CN102701241B

CN102701241B - 一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法

Info

Publication number: CN102701241B
Application number: CN201210135955.9A
Authority: CN
Inventors: 李殿卿; 邓复平; 冯拥军; 唐平贵; 冯俊婷; 黄晶怡
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN102701241A

Abstract

本发明提供了一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，其化学组成通式为：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O。该方法以二价金属的氢氧化物、碱式碳酸盐或碳酸盐与三价金属的氢氧化物为原料，一步直接合成制备结构规整的层状复合金属氢氧化物，所有原料均参与反应并生成目标产物，无副产物，可直接进行干燥，大大节约了水资源。该方法工艺流程简单，设备投资少，成本能耗低，无环境污染，属于环境友好型工艺。

Description

一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法

技术领域

本发明涉及一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，属于无机功能材料的制备领域。

背景技术

层状复合金属氢氧化物（layered double hydroxides，简称LDHs）又称水滑石，是一种阴离子型层状材料，其化学组成通式为：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂ (A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别是二价和三价的金属阳离子，A^n-为层间阴离子，x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，m为结晶水的数量。水滑石其主体层板元素种类及组成比例、层间客体种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在较宽范围调变，从而获得具有特殊结构和功能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材材料，在吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。

LDHs的制备方法主要有共沉淀法、离子交换法、水热合成法和焙烧复原法等。传统的生产方法以钠盐为原料，利用价值低，浓缩耗能大，一般均进行直接排放，对环境造成污染，同时原料中使用过量强碱，致使产品需要大量的水进行洗涤，对水资源造成严重浪费。因此，开发环境友好型制备工艺具有重要意义。

共沉淀法是制备LDHs最常用的方法，该方法是将含客体分子阴离子的钠盐和构成主体层板的金属盐溶液在碱作用下发生共沉淀，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。文献（Yun Zhao, Feng Li, Rui Zhang, David G. Evans, and Xue Duan，Preparation of Layered Double-Hydroxide Nanomaterials with a Uniform Crystallite Size Using a New Method Involving Separate Nucleation and Aging Steps, Chem. Mater.，2002, 14: 4286-4291）报道了以二价和三价金属可溶性盐与Na₂CO₃和NaOH共沉淀制备LDHs的方法，反应使用NaOH和过量Na₂CO₃，反应过程中产生大量钠盐，产物需要用水进行大量洗涤，导致水资源严重浪费、环境污染和成本高。

离子交换法是先合成出LDHs前驱体，其层间一般是简单的无机阴离子(Cl^-、CO₃ ^2-和NO₃ ^-)，然后通离子交换反应将所需阴离子与前驱体层间阴离子在一定条件下发生交换，从而得到目标LDHs。文献（Jie Zhang, Fazhi Zhang, Lingling Ren, David G. Evans, Xue Duan，Synthesis of layered double hydroxide anionic clays intercalated by carboxylate anions，Materials Chemistry and Physics 2004,85: 207-214.）报道了一种将有机酸根离子插层的方法，先通过共沉淀法制备CO₃ ^2-型LDHs前驱体，再经过离子交换将有机酸根离子组装到前驱体层间，从而得到插层型LDHs。该法需要先合成LDHs前驱体，因此过程中有副产物的生成，洗涤过程是不可缺少的步骤，不属于清洁生产。

水热合成法是以含有构成层板的金属离子稳定氧化物或氢氧化物，如Al₂O₃、MgO、Al(OH)₃、Mg(OH)₂等，与混合碱溶液一起在高温高压下进行水热处理，由金属氧化物和氢氧化物进行的原子重排而得到。中国发明专利（CN 1507944A）中采用MgCO₃或Mg(OH)₂为镁源，在高温下焙烧得到活性MgO，再与铝酸钠水溶液混合，加入NaOH或Na₂CO₃，通过搅拌反应得到MgAl-CO₃-LDH，此反应操作流程过于复杂，同时限制条件很多，反应同样要消耗NaOH，且产物不易洗涤，污染环境，成本高。此外，中国发明专利（CN 1994888B）以Mg(OH)₂、Al(OH)₃和CO₂为原料，高温搅拌反应得到MgAl-CO₃-LDH，此反应需要持续通入CO₂提供CO₃ ^2-并保证反应所需压力，需要消耗大量CO₂，限制条件多，对反应设备要求高。

焙烧复原法是将CO₃ ^2-型前驱体LDHs在一定温度下焙烧复合金属氧化物（LDO），再在低温下将LDO加入到含待插层客体阴离子的溶液中，在恢复其层状结构的同时引入待插层阴离子，从而获得目标LDHs方法。此方法需要制备LDHs前驱体，不能避免副产物的生成和洗涤过程。文献：蒋维：农兰平：赖闻玲：陈泽宇，用焙烧还原法插层组装有机层柱双氢氧化物，化学研究与应用，2004,16（6）：828-830，报道了一种先采用共沉淀法制备出MgAl-LDH和ZnAl-LDH前驱体，经过焙烧后得到相应的LDO，然后在十四酸或十八酸溶液中制备十四酸和十八酸插层结构LDHs的方法。在制备前驱体过程中，产生大量副产物，需用大量水进行洗涤。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备层状复合金属氢氧化物的方法中存在的缺点，提供一种清洁而且反应条件温和的层状复合金属氢氧化物制备方法。

本发明以金属氢氧化物，金属的碱式碳酸盐或碳酸盐为原料，一步直接合成层状结构规整的层状复合金属氢氧化物，不使用NaOH、Na₂CO₃等原料，所有原料均参与反应并生成目标产物，不需要水洗涤，属于原子经济反应。

本发明制备的层状复合金属氢氧化物（LDHs）的化学通式为：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂ (A^n-)_x/n·mH₂O，其中0.2≤x≤0.4，m为层间结晶水分子数；其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Be²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ga³⁺中的一种或两种，较佳的是Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺的一种或两种；A^n-代表层间阴离子CO₃ ^2-。制备的产品具有典型LDHs片状形貌，其粒径尺寸分布在1～2 μm范围。

本发明所述LDHs具体制备步骤如下：

A.将M²⁺的氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种与M³⁺的氢氧化物，按照M²⁺/(M²⁺+M³⁺)摩尔比为2～4的比例进行混合，再加入固体总质量1.5～100倍的去离子水混合均匀，加入旋转液膜反应器分散；得到碱式混合金属碳酸盐浆液；

其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Be²⁺中的一种或两种，较佳的是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ga³⁺中的一种或两种，较佳的是Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺的一种或两种；

B将步骤A的碱式混合金属碳酸盐浆液加入带搅拌的密闭式反应器中于100～300 ℃、0.1～10 Mpa条件下反应2～36小时，离心分离，于80 ℃下干燥8～12小时，得到层间为CO₃ ^2-的层状复合金属氢氧化物。

其中步骤B的反应也可以在带回流装置的反应器中回流反应2～72小时。

采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。结果见图1，从图中可以看出，LDHs层状结构的特征晶面衍射峰分别出现在2θ=11.7°/003，23.4°/006和34.5°/009，各特征衍射峰峰型尖耸，基线低平，无杂质峰，说明样品晶相单一且具有完整的层状晶体结构。

采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析，结果如图2所示，其在1359 cm^-1处的强吸收峰可以归属为镁铝碳酸根LDHs层间CO₃ ^2-的特征对称伸缩振动吸收峰，从图中还可以看出无杂质峰的出现。

采用HCT-2型差热天平分析样品的热降解情况。结果见图3，从图中可以看出，DTA曲线在240℃出现的强吸热峰为LDHs层间结晶水的脱除，相应的TG曲线出现失重平台，随温度的上升，分别在327 ℃和434 ℃出现吸收峰，分别为LDHs层板羟基和层间CO₃ ^2-的脱除。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜（SEM）观测样品形貌。结果见图4图中呈现典型的LDHs片状形貌，粒径尺寸分布在1～2 μm范围内。

采用日本HITACHIH-800型透射电子显微镜观测样品形貌及晶粒尺寸。结果见图5由图可见LDHs呈片状六边形，粒径大小约为1～2 μm，与SEM分析结果一致。

本发明的有益效果是：一步直接合成层状结构规整的LDHs，不使用NaOH、Na₂CO₃等原料，所有原料均参与反应并生成目标产物，不需要水洗涤，原子经济性为100%。无副产物，可直接进行干燥，节约水资源。和传统方法相比，工艺流程简单，设备投资少，成本能耗低，无环境污染，属于环境友好型工艺。

附图说明

图1是实施例1所得MgAl-CO₃—LDH的XRD谱图：

图2是实施例1所得MgAl-CO₃—LDH的FT-IR谱图：

图3是实施例1所得MgAl-CO₃—LDH的TG-DTA曲线图：

图4是实施例1所得MgAl-CO₃—LDH的SEM相片：

图5是实施例1所得MgAl-CO₃—LDH的TEM相片：

具体实施方式：

实施例1：

将4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O、Mg(OH)₂、Al(OH)₃分别按1:11:8的摩尔比混合；取87.6 g上述混合物置于800 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移到密闭式反应器中，搅拌条件下升温至180 ℃，压力为1 Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应6 小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

采用日本岛津ICPS-7500型元素分析仪进行元素分析结果表明产品中Mg：Al=2:1，且产品中不含Na⁺等杂离子。

实施例2：

将2ZnCO₃·3Zn(OH)₂、Zn(OH)₂、Al(OH)₃分别按1:3:4的摩尔比混合，取23.2 g上述混合物置于200 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移到带回流装置的反应器中，搅拌条件下加热常压回流反应48小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Zn₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例3：

将NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、Ni(OH)₂、Al(OH)₃分别按1:1:2的摩尔比混合，取46.9 g上述混合物置于800 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移到密闭式反应器中，搅拌条件下升温至180 ℃，压力为1Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应12小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Ni₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例4：

将NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、Ni(OH)₂、Fe(OH)₃分别按1:3:2的摩尔比混合，取34.7 g上述混合物置于800 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移入到密闭式反应器中，搅拌条件下升温至200 ℃，压力为1.6 Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应24小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Ni₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例5：

将CaCO₃、Ca(OH)₂、Al(OH)₃分别按1:3:2的摩尔比混合，取38.2 g上述混合物置于800 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移到密闭式反应器中，搅拌条件下升温至180 ℃，压力为1 Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应24小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例6：

将CoCO₃、Co(OH)₂、Al(OH)₃分别按1:3:2的摩尔比混合，取44.3 g上述混合物置于800 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移到密闭式反应器中，搅拌条件下升温至180 ℃，压力为1 Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应18小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Co₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的LDHs产品。

实施例7：

将CoCO₃、Co(OH)₂、Fe(OH)₃分别按1:5:2的摩尔比混合，取39.9 g上述混合物置于800 g去离子水中，加入到旋转液膜反应器中，用5000转/分钟的转速分散5分钟，转移到密闭式反应器中，搅拌条件下升温至200 ℃，压力为1.6 Mpa，搅拌速度为300转/分钟，反应24小时，得到产物离心后直接置于80 ℃干燥8小时，得到分子式为Co₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O的LDHs产品。

Claims

1.一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，具体制备步骤如下：

A.将M²⁺的氢氧化物和M²⁺的碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种与M³⁺的氢氧化物，按照M²⁺/(M²⁺+M³⁺)摩尔比为2～4的比例进行混合；再加入固体总质量1.5～100倍的去离子水混合均匀，加入旋转液膜反应器分散；得到碱式混合金属碳酸盐浆液；

其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Be²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ga³⁺中的一种或两种；

B将步骤A的碱式混合金属碳酸盐浆液加入带搅拌的密闭式反应器中于100～300℃、0.1～10Mpa条件下反应2～36小时，离心分离，于80℃下干燥8～12小时，得到层间为CO₃ ^2-的层状复合金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，其特征是步骤A中的M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或两种，M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺的一种或两种。

3.根据权利要求1所述层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，其中步骤B的反应是在带回流装置的反应器中回流反应2～72小时。