CN1583576A - 一种高密度四氧化三钴的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高密度四氧化三钴的制造方法。将二价钴盐水溶液与氨性碳酸盐水溶液在pH值4.5～10.0、温度30℃～100℃条件下反应生成碱式碳酸钴沉淀。其中钴、碳酸盐、氨的物质的量的比为1.0∶0.5～3.0∶0～3.0。沉淀经过滤、洗涤获得碱式碳酸钴滤饼，滤饼直接进入煅烧炉在300℃～1000℃下焙烧并煅烧6～14h生成高密度四氧化三钴。对滤液作综合处理、回收，废液经检测符合环保指标后排放。

Description

一种高密度四氧化三钴的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高密度的尖晶石结构的四氧化三钴的制造方法。为锂离子二次电池正极材料钴酸锂的生产提供关键原料，还被广泛应用于催化剂、磁性材料、电子材料等制造业，属于无机化工和电源材料制造领域。

背景技术

现代信息社会，移动电子设备迅猛发展，得益于绿色锂离子二次电池的优良电化性能：能量密度大、体积小、工作电压高、循环寿命长、自放电小等。广泛应用于手机、移动计算、航天、现代生物医学工程等各个领域。

锂离子二次电池正极材料的生产，目前以钴酸锂最为成成熟。钴酸锂的电化性能受其关键原料四氧化三钴晶体结构的影响很大。目前，振实密度大，晶体结构良好的尖晶石结构的四氧化三钴的工业化生产，在国内还是空白。连日本国也需进口优质四氧化三钴。

日本专利″四氧化三钴及其制造方法″(特开平11-292548。分类号CO1G⁵¹/₀₄，申请号特愿平10-120118，申请日1998年4月13日，公开日1999年10月26日)，提出低温合成Co(OH)₂，其颗粒呈六角柱形片状；颗粒高度小于1/3底面直径，结晶度差。只能于300℃下焙烧成Co₃O₄，振实密度小，而且液相沉淀反应的生产周期在36～72h，不适于工业化生产。

又如中国发明专利申请公开说明书“高纯度球形四氧化三钴及其制备方法和用途″(申请号03148092.6；分类号CO1G⁵¹/₀₄；申请日2003年7月8日，公开日2004年1月28日)，所列举的四氧化三钴的最大振实密度仅为1.45g/cm³。而且生产周期大于40h，不是生产钴酸锂的理想原料。

发明内容

本发明的目的正是为了解决上述已有技术的缺陷，提出一种振实密度大、杂质少、适用于钴酸锂生产的四氧化三钴的制造方法。

由本发明生产的四氧化三钴，未经粉碎、分级，仅过100目筛，其粉体的振实密度≥2.0g/cm³，含钴的质量分数为73.0％～73.5％，其扫描电镜照片显示：自然颗粒外貌呈多面体，有六方晶系颗粒，也有层状结构的三方晶系颗粒，颗粒平均粒径1～10μm。适当控制反应条件，可将生成的四氧化三钴的粒径控制在2～3μm或4～5μm等粒径范围。适当改变操作条件还可使四氧化三钴颗粒球化。

经粉碎、分级后四氧化三钴松装密度大于0.7g/cm³。

本发明的技术解决方案

1、本发明涉及的高密度四氧化三钴的制造方法按下述步骤进行：

a、将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体溶于去离子水，配制成浓度为0.5～2.0mol·L^-1的钴盐溶液，经检测合格后备用。

b、将合格工业级碳酸盐：(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种固体与去离子水、氨水按n(CO²⁺)∶n(CO₃ ^2-或HCO₃ ^-)∶n(NH₃·H₂O)＝1.0∶0.5～3.0∶0～3.0配成氨性碳酸盐水溶液，密闭备用。其中(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃也可不加氨水配成水溶液。

c、在反应容器内加入1/3～2/5容积的前面a项所配制的钴盐溶液。搅拌、加热到30℃～100℃，以细流形式将前面b项所配制的氨性碳酸盐水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。加料完毕后，保温搅拌0.5h左右，滤清液PH值8～9(+0.5)。

d、过滤c项所得浆料，用大于60℃的去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性，脱去湿存水，获得碱式碳酸钴滤饼。

e、将d项所得滤饼直接装入刚玉烧结匣缽，送入煅烧炉，在300℃～1000℃下焙烧并煅烧6～14h，生成Co₃O₄。自然冷却至400℃以下出炉，降到室温后经混料、过100目筛、取样，送分析测试。对2m³以上煅烧炉产出的Co₃O₄，经粉碎、分级、混料后取样，送分析室检测，各项指标合格后即得高密度四氧化三钴粉体的成品。

f、对d项所得滤液作综合处理和回收，废水经检测符合环保指标后排放。

2、本发明的制造方法已用于工业化生产，其工艺流程中，从原料分析测试至每一工序的中间测试和最后的成品分析测试及废水、废渣分析测试，都通过化学分析、仪器分析进行全程质量监控。并对成品Co₃O₄进行X衍射分析和摄制扫描电镜照片，校正激光粒度仪分析所得数据。合格产品送钴酸锂生产厂试用于制造钴酸锂，再对钴酸锂作容量测定，合格后正式使用于钴酸锂工业生产。

本发明制定的工艺流程中部分细节稍作改变，可获得近于球形颗粒的四氧化三钴，增加其流动性。连同分级时产生的粒径1μm以下的超细Co₃O₄粉体可用于磁性材料、催化剂、电子材料制造业。

3、本发明涉及的一种高密度四氧化三钴的制造方法及工艺流程与已有技术相比，具有以下优点：

a.按本发明方法制造的四氧化三钴粉体，其扫描电镜照片显示的自然颗粒外形和粒径，至少不逊于国外同类产品的扫描电镜照片。为非破碎性颗粒，有六方晶系颗粒，还有三方晶系层状颗粒等。松装密度大于0.7g/cm³，振实密度不小于2.0g/cm³。Co₃O₄含钴的质量分数为0.730～0.735，杂质含量低，其中相对含量最高的杂质钙的质量分数不大于0.00010。适用于制造电化性能优良的锂离子二次电池正极材料钴酸锂。

b.本发明所述的制造方法，工艺流程短，设备简单。能耗低，原料来源广，成本低，产量高。适于工业化生产，应对国际市场的激烈竞争。

实施例

下面列举本发明的实施例，但本发明并不仅仅局限于这些实例。

实施例1.将合格工业级氯化钴晶体溶于去离子水配制成1.7mol·L^-1CoCl₂水溶液，必要时经检测、净化合格后稀释成1.3mol·L^-1CoCl₂溶液备用。在25℃以上将884mL的2.5mol·L^-1NH₄HCO₃溶液与87mL的15mol·L^-1氨溶液混合备用。向3000mL大烧杯中加入1.3mol·L^-1CoCl₂溶液1000mL，搅拌并用水浴加热至80℃，以细流形式将上述氨性碳酸盐溶液加入到CoCl₂溶液中，以不冒槽为准。加料完毕后，继续搅拌0.5h，过滤后滤清液用PH计测得PH值8.44。用90℃以上的去离子水将沉淀洗涤至滤液接近中性。脱干，获得碱式碳酸钴滤饼。按同样方法扩大10倍以上投料量，制取更多的碱式碳酸钴滤饼。将2kg～3kg滤饼装入一个石英烧结匣缽内，送入已预热至320℃的大型马弗炉中。缓缓升温至895℃，再煅烧3h后切断电源。炉温降至400℃以下时打开炉门，小心取出石英烧结匣缽。料温降到室温后，混料、过100目筛，获得高密度四氧化三钴粉体。取样送分析室分析、测试。松装密度0.68g/cm³，振实密度2.13g/cm³，含钴的质量分数为73.15％。粉体的扫描电镜照片见图1、图2。

实施例2.以与实施例1相同方式、方法制取碱式碳酸钴滤饼、送入大马弗炉中，升温至880℃，煅烧4h后，切断电源。再用与实施例1相同方法获得Co₃O₄粉体。测得其松装密度为0.61g/cm³，振实密度2.01g/cm³。含钴的质量分数73.01％，颗粒平均粒径2～2.5μm。

实施例3.在30℃以上温度下，用去离子水600mL、浓度为15mol·L^-1氨的溶液136mL，171gNaHCO₃配制成混合水溶液，必要时进行过滤后备用。向3000mL烧杯中加入1.36mol·L^-1Co(NO₃)₂溶液1000mL，搅拌并用水浴加热至75℃，将上述氨性碳酸盐溶液以细流形式缓缓加入到Co(NO₃)₂溶液中，以不冒槽为准。加完后搅拌0.1h再过滤，沉淀用95℃的去离子水洗涤、脱干，获得碱式碳酸钴滤饼。按实例1同样方式将2～3kg滤饼在大马弗炉中由320℃升温至900℃，煅烧3h，制得Co₃O₄。经粉碎、分级后，松装密度0.71g/cm³，振实密度2.05g/cm³，含钴质量分数73.06％。平均粒径3～4μm。

实施例4.用30℃以上的去离子水600mL、15mol·L^-1的氨溶液188mL、177gNH₄HCO₃配成混合水溶液。向3000mL烧杯中加入1.36mol·L^-1CoSO₄溶液1000mL，搅拌并用水浴加热至80℃，将氨性碳酸盐溶液以细流形式注入到CoSO₄溶液中。加料完毕、搅拌片刻、沉淀经过滤洗涤脱去湿存水后，以与实施例1同样方式将滤饼送入大马弗炉中缓缓升温至920℃，继续煅烧3h，制得四氧化三钴粉体。测得松装密度0.91g/cm³，据实密度2.43g/cm³，平均粒径5～7μm。含钴的质量分数为73.46％。

实施例5.向3500mL烧杯中加入1.27mol·L^-1Co(NO₃)₂溶液1000mL，再加入3mL食用色拉油作消泡剂。搅拌并水浴加热至35℃～40℃，向钴溶液中缓缓注入2.5mol·L^-1NH₄HCO₃溶液1252mL。加完后，升温至70℃继续搅拌0.5h。经过滤、洗涤、脱干后得到碱式碳酸钴滤饼。再以与实施例1同样方式送入大马弗炉中，由320℃升温至950℃，继续煅烧3h，获得的四氧化三钴经粉碎、分级，松装密度0.73g/cm³、振实密度2.01g/cm³，含钴的质量分数73.5％，平均粒径4～5μm。

比较例：用99％的Na₂CO₃固体120g溶于水配成10％Na₂CO₃溶液，加热至80℃备用。向3500mL烧杯中加入1.02mol·L^-1Co(NO₃)₂溶液，搅拌并水浴加热至95℃。以细流形式将10％Na₂CO₃溶液加入至Co(NO₃)₂溶液中，加完后搅拌0.5h。过滤并用95℃去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性。滤饼经80℃干燥后经粉碎、装料送入大马弗炉在400～900℃下煅烧6h，所得Co₃O₄粉体含钴73.18％。松装密度0.61g/cm³，振实密度1.72g/cm³，扫描电镜照片见图3。

滤液处理实例简述

由实施例1所得滤液经测试：PH值8.44，含钴0.31g/L。向250mL烧杯中加入100mL滤液，再加入经处理过的SMF-404树脂(H⁺型)10mL，定时晃动烧杯。浸泡2h后测得滤液PH＝7.69，含钴0.074g/L；浸泡4h后测得含钴0.064g/L。若采用动态连渎浸泡，可使滤液含钴量更低。经分析测试后，合格的滤液可返回用于配制钴溶液，废液送附设工厂，浓缩结晶制取氯化铵固体。所有废水经检测，符合环保指标后排放。

Claims (6)

1、一种高密度四氧化三钴的制造方法，其特征在于按下述步骤进行：

a、将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体溶于去离子水，配制成浓度为0.5～2.0mol·L^-1的钴盐溶液，经检测合格后备用。

b、将合格工业级碳酸盐：(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种固体与去离子水、氨水按n(CO²⁺)∶n(CO3^2-或HCO₃ ^-)∶n(NH₃·H₂O)＝1.0∶0.5～3.0∶0～3.0配成氨性碳酸盐水溶液，密闭备用。其中(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃也可不加氨水配成水溶液。

c、在反应容器内加入1/3～2/5容积的前面a项所配制的钴盐溶液。搅拌、加热到30℃～100℃，以细流形式将前面b项所配制的氨性碳酸盐水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。加料完毕后，保温搅拌0.5h左右，滤清液PH值8～9(+0.5)。

d、过滤c项所得浆料，用大于60℃的去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性，脱去湿存水，获得碱式碳酸钴滤饼。

e、将d项所得滤饼直接装入刚玉烧结匣缽，送入煅烧炉，在300℃～1000℃下焙烧并煅烧6～14h，生成Co₃O₄。自然冷却至400℃以下出炉，降到室温后经混料、过100目筛、取样，送分析测试。对2m³以上煅烧炉产出的Co₃O₄，经粉碎、分级、混料后取样，送分析室检测，各项指标合格后即得高密度四氧化三钴粉体的成品。

f、对d项所得滤液作综合处理和回收，废水经检测符合环保指标后排放。

2、权利要求1中的制造方法，其特征在于将合格的工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体溶于去离子水配成0.5～2.0mol·L^-1的钴盐溶液。

3、权利要求1中的制造方法，其特征在于用碳酸盐：(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种固体与去离子水、氨水按n(CO²⁺)∶n(CO₃ ^2-或HCO₃ ^-)∶n(NH₃·H₂O)＝1.0∶0.5～3.0∶0～3.0配制成氨性碳酸盐溶液，密闭备用。其中，(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、也可不加氨水，单独配制成水溶液。

4、权利要求1中的制造方法，其特征在于碱式碳酸钴滤饼不经干燥直接装料，送入煅烧炉中，300℃～1000℃下焙烧并煅烧生成高密度四氧化三钴。

5、权利要求1中制造方法，其特征在于按此法制得的四氧化三钴，不经粉碎、分级，仅过100目筛所得粉体振实密度大于2.0g/cm³，其扫描电镜照片显示：颗粒外貌呈多面体，有六方晶系颗粒，也有层状结构的三方晶系颗粒，平均径1μm～10μm。适当控制反应条件可将生成的Co₃O₄粒径控制在2～3μm或4～5μm等粒径范围。适当改变操作条件还可使颗粒球化。经粉碎、分级后，Co₃O₄的松装密度大干0.7g/cm³。四氧化三钴含钴的质量分数为0.730～0.735。适于作为生产锂离子二次电池正极材料钴酸锂的原料。

6、权利要求1中的制造方法，其特征在于对滤液进行综合处理，废水经检测符合环保指标后排放。

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