CN102249348A - 六角片四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六角片四氧化三钴的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)混料:将钴原料、强碱饱和溶液与助熔剂混合均匀,烘干后得到烧结物料;(2)焙烧:将所述烧结物料粉碎、焙烧后,经自然冷却,得到烧结物;(3)溶浸:将所述烧结物置于0.1~2.0M盐酸中浸泡,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品;(4)干燥:将所述四氧化三钴六角片湿产品烘干后,即得产物六角片四氧化三钴。本发明一步煅烧直接合成了六角片四氧化三钴,因此,不但避免了前驱体沉淀物的合成,有效地降低了反应步骤、反应温度及时间,降低了能耗及制备成本,而且反应条件易控制,有利于实现规模化工业生产;同时所得产品纯度高、收率高,粒径均匀、性能稳定。

Description

六角片四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及无机盐材料技术领域,尤其涉及六角片四氧化三钴的制备方法。
背景技术
四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的功能材料,它是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料,同时也被广泛应用于超级电容器、陶瓷、催化剂、传感器、磁性材料等领域;其制备方法很多:化学沉淀-热分解法、直接沉淀法、胶体化学法、机械球磨法、水热法等。目前已经实现工业化生产的方法主要为化学沉淀-煅烧法,即在控制温度、pH值等工艺条件下,可以制备各种热分解前驱体,同时控制前驱体的形貌和粒度,得到具有特定形貌粒度比表面积的四氧化三钴粉体。直接沉淀法通过控制一定条件从钴盐溶液中直接沉淀四氧化三钴粉体,例如,在六硝基钴酸钠溶液中通入氨气气体形成缓冲体系,陈化后生成Co3O4-CoOOH混合物沉淀,再经热处理生成球形四氧化三钴粒子。胶体化学法包括溶胶-凝胶法、胶溶法等:氯化钴与碳酸钠溶液混合后,通过调整pH值,生成水合氧化钴胶体,再经DBS表面活性剂和二甲苯萃取,制成有机溶胶,经回流脱水、减压蒸馏,除去有机溶剂后,在170~200℃下真空干燥后再高温热处理。水热法制备四氧化三钴粉体,需要较高的反应温度和压力:采用二价钻盐分别与TEA、EDTA、HEDTA制备的鳌合物作为前驱体,在250℃下,用双氧水作氧化剂,在强碱性溶液中陈化10h,生成四氧化三钴粒子。
片状四氧化三钴其颗粒形状为六角形片状,是一种具有二维平面结构的粉体,具有优良的本征性质和特殊的结构特征。与其它片状粉体相比,片状四氧化三钴具有优良的综合性能,硬度大、机械强度高、耐酸性、耐碱性好,具有较小的厚度与较大的径厚比,在厚度方向可以达到纳米级,而在径向为微米级,不易团聚而便于有效分散,是极有发展前途的无机盐材料。
目前,六角片状四氧化三钴的制备方法为水热法,即将氰化钾溶液加入到氯化钴溶液中,再加入双氧水转移到聚四氟乙烯高压釜中,180℃反应16h。此法最大的缺点是采用了剧毒物质氰化钾,制备时间长,产物六角片表面有裂痕。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备周期短、操作简单、产品纯度高、品质好、收率高的六角片四氧化三钴的制备方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料、强碱饱和溶液与助熔剂以1∶3∶1~1∶9∶5的摩尔比混合均匀,在50~100℃的温度下经烘干后,得到烧结物料;
(2)焙烧:将所述烧结物料粉碎至40~80目后,在焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温至700~900℃焙烧0.5~6h后,经自然冷却,得到烧结物;
(3)溶浸:将所述烧结物置于0.1~2.0M盐酸中浸泡0.1~12小时,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品;
(4)干燥:将所述四氧化三钴六角片湿产品在60~120℃下烘干,即得产物六角片四氧化三钴。
所述步骤(1)中的钴原料为七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)中的任意一种。
所述步骤(1)中的强碱饱和溶液为氢氧化钠饱和溶液或氢氧化钾饱和溶液。
所述步骤(1)中的助熔剂为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硼酐(B2O3)、硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)中的任意一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、由于本发明一步煅烧直接合成了六角片四氧化三钴,因此,不但避免了前驱体沉淀物的合成,有效地降低了反应步骤、反应温度及时间,降低了能耗及制备成本,而且反应条件易控制,有利于实现规模化工业生产;同时所得产品纯度高、收率高,粒径均匀、性能稳定。
2、由于本发明使用的钴源先于氢氧化钠或氢氧化钾反应生成氢氧化钴,过量的氢氧化钠或氢氧化钾与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钴,氢氧化钴和碳酸钴在强碱条件下高温下分解为六角片状四氧化三钴,因此,有效地降低了反应温度及时间,只需在700~900℃下焙烧0.5~6h即可,实现了降低能耗、降低生产成本的目的。
3、本发明制备的四氧化三钴六角片材料产品纯度高、品质好,收率达90%以上。经XRD衍射分析(荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型X-ray衍射仪,Cu靶,2θ5°~80°,电流30mA,电压40kV。),结果与四氧化三钴标准(42-1467)衍射谱图对照,可以发现各峰位置吻合很好,无其他杂质峰存在,说明产品纯度较高(参见图1);同时,对其进行扫描电子显微镜观察(日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜,加速电压20kV,工作距离20mm,束斑22,SEI。),可以发现本发明产品为六角片状晶体,边长范围为1~10μm(参见图2、图3、图4),通过控制助溶剂的种类和质量,得到不同边长的六角片。
4、本发明操作简单、制备周期短、生产成本低、能耗小、产品质量好,易于实现规模化工业生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明制备的四氧化三钴六角片产品的XRD衍射图。
图2为本发明制备的四氧化三钴六角片产品的SEM扫描图。
图3为本发明制备的四氧化三钴六角片产品的SEM扫描图。
图4为本发明制备的四氧化三钴六角片产品的SEM扫描图。
具体实施方式
实施例1  六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料——CoCl2·6H2O、强碱饱和溶液——氢氧化钠饱和溶液与助熔剂——H3BO3以1∶3∶1的摩尔比搅拌20min使其充分混合均匀,然后放入烘箱在80℃的温度下经烘干24h后,得到烧结物料。
(2)焙烧:将烧结物料粉碎至40~80目后,转移至焙烧坩锅,送入焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温,在750℃下焙烧3h后,经自然冷却,得到烧结物。
(3)溶浸:将带坩埚的烧结物置于0.1M的盐酸中浸泡1h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品。
(4)干燥:将四氧化三钴六角片湿产品放入烘箱,调节温度至60℃,烘干12小时,即得产物六角片四氧化三钴。该四氧化三钴六角片产品经X-射线衍射鉴定为纯相。六角片边长为1~8μm。
实施例2  六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料——CoCl2·6H2O、强碱饱和溶液——氢氧化钾饱和溶液与助熔剂——KCl以1∶4∶5的摩尔比搅拌20min使其充分混合均匀,然后放入烘箱在80℃的温度下经烘干24h后,得到烧结物料。
(2)焙烧:将烧结物料粉碎至40~80目后,转移至焙烧坩锅,送入焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温,在900℃下焙烧6h后,经自然冷却,得到烧结物。
(3)溶浸:将带坩埚的烧结物置于1M的盐酸中浸泡0.5h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品。
(4)干燥:将四氧化三钴六角片湿产品放入烘箱,调节温度至120℃,烘干8小时,即得产物六角片四氧化三钴。该四氧化三钴六角片产品经X-射线衍射鉴定为纯相。六角片边长为5~10μm。
实施例3  六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料——CoSO4·7H2O、强碱饱和溶液——氢氧化钠饱和溶液与助熔剂——Na2B4O7·10H2O以1∶6∶2的摩尔比搅拌20min使其充分混合均匀,然后放入烘箱在80℃的温度下经烘干48h后,得到烧结物料。
(2)焙烧:将烧结物料粉碎至40~80目后,转移至焙烧坩锅,送入焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温,在800℃下焙烧0.5h后,经自然冷却,得到烧结物。
(3)溶浸:将带坩埚的烧结物置于2M的盐酸中浸泡3h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品。
(4)干燥:将四氧化三钴六角片湿产品放入烘箱,调节温度至90℃,烘干10小时,即得产物六角片四氧化三钴。该四氧化三钴六角片产品经X-射线衍射鉴定为纯相。六角片边长为2~10μm。
实施例4  六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料——Co(NO3)2·6H2O、强碱饱和溶液——氢氧化钠饱和溶液与助熔剂——NaCl以1∶5∶4的摩尔比搅拌20min使其充分混合均匀,然后放入烘箱在80℃的温度下经烘干48h后,得到烧结物料。
(2)焙烧:将烧结物料粉碎至40~80目后,转移至焙烧坩锅,送入焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温,在900℃下焙烧1h后,经自然冷却,得到烧结物。
(3)溶浸:将带坩埚的烧结物置于0.5M的盐酸中浸泡6h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品。
(4)干燥:将四氧化三钴六角片湿产品放入烘箱,调节温度至100℃,烘干8h,即得产物六角片四氧化三钴。该四氧化三钴六角片产品经X-射线衍射鉴定为纯相。六角片边长为2~10μm。
实施例5  六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料——Co(NO3)2·6H2O、强碱饱和溶液——氢氧化钾饱和溶液与助熔剂——B2O3以1∶7∶3的摩尔比搅拌20min使其充分混合均匀,然后放入烘箱在50℃的温度下经烘干48h后,得到烧结物料。
(2)焙烧:将烧结物料粉碎至40~80目后,转移至焙烧坩锅,送入焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温,在700℃下焙烧4h后,经自然冷却,得到烧结物。
(3)溶浸:将带坩埚的烧结物置于1M的盐酸中浸泡0.1h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品。
(4)干燥:将四氧化三钴六角片湿产品放入烘箱,调节温度至80℃,烘干8h,即得产物六角片四氧化三钴。该四氧化三钴六角片产品经X-射线衍射鉴定为纯相。六角片边长为1~10μm。
实施例6  六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料——CoSO4·7H2O、强碱饱和溶液——氢氧化钾饱和溶液助与熔剂——K2B4O7·4H2O以1∶9∶5的摩尔比搅拌20min使其充分混合均匀,然后放入烘箱在100℃的温度下经烘干48h后,得到烧结物料。
(2)焙烧:将烧结物料粉碎至40~80目后,转移至焙烧坩锅,送入焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温,在750℃下焙烧2h后,经自然冷却,得到烧结物。
(3)溶浸:将带坩埚的烧结物置于1.5M的盐酸中浸泡12h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品。
(4)干燥:将四氧化三钴六角片湿产品放入烘箱,调节温度至100℃,烘干11h,即得产物六角片四氧化三钴。该四氧化三钴六角片产品经X-射线衍射鉴定为纯相。六角片边长为2~10μm。

Claims (4)

1.六角片四氧化三钴的制备方法,包括以下步骤:
(1)混料:将钴原料、强碱饱和溶液与助熔剂以1∶3∶1~1∶9∶5的摩尔比混合均匀,在50~100℃的温度下经烘干后,得到烧结物料;
(2)焙烧:将所述烧结物料粉碎至40~80目后,在焙烧炉中以5~10℃/min的速率升温至700~900℃焙烧0.5~6h后,经自然冷却,得到烧结物;
(3)溶浸:将所述烧结物置于0.1~2.0M盐酸中浸泡0.1~12h,经洗涤过滤后得到四氧化三钴六角片湿产品;
(4)干燥:将所述四氧化三钴六角片湿产品在60~120℃下烘干,即得产物六角片四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的六角片四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的钴原料为七水硫酸钴、六水氯化钴、六水硝酸钴中的任意一种。
3.如权利要求1所述的六角片四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的强碱饱和溶液为氢氧化钠饱和溶液或氢氧化钾饱和溶液。
4.如权利要求1所述的六角片四氧化三钴的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的助熔剂为氯化钠、氯化钾、硼酐、硼酸、硼砂、四硼酸钾中的任意一种。
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PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20170628

Granted publication date: 20130515

Pledgee: Bank of Beijing Limited by Share Ltd. Changsha branch

Pledgor: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL STOCK CO.,LTD.

Registration number: 2016430000008

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for preparing hexagonal plate cobaltosic oxide

Effective date of registration: 20170719

Granted publication date: 20130515

Pledgee: Ningxiang Hunan rural commercial bank Limited by Share Ltd.

Pledgor: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL STOCK CO.,LTD.

Registration number: 2017430000044

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 410600, Hunan County, Ningxiang economic and Technological Development Zone, new road, Accor City Industrial Park

Patentee after: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL CO.,LTD.

Address before: 410600, Hunan County, Ningxiang economic and Technological Development Zone, new road, Accor City Industrial Park

Patentee before: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL STOCK CO.,LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20181026

Granted publication date: 20130515

Pledgee: Ningxiang Hunan rural commercial bank Limited by Share Ltd.

Pledgor: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL STOCK CO.,LTD.

Registration number: 2017430000044

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Method for preparing hexagonal plate cobaltosic oxide

Effective date of registration: 20200706

Granted publication date: 20130515

Pledgee: Gaoxin sub branch of Bank of Changsha Co.,Ltd.

Pledgor: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980003799

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CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Yacheng Industrial Park, Xinkang Road, Economic and Technological Development Zone, Ningxiang County, Hunan Province 410600

Patentee after: Hunan Yacheng New Energy Co.,Ltd.

Address before: Yacheng Industrial Park, Xinkang Road, Economic and Technological Development Zone, Ningxiang County, Hunan Province 410600

Patentee before: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL CO.,LTD.

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Change date: 20221024

Registration number: Y2020980003799

Pledgor after: Hunan Yacheng New Energy Co.,Ltd.

Pledgor before: HUNAN YACHENG NEW MATERIAL CO.,LTD.

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