CN100363099C - 一氧化碳低温氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一氧化碳低温氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一氧化碳低温氧化催化剂，组份是Co3O4，它是通过如下方法制得：以钴的无机盐为前驱物，弱碱为沉淀剂，通过液相沉淀法或均匀沉淀法，控制反应溶液的pH值到6-10，在25-80℃反应1-5个小时，然后经过过滤，洗涤，干燥，焙烧。该催化剂的制备方法简单易行，成本低廉。该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，并具有较宽的适用条件范围，可在反应温度-78-100℃，空速2500-20000h-1，CO含量0.25-2.0%的反应条件下有效地催化氧化CO。

Description

一氧化碳低温氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化氧化一氧化碳的催化剂，具体是一种适用于-78-100℃范围的一氧化碳低温氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳(CO)的低温催化氧化在许多方面具有重要的实用价值而颇受关注，如用于地下矿井的过滤式自救器和消防自救呼吸器，消除环境污染，烟草降害，空气净化器，封闭式CO2激光器，燃料电池，CO气体传感器以及密闭系统内CO的消除等方面。
目前用于CO催化氧化的催化剂主要有三种类型：贵金属型，钙钛矿型氧化物及非贵金属氧化物型。
负载型贵金属(Pt，Pd等)催化剂广泛用于CO催化氧化。如USP 4490482公开的Pt/SnO2催化剂用于CO2激光器中催化CO室温氧化具有较好的效果，但贵金属含量高达2.0％，成本昂贵。CN 1053017公开的催化剂Pd-Ni/SnO2在常温常压下催化效率为50-98％，但其使用空速低，仅为1100h-1。现有的负载型贵金属催化剂还存在适宜的CO浓度太低且易中毒等缺点，极大地限制了其广泛的应用。负载金催化剂具有较高的低温CO催化氧化活性和抗水蒸气失活性能，近年来引起了较为广泛的关注。Au/Fe2O3，Au/NiO，Au/TiO2等氧化物负载的金催化剂，对室温乃至零度以下CO氧化具有很高的活性(M.Haruta，N.Yamada，J.Catal.，1989，115，301)。中国发明专利CN 00122829公开的负载型金催化剂能在环境温度(-10～40℃)和环境湿度(相对湿度60％～100％)下具有良好的催化活性。但金催化剂存在制备过程繁琐，金负载量高，且损失量大等缺陷。
对于CO催化氧化反应，钙钛矿型氧化物(ABO3)催化剂也有较多报导。如LaCoO3在1％CO/2％O2/N2中，空速120000h-1条件下，CO起燃温度为138℃(H.Taguchi，S.Yamada，et al.，Mater.Res.Bull.，2002，37，69)。B位掺杂Bi的La0.8Sr0.2Co0.8Bi0.2O2.87催化剂对于CO氧化，在空速为5000h-1时，CO完全转化温度为190℃(H.X.Dai，H.He，et al.，Catal.Lett.，2001，73，149)。中国专利CN 1058357A公开的钙钛矿型稀土复合氧化物，直接负载在以莫来石为主要物相的载体上，在CO浓度为1.0％，空速为60000h-1的条件下，反应温度为250℃时CO的转化率达99％。可见，钙钛矿型氧化物催化剂用于CO催化氧化一般需要较高的反应温度。
用于CO低温氧化的催化剂主要是霍加拉特(Hopcalite)催化剂，它是一种以CuO-MnOx为主要成分的复合氧化物催化剂(A.B.，Lamb，W.C，Bray，J.C.W.，Frazer，Ind.Eng.Chem.，1920，12，213)，该催化剂是一种非载体型催化剂，在室温环境下能有效地脱除CO，催化剂表面的晶格氧直接参与反应，与优先吸附于催化剂表面上且被活化的CO分子反应，反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧吸附于催化剂表面并成为晶格氧而得到补充，如此循环便实现CO的氧化。但该催化剂制备时需用较高浓度的酸，造成环境污染较大。非贵金属氧化物Co3O4也具有较高的CO低温氧化活性(贾明君，张文祥等，高等学校化学学报，1999，20，637)，以硝酸钴为前驱物，采用氢氧化钠作沉淀剂，但制备过程中使用十二烷基苯磺酸钠(DBS)作为表面活性剂才能获得高的低温活性。通过沉淀氧化法制备的Co3O4催化剂用于CO催化氧化的起燃温度为98℃，并且制备过程中需要加入H2O2作为氧化剂(Chen-Bin Wang，Chih-Wei Tang，et al.，Catal.Lett.，2005，101，59)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一氧化碳低温氧化催化剂及其制备方法。该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，且制备方法简单易行，成本低廉。
本发明提供的一种一氧化碳低温氧化催化剂，组份是Co3O4，它是通过如下方法制得：以钴的无机盐为前驱物，弱碱为沉淀剂，通过液相沉淀法或均匀沉淀法，控制反应溶液的pH值到6-10，在25-80℃反应1-5个小时，然后经过过滤，洗涤，干燥，焙烧。所得催化剂具有较宽的适用条件范围，可在反应温度-78-100℃，空速2500-20000h-1，CO含量0.25-2.0％的反应条件下有效地催化氧化CO。
一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：将钴的无机盐溶解到蒸馏水中，在不断搅拌的情况下逐滴加入弱碱性沉淀剂的水溶液，或反序滴加，至溶液的pH值到6-10，或者直接加入沉淀剂；继续搅拌并于25-80℃反应1-5个小时；经过滤，洗涤；然后于80-120℃干燥12-24小时；最后于流动的空气中焙烧2-3.5小时，焙烧温度250-600℃。
所述的弱碱性沉淀剂是碳酸铵、尿素、碳酸氢铵或氨水中的一种或多种。
所述的最佳焙烧温度为300-350℃。
所述钴的无机盐可以是硝酸钴，醋酸钴，草酸钴，硫酸钴，氯化钴等。
本发明的催化剂在常压连续流动的微反应器上进行CO催化氧化反应性能评价。将0.3g催化剂装入反应器，催化剂先在250-350℃经空气预处理30min，然后进行活性评价。采用GC-930型气相色谱仪分析反应前后混合气体中CO、CO2浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离CO、CO2，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO和CO2先后全部转化为甲烷，然后再进入氢火焰离子化检测器，最后经联用的CDP-4A数据微处理机分析反应前后CO在混合气中的含量，CO最小检测量为50ppm。-78℃，-20℃，0℃的反应温度分别由干冰-甲醇浴，冰盐浴和冰水浴实现，高于室温的反应温度由电炉加热实现。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1.利用简单的液相沉淀反应制备得到了具有较高催化活性和较高稳定性的CO低温氧化催化剂。
2.催化剂成本低于贵金属催化剂，且可以重复使用。
3.催化剂具有较宽的适用条件范围，可在反应温度-78-100℃，空速2500-20000h-1，CO含量0.25-2.0％的反应条件下有效地催化氧化CO。
4.对于Co3O4催化剂，具有初活性的特点，即在室温或更低的反应温度下，将反应气体通入反应系统后，新鲜(即刚经过空气预处理)的催化剂具有的催化活性。
具体实施方式
实施例1
采用液相沉淀法制备催化剂，将17.4632g Co(NO3)2·6H2O溶于30ml蒸馏水中，在强烈的搅拌下逐滴滴加4.0mol/L的碳酸氢铵溶液至pH＝7.5，滴加完毕升温至30℃，反应3个小时后，经过滤并用蒸馏水反复洗涤，于烘箱内80-120℃烘干，然后置于马富炉内在流动空气气氛下300℃焙烧3小时，即得Co3O4催化剂，催化剂呈均匀的黑颜色。经压片，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：14.4％，N2：85.1％(体积百分比)，气体体积空速为5000h-1，反应温度为25℃时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 360min。
实施例2
采用液相沉淀法制备催化剂，将17.4632g Co(NO3)2·6H2O溶于30ml蒸馏水中，在强烈的搅拌下逐滴滴加7.4mol/L的氨水至pH＝9.0，滴加完毕于25℃反应5个小时，然后经过滤并用蒸馏水反复洗涤，于烘箱内80-120℃烘干，然后置于马富炉内在流动空气气氛下300℃焙烧3小时，即得Co3O4催化剂。催化剂呈均匀的黑颜色。经压片，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒。
采用实施例1中所述原料气，气体体积空速及反应温度时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 120min。
实施例3
采用液相沉淀法制备催化剂，将14.9358g Co(CH3COO)2·4H2O溶于30ml蒸馏水中，于室温下逐滴滴加4.0mol/L的碳酸氢铵溶液至pH＝6.5，或者反序滴加，滴加完毕升温至50℃，反应2个小时后，经过滤并用蒸馏水反复洗涤，于烘箱内80-120℃烘干，然后置于马富炉内在流动空气气氛下300℃下焙烧3小时，即得Co3O4催化剂。催化剂里均匀的黑颜色。经压片，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒。
采用实施例1中所述原料气，气体体积空速及反应温度时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 150min。
实施例4
采用液相沉淀法制备催化剂，将17.4632g Co(NO3)2·6H2O溶于30ml蒸馏水中，于室温下逐滴滴加4.0mol/L的碳酸氢铵溶液至pH＝7.5，滴加完毕升温至30℃，反应3个小时后，经过滤并用蒸馏水反复洗涤，于烘箱内80-120℃烘干，然后置于马富炉内在流动空气气氛下400℃焙烧2小时，即得Co3O4催化剂。催化剂呈均匀的黑颜色。经压片，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒。
采用实施例1中所述原料气，气体体积空速及反应温度时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 230min。
实施例5
采用均匀沉淀法制备催化剂，将18.1375g Co(NO3)2·6H2O和14.9664g尿素溶于125ml蒸馏水中，搅拌使其完全溶解后，继续搅拌并逐步升温至80℃反应5小时，经过滤并用蒸馏水反复洗涤，于烘箱内80-120℃烘干，然后置于马富炉内在流动空气气氛下300℃焙烧3小时，即得Co3O4催化剂。催化剂呈均匀的黑颜色。经压片，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒。
采用实施例1中所述原料气，气体体积空速及反应温度时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 150min。
实施例6
采用液相沉淀法制备催化剂，将17.4632g Co(NO3)2·6H2O溶于30ml蒸馏水中，于室温下逐滴滴加4.0mol/L的碳酸氢铵溶液至pH＝7.5，滴加完毕升温至30℃，反应3个小时后，经过滤并用蒸馏水反复洗涤，于烘箱内80-120℃烘干，然后置于马富炉内在流动空气气氛下250℃焙烧3.5小时，即得Co3O4催化剂。催化剂呈均匀的黑颜色。经压片，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒。
采用实施例1中所述原料气，气体体积空速及反应温度时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 240min。
实施例7
采用实施例1所述的液相沉淀法制备Co3O4催化剂。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：14.4％，N2：85.1％(体积百分比)，气体体积空速为5000h-1，反应温度为0℃时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 280min。
实施例8
采用实施例1所述的液相沉淀法制备Co3O4催化剂。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：14.4％，N2：85.1％(体积百分比)，气体体积空速为5000h-1，反应温度为50℃时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 240min。
实施例9
采用实施例1所述的液相沉淀法制备Co3O4催化剂。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：14.4％，N2：85.1％(体积百分比)，气体体积空速为5000h-1，反应温度为-78℃时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 200min。
实施例10
采用实施例1所述的液相沉淀法制备Co3O4催化剂。
在原料气组成为CO：2.0％，O2：6.66％，N2：91.34％(体积百分比)，气体体积空速为5000h-1，反应温度为25℃时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 150min。
实施例11
采用实施例1所述的液相沉淀法制备Co3O4催化剂。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：14.4％，N2：85.1％(体积百分比)，气体体积空速为20000h-1，反应温度为25℃时，该催化剂可保持催化CO完全转化为C02 80min。
实施例12
将实施例1中失活的催化剂在流动的空气气氛下300℃处理30min，然后采用实施例1中所述原料气，气体体积空速及反应温度时，该催化剂可保持催化CO完全转化为CO2 300min。

Claims (4)

1.一种一氧化碳低温氧化催化剂Co3O4的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将钻的无机盐溶解到蒸馏水中，在不断搅拌的情况下逐滴加入弱碱性沉淀剂的水溶液，或反序滴加，至溶液的pH值到6-10，或者直接加入弱碱性沉淀剂；继续搅拌并于25-50℃反应1-5个小时；经过滤，洗涤；然后于80-120℃干燥12-24小时；最后于流动的空气中焙烧2-3.5小时，焙烧温度250-400℃。
2.如权利要求1所述的一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的弱碱性沉淀剂是碳酸铵、尿素、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为300-350℃。
4.如权利要求1所述的一氧化碳低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴的无机盐是硝酸钴，醋酸钴或草酸钴。
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