Mn相应的减少N克。
根据本公开的催化剂第二实施方式,用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂可以包括普通金属氧化物的活性组分,其中该普通金属可以包括钴(Co)、锰(Mn)和锡(Sn)。
在该催化剂中,钴(Co)和锰(Mn)对一氧化碳具有很强的吸附作用,钴(Co)和锰(Mn)是一氧化碳催化反应的参与成分,其氧化物可以用于吸附一氧化碳及提供活性晶格氧,并且实现降低反应活化能及加速反应速率。
在该催化剂中,SnO2(二氧化锡)可以提供很好的疏水性,减少催化剂表面生成的CO2(二氧化碳)和水(H2O)所形成的碳酸根堵塞氧空位,从而可以实现很好的抗水性。同时SnO2具有一定的氧化活性,与Co、Mn协同作用以提高催化剂活性。
这里,锡(Sn)的用途在于提供催化剂在含水原料气中的催化性能的稳定性,同时与Co、Mn活性成分起到协同作用,从而提高催化活性。
根据该催化剂第二实施方式的一个可选实施例,催化剂中,钴(Co)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Co:Mn:Sn=(20~60):(10~30):(3~15)。
根据该催化剂第二实施方式的一个可选实施例,上述包含Co、Mn和Sn氧化物的催化剂中还可以包括其它金属的氧化物为作为进一步的活性成分。
其中,该金属可以根据以下条件来进行选择:
1、该金属的离子半径与Co、Mn和Sn的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及
2、该金属的外层电子不与表面氢氧根结合,或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
通过添加选择的金属,可以提高整体活性晶格氧的数量,并且提高催化剂的热稳定性,也可以阻止表面氢氧根的形成,从而减少表面的水吸附,实现抗水效果。
根据该催化剂第二实施方式的一个可选实施例,上述包含Co、Mn和Sn氧化物的催化剂中还可以包括稀土元素M,例如稀土元素M可以为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)中的至少一种。
通过加入少量的上述稀土元素可以提高所形成的催化剂的比表面积,提高整体活性晶格氧的数量,并且提高催化剂的热稳定性,也可以阻止表面氢氧根的形成,从而减少表面的水吸附,实现抗水效果。
在该催化剂第二实施方式的一个可选实施例中,在催化剂中加入稀土元素M的情况下,稀土元素M与Sn的质量比可以为M:Sn=(0.5~1):(1~2)。
在该催化剂第二实施方式的一个可选实施例中,当在催化剂中包括其它金属元素或稀土元素M时,则催化剂中所含的Co的质量占比相应地减少,例如当包括其它金属元素或N克稀土元素M时,则所包括的Co相应的减少N克。
根据本公开的催化剂第三实施方式,用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂可以包括:铜(Cu)、锰(Mn),还包括带有两个羧基的酸和带有两个羟基的醇/酚发生酯化反应而形成的高分子聚合物。
其中,高分子聚合物附着在Cu、Mn催化剂的表面来形成纳米级高分子膜,从而达到抗水的目的。
在该实施方式中,Cu和Mn的质量比可以为Cu:Mn=(10~30):(20~60),而发生酯化反应的带有两个羧基的酸和带有两个羟基的醇/酚的摩尔比例可以为1:1,二者与Cu的质量比为(1~2):(1~3)。
其中,带有两个羧基的酸可以包括乙二酸、丙二酸、苯二甲酸,而带有两个羟基的醇/酚可以为乙二醇、丙二醇、苯二酚。
作为一个示例,例如在本公开中所采用的组合可以为:乙二酸和乙二醇;丙二酸和乙二醇;苯二甲酸和乙二醇;或者乙二酸和苯二酚。
通过使用带有两个羧基的酸和带有两个羟基的醇/酚发生酯化反应,一个羧基和一个羟基酯化链接在一起,两个羧基和两个羟基实现头尾链接,形成高分子链状,从而形成纳米级高分子膜。
在本公开中,优选地使用摩尔比例为1:1的乙二酸和乙二醇来形成厚度小的高分子膜。
根据本公开的催化剂第四实施方式,提供了一种用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂,其中催化剂第四实施方式的催化剂与催化剂第三实施方式的催化剂的区别在于,催化剂中还包括了锡(Sn),并且铜(Cu)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Cu:Mn:Sn=(10~30):(20~60):(3~15)。
根据本公开的催化剂第五实施方式,提供了一种用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂,其中催化剂第五实施方式的催化剂与催化剂第四实施方式的催化剂的区别在于,将催化剂中的Cu替换为Co,并且钴(Co)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Co:Mn:Sn=(20~60):(10~30):(3~15)。
根据本公开的催化剂第六实施方式,提供了一种用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂,其中催化剂第六实施方式的催化剂与催化剂第四实施方式的催化剂的区别在于,催化剂中还包括了包括其它金属的氧化物为作为进一步的活性成分。
其中,该金属可以根据以下条件来进行选择:
1、该金属的离子半径与Cu、Mn和Sn的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及
2、该金属的外层电子不与表面氢氧根结合,或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
通过添加选择的金属,可以提高整体活性晶格氧的数量,并且提高催化剂的热稳定性,也可以阻止表面氢氧根的形成,从而减少表面的水吸附,实现抗水效果。
根据该实施方式的一个可选实施例,上述包含Cu、Mn和Sn氧化物的催化剂中还可以包括稀土元素M,例如稀土元素M可以为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)中的至少一种。
通过加入少量的上述稀土元素可以提高所形成的催化剂的比表面积,提高整体活性晶格氧的数量,并且提高催化剂的热稳定性,也可以阻止表面氢氧根的形成,从而减少表面的水吸附,实现抗水效果。
根据该实施方式的一个可选实施例,在催化剂中加入稀土元素M的情况下,稀土元素M与Sn的质量比可以为M:Sn=(0.5~1):(1~2)。
在该实施方式的一个可选实施例中,当在催化剂中包括其它金属元素或稀土元素M时,则催化剂中所含的Mn的质量占比相应地减少,例如当包括其它金属元素或N克稀土元素M时,则所包括的Mn相应的减少N克。
根据本公开的催化剂第七实施方式,提供了一种用于处理至少含一氧化碳及水蒸气的催化剂,其中催化剂第七实施方式的催化剂与催化剂第五实施方式的催化剂的区别在于,催化剂中还包括其它金属的氧化物为作为进一步的活性成分。
其中,该金属可以根据以下条件来进行选择:
1、该金属的离子半径与Co、Mn和Sn的离子半径相同或相近并且配位数相同;以及
2、该金属的外层电子不与表面氢氧根结合,或者外层电子可以阻止内层电子与氢氧根的结合。
根据该实施方式的一个可选实施例,上述包含Co、Mn和Sn氧化物的催化剂中还可以包括稀土元素M,例如稀土元素M可以为La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)中的至少一种。
在该实施方式的一个可选实施例中,在催化剂中加入稀土元素M的情况下,稀土元素M与Sn的质量比可以为M:Sn=(0.5~1):(1~2)。
在该实施方式的一个可选实施例中,当在催化剂中包括其它金属元素或稀土元素M时,则催化剂中所含的Co的质量占比相应地减少,例如当包括其它金属元素或N克稀土元素M时,则所包括的Co相应的减少N克。
实施例3:如图3所示,该制备方法100可以包括步骤S110至步骤S150。
在步骤S110中,获取预定量的预定浓度的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和SnCl4溶液。
在步骤S120中,将溶液混合并且对混合溶液进行加热。
在步骤S130中,向配制好的混合溶液中逐滴加入预定量的Na2CO3或NaHCO3或K2CO3或KHCO3溶液,直到混合溶液的pH达到7~12的范围。
在步骤S140中,密封搅拌,将沉淀物经离心和洗涤后,干燥箱中干燥以得到固体粉末。
在步骤S150中,将得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧,得到催化剂,其中得到的催化剂中,铜(Cu)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Cu:Mn:Sn=(10~30):(20~60):(3~15)。
可选地,配置质量浓度为50%的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和SnCl4溶液,溶液量分别为10~30ml、20~60ml和3~10ml,将各溶液混合并加热到75~95摄氏度。向配制好的混合溶液中逐滴加入2~2.5mol/L的Na2CO3或NaHCO3或K2CO3或KHCO3溶液,直到混合溶液的pH达到7~12的范围,密封搅拌4~5个小时。沉淀物经离心和洗涤后,在100~120摄氏度的干燥箱中干燥12~16个小时以得到固体粉末。将得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧,升温速率为10摄氏度/分钟,焙烧温度为400~500摄氏度,焙烧时间为4~8个小时,得到催化剂。
实施例4:如图4所示,该制备方法200可以包括步骤S210至步骤S260。
在步骤S210中,获取预定量的预定浓度的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、SnCl4和M(NO3)3(M为La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd)的溶液。
在步骤S220中,将溶液混合并且对混合溶液进行加热。
在步骤S230中,向配制好的混合溶液中逐滴加入预定量的Na2CO3或NaHCO3或K2CO3或KHCO3溶液,直到混合溶液的pH达到7~12的范围。
在步骤S240中,密封搅拌,将沉淀物经离心和洗涤后,干燥箱中干燥以得到固体粉末。
在步骤S250中,将得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧,得到催化剂,其中得到的催化剂中,铜(Cu)、锰(Mn)和锡(Sn)的相对质量比可以为Cu:(Mn+M):Sn=(10~30):(20~60):(3~15)。
可选地,配置质量浓度为50%的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、SnCl4和M(NO3)3(M为La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd)溶液,溶液量分别为10~30ml、17~59ml、3~10ml、1~3ml,将各溶液混合并加热到75~95摄氏度。向配制好的混合溶液中逐滴加入2~2.5mol/L的Na2CO3或NaHCO3或K2CO3或KHCO3溶液,直到混合溶液的pH达到7~12的范围,密封搅拌4~5个小时。沉淀物经离心和洗涤后,在100~120摄氏度的干燥箱中干燥12~16个小时以得到固体粉末。将得到的固体粉末置于马弗炉内焙烧,升温速率为10摄氏度/分钟,焙烧温度为400~500摄氏度,焙烧时间为4~8个小时,得到催化剂。
实施例5:如图5所示,该制备方法300可以包括步骤S310至步骤S330。
在步骤S310中,配制预定量的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、乙二酸(或者丙二酸、苯二甲酸)的混合粉末,将混合粉末加入到预定量的乙二醇(或者丙二醇、苯二酚)中,密封并超声处理2~3小时。
在步骤S320中,将配置好的溶液放入干燥箱中干燥预定时间。
在步骤S330中,将得到的固体粉末置于马弗炉中焙烧,以一定温度焙烧预定时间,得到催化剂。
可选地,配制Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、乙二酸(或者丙二酸、苯二甲酸)的混合粉末,粉末质量分别为4~6g、8~12g、4~6g,将混合粉末加入到2~3ml乙二醇(或者丙二醇、苯二酚)中,密封并超声处理2~3小时。
将配置好的溶液放入100~120摄氏度的干燥箱中干燥12~16小时。
将得到的固体粉末置于马弗炉中焙烧,升温速率为10度/分钟,焙烧温度为200~300摄氏度,焙烧时间为3~5小时,得到催化剂。
实施例6:如图6所示,该制备方法400可以包括步骤S410至步骤S430。
在步骤S410中,配制预定量的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、乙二酸(或者丙二酸、苯二甲酸)、SnCl4的混合粉末,将混合粉末加入到预定量的乙二醇(或者丙二醇、苯二酚)中,密封并超声处理2~3小时。
在步骤S420中,将配置好的溶液放入干燥箱中干燥预定时间。
在步骤S430中,将得到的固体粉末置于马弗炉中焙烧,以一定温度焙烧预定时间,得到催化剂。
可选地,配制Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、乙二酸(或者丙二酸、苯二甲酸)、SnCl4的混合粉末,粉末质量分别为4~6g、7.4~11.4g、4~6g、0.6~2g,将混合粉末加入到2~3ml乙二醇(或者丙二醇、苯二酚)中,密封并超声处理2~3小时。
将配置好的溶液放入100~120摄氏度的干燥箱中干燥12~16小时。
将得到的固体粉末置于马弗炉中焙烧,升温速率为10度/分钟,焙烧温度为200~300摄氏度,焙烧时间为3~5小时,得到催化剂。
实施例7:如图7所示,该制备方法500可以包括步骤S510至步骤S530。
在步骤S510中,配制预定量的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、M(NO3)3(M为La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd)、乙二酸(或者丙二酸、苯二甲酸)、SnCl4的混合粉末,将混合粉末加入到预定量的乙二醇(或者丙二醇、苯二酚)中,密封并超声处理2~3小时。
在步骤S520中,将配置好的溶液放入干燥箱中干燥预定时间。
在步骤S530中,将得到的固体粉末置于马弗炉中焙烧,以一定温度焙烧预定时间,得到催化剂。
可选地,配制Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、M(NO3)3(M为La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd)、乙二酸(或者丙二酸、苯二甲酸)、Sn(NO3)2的混合粉末,粉末质量分别为4~6g、0.6~2g、6.8~10.8g、4~6g、0.6~2g,将混合粉末加入到2~3ml乙二醇(或者丙二醇、苯二酚)中,密封并超声处理2~3小时。
将配置好的溶液放入100~120摄氏度的干燥箱中干燥12~16小时。
将得到的固体粉末置于马弗炉中焙烧,升温速率为10度/分钟,焙烧温度为200~300摄氏度,焙烧时间为3~5小时,得到催化剂。
其中,在上述实施例3~7中,可以将Cu(NO3)替换为Co(NO3)2,并且将实施例3~7中的Cu(NO3)2:Mn(NO3)2的比例值=Mn(NO3)2:Co(NO3)2的比例值。
其中,在上述实施例中,当存在高分子膜的情况下,Co的用量可以为9~12g,Mn的用量可以为2~3g,并且如果增加Sn和稀土元素,则相应地减少Co的用量。
本公开实施例的催化剂活化时间明显延长,并且可以更有效地将500~10000ppm浓度范围的一氧化碳脱除。
根据本公开得到的泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂,具有以下的优点:
1.用相对便宜的泡沫金属代替相对贵的贵金属材料;
2.用泡沫金属金属负载的金属氧化物制备CO催化剂;
3.采用合适的助剂提高活性组分的负载量,均匀度和催化剂的机械稳定性;
4.操作过程简单;
5.利用泡沫金属的多孔结构,为催化剂提供较大的比表面积和反应活性位;
6.浸渍液重复利用,
7.利用泡沫材料固有的抗拉强度和抗热冲击,抗腐蚀等特点,增加催化剂的稳定性与寿命;
8.能催化低温烟气中的CO;以及
9.催化剂材料中采用泡沫金属作为载体材料,具有机械强度高、耐光腐蚀能力强、耐磨损性好的优点,其制备方法简单,易于推广。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
本领域的技术人员应当理解,上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开,而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言,在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型,并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
Claims (10)
1.一种泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将预定量的催化剂加至去离子水中,并且加入分散剂及粘结剂,制备一定浓度的催化剂浆液;
将泡沫金属载体浸渍至所述催化剂浆液中,使得泡沫金属载体被充分浸渍;以及
将浸渍后的泡沫金属载体进行干燥及焙烧,得到所述泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂,
其中,所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝、泡沫铁镍和泡沫铜铬中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述泡沫金属载体的质量为所述催化剂的质量的0.05~200%。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂为蔗糖、聚羧酸钠盐分散剂、聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和碳酸甘油脂中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述分散剂的质量为催化剂的质量的1/1000~3/10。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为甲基纤维素、硅酸钠、硅酸四乙酯、硅溶胶粘结剂、铝溶胶粘结剂、硅铝胶粘结剂和聚乙烯醇中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂的质量为催化剂的质量的1/1000~2/5。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括对所述泡沫金属载体进行预处理,其中,泡沫金属为直径为10~1000mm、厚度为1~100mm、孔径为0.1~5mm、孔隙密度为5~150ppi、通孔率为60~99%的长方体、正方体、圆柱、椭圆柱、蜂窝煤状、环状、棱锥、棱柱、圆锥、球或其形状组合,并且泡沫金属的等效直径为1~1000mm,在预处理时,将所述泡沫金属载体通过酸溶液、碱溶液和有机溶剂中的一种或多种组合对所述泡沫金属载体进行溶液处理;和/或对所述泡沫金属载体在室温至1000℃的温度下进行热处理;和/或通过超声清洗或等离子清洗对所述泡沫金属载体进行清洗处理,
当所述预处理包括所述溶液处理和/或所述热处理、以及所述清洗处理,首先对所述泡沫金属载体进行溶液处理和/或热处理,然后进行清洗处理。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述酸溶液为柠檬酸溶液、酒石酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液、三氯乙酸溶液、一氯乙酸溶液、和精氨酸溶液中的一种或多种,所述碱溶液为水合肼、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、和氨水中的一种或多种,所述有机溶剂为酒精、丙酮溶剂和甲醛溶剂中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述酸溶液或所述碱溶液的浓度为0.001mol/L~10mol/L。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备催化剂浆液时,在加入分散剂及粘结剂后,再加入酸溶液或碱溶液,以逐渐调整催化剂浆液的pH值。
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