CN104162440A - 一种高抗水性铜锰锡复合氧化物co低温氧化催化剂制备方法 - Google Patents

一种高抗水性铜锰锡复合氧化物co低温氧化催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高抗水性铜锰锡复合氧化物CO低温氧化催化剂制备方法，该催化剂是采用共沉淀法制备的铜锰锡复合氧化物。催化剂活性组分为无定形CuO、MnO2、SnO2，其中CuO含量30%~40%，MnO2含量40%~70%，SnO2含量0.5%~30%。在常压、反应气组成为400ppmCO,21%O2,N2平衡气，空速为7,200ml/h，室温的反应条件下，可实现5000ml反应气于35min内CO浓度降低至20ppm。CO浓度检测采用KP826-B+型泵吸式气体检测仪。催化剂一氧化碳的起燃和完全燃烧温度较低，在有水汽存在条件下仍表现出较高的活性，具有实用价值。

Description

一种高抗水性铜锰锡复合氧化物 CO 低温氧化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种高抗水性、高效、室温催化一氧化碳完全氧化的铜锰锡复合氧化物催化剂制备方法。
背景技术
CO低(常)温催化氧化在很多领域具有实际应用价值，从而受到了广泛的关注。如用于地下矿井的救生舱和消防官兵使用的防毒面具、封闭式CO2激光器及CO气体灵敏检测器等方面，在矿山井下作业环境下以及军事领域，CO防毒面具或呼吸保护装置均得到了广泛的使用。
目前，一氧化碳消除催化剂目前主要有负载型Au、Pt、Pd贵金属催化剂和非贵金属催化剂，如铜锰复合氧化物催化剂(即霍加拉特催化剂)。由于贵金属价格昂贵，发展含少量或不含贵金属的过渡金属氧化物催化剂，是当今的研究主流。其中以无定形铜锰复合氧化物为主要成分的催化剂，其对一氧化碳催化氧化活性仅次于贵金属催化剂，是目前最主要的商业化一氧化碳室温消除催化剂，但其遇水或水汽即失活。
中国专利CN101574662公开了一种铜锰复合氧化物催化剂，但其制备方法为沉积沉淀法，复合的其他金属元素是镁和镍，且用于乙烯的催化转化。中国专利CN103599793A公开了一种负载型铜锰复合氧化物催化剂，以Cu和Mn为活性成分，采用TiO2或活性氧化铝为载体，但其应用在室温去除甲醛方面。中国专利CN101367045公开了一种铜锰复合氧化物催化剂，但是其配方中加入了氧化镁和氧化铝，且用于乙烯的催化转化。中国专利CN1660491公开了一种铜锰复合氧化物催化剂，但是其另外添加的元素为Co、Zn、Ni、 Cr、Fe、Ce、V等元素的其它组分一种或一种以上。且该催化剂在分子氧的存在下应用于甲苯液相氧化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高效、室温催化一氧化碳完全氧化且具有高抗水性能的催化剂制备方法。
本发明所述催化剂制备方法步骤如下：
（1）配制质量浓度为50%的铜盐、锰盐和锡盐溶液，其中CuO/(CuO+MnO2+SnO2)的质量比为30-40%，SnO2 /(CuO+MnO2+SnO2)的质量比为0.5-20%，所述铜盐是硝酸铜、氯化铜硫酸铜中的一种，所述锰盐是硝酸锰，所述锡盐是四氯化锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种；
（2）在步骤（1）配制的混合溶液中，滴加0.1-2 mol/L的沉淀剂，调节体系的pH值至8~9，升温至60~90 oC继续搅拌2~6 h，沉淀物经抽滤、洗涤后，在60-120 oC烘箱中干燥6-12 h，所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种；
（3）将步骤（2）所得固体粉末于马弗炉中400~600 oC焙烧3~6 h制得成品催化剂。
本发明所述催化剂催化性能测试过程如下：体积空速为7200 h-1，5000 ml密闭循环系统，反应气组成为400 ppm CO, 21% O2, N2为平衡气，温度为室温。CO浓度检测采用KP826-B+型泵吸式气体检测仪。
本发明的有益效果是：催化剂制备方法简单易于操作，成本低廉，适合规模化生产；催化剂一氧化碳的起燃和完全燃烧温度较低，在有水或水汽存在条件下仍具有优异的催化活性，具有较高的实用价值；采用氧化锡改性铜锰复合氧化物，有利于催化剂比表面积的增大和稳定；催化剂可以在室温条件下完全氧化一氧化碳，不需要借助光，电等复杂的外部辅助设备；本发明催化剂能在水汽存在的条件下，室温下就将室内低浓度的有害一氧化碳气催化氧化成无毒无害的二氧化碳；对一氧化碳的室温催化氧化效果明显，而且稳定性好，因此具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明催化剂的抗水性测试图；催化剂的寿命测试图可以看出该催化剂在湿度为3%、反应气组成为1%CO、21%O2、N2平衡气条件下，能够长时间内保持稳定而高效的催化活性；
图2为本发明催化剂的SEM照片；催化剂的SEM图可以看出催化剂表面形貌为球形颗粒堆积而成，具有介孔结构。由氮气吸脱附分析（图3）可获得该复合氧化物的孔径约8 nm，孔容约为0.3 cm3/g；
图3为N2吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
催化剂1
将20.1 g Cu(NO3)2·3H2O和2.3 g SnCl4·5H2O溶于25 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和56.8g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液，在70 oC下搅拌，滴加到2 mol/L的Na2CO3水溶液中沉淀，调节pH为8.3，继续搅拌4 h，沉淀物经抽滤、洗涤后，110 oC下干燥过夜，400 oC空气氛焙烧4 h，制得成品催化剂。测得催化剂比表面积为122 m2/g。
催化剂2
将20.1 g Cu(NO3)2·3H2O和4.6 g SnCl4·5H2O溶于25 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和46.9 g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液 ，其它催化剂的制备过程同催化剂1。测得催化剂比表面积为138m2/g。
催化剂3
将20.1g Cu(NO3)2·3H2O和7.0 g SnCl4·5H2O溶于30 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和42.8 g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液 ，其它催化剂的制备过程同催化剂1。测得催化剂比表面积为97 m2/g。
催化剂4
将20.1g Cu(NO3)2·3H2O和2.3gSnCl4·5H2O溶于25 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和56.8g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液，其它催化剂的制备过程同催化剂1。测得催化剂比表面积为103 m2/g。
催化剂5
将20.1g Cu(NO3)2·3H2O和11.6gSnCl4·5H2O溶于30 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和34.5g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液，其它催化剂的制备过程同催化剂1。测得催化剂比表面积为95 m2/g。
催化剂6
将20.1g Cu(NO3)2·3H2O和13.9gSnCl4·5H2O溶于35 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和30.5g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液，其它催化剂的制备过程同催化剂1。测得催化剂比表面积为91 m2/g。
催化剂7
将20.1g Cu(NO3)2·3H2O和1.0 g SnCl4·5H2O溶于25 ml蒸馏水中，形成均匀的透明溶液，将Cu(NO3)2和SnCl4混合溶液和58.6 g 50wt% Mn(NO3)2溶液混合形成混合溶液，其它催化剂的制备过程同催化剂1。测得催化剂比表面积为112m2/g。
催化一氧化碳燃烧反应实施实例
实例1-3（催化剂1-3）
取5 ml 颗粒大小为10-20目的催化剂1-3置于内径6 mm的石英管反应器中，通入400 ppm CO, 21% O2, N2平衡气的反应气体，空速为7,200 ml/h，结果列于表 1。

Claims (5)

1.一种高抗水性铜锰锡复合氧化物CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：
（1）配制质量浓度为50%的铜盐、锰盐和锡盐溶液，其中CuO/(CuO+MnO2+SnO2)的质量比为30-40%，SnO2 /(CuO+MnO2+SnO2)的质量比为0.5-20%，
（2）在步骤（1）配制的混合溶液中，滴加0.1-2 mol/L的沉淀剂，调节体系的pH值至8~9，升温至60~90 oC继续搅拌2~6 h，沉淀物经抽滤、洗涤后，在60-120 oC烘箱中干燥6-12 h，
（3）将步骤（2）所得固体粉末于马弗炉中400~600 oC焙烧3~6 h制得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高抗水性铜锰锡复合氧化物CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：所述铜盐是硝酸铜、氯化铜硫酸铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高抗水性铜锰锡复合氧化物CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：所述锰盐是硝酸锰。
4.根据权利要求1所述的一种高抗水性铜锰锡复合氧化物CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：所述锡盐是四氯化锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高抗水性铜锰锡复合氧化物CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
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