CN102219248A - 一种采用水镁石制备水滑石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水滑石制备技术领域，具体涉及一种采用水镁石制备水滑石的方法。本发明以水镁石为镁源，以氢氧化铝为铝源，包括水镁石与氢氧化铝的非晶化和非晶化物质重结晶两个主要工艺步骤，首先将水镁石和氢氧化铝按镁铝摩尔比为2～4组合混合物料，再将混合物料与氧化锆球按球料比50:1混合均匀，一并放入氧化锆球磨罐中球磨，然后加入质量分数占水镁石和氢氧化铝总量10%～20%的去离子水继续球磨；再将球磨后的物料与碳酸钠溶液按摩尔比Mg²⁺:CO₃ ^2-=1.5～6混合，在60～80℃的水浴中搅拌晶化1～5h，搅拌转速为500r/min，最后经过洗涤、烘干，获得最终产物水滑石。

Description

一种采用水镁石制备水滑石的方法

技术领域

本发明涉及水滑石制备技术领域，具体涉及一种采用水镁石制备水滑石的方法。

背景技术

水滑石是一种层状双羟基复合金属氧化物（Layered double hydroxides,简称LDHs），是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，其理想分子式为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O。水滑石的结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由MgO₆八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg²⁺可在一定范围内被半径相似的Al³⁺同晶取代，导致Mg²⁺、Al³⁺、OH^-层带正电荷，层间阴离子CO₃ ^2-与层板正电荷平衡，使整个结构呈电中性，此外在层间存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层柱结构的条件下除去。特殊的化学结构和晶体结构，赋予水滑石一系列独特、优异的性能和功能，如层板化学组成的可调控性、层间阴离子可交换性、晶粒尺寸及分布的可调控性等，使其在化工、环保、材料、医药等领域具有广泛的用途。

随着水滑石的应用范围越来越广，需求量也越来越大。然而受生产工艺和技术成本的制约，水滑石的制备尚未实现大规模生产，因而寻求适宜大规模工业化生产的低成本原料和工艺迫在眉睫。

水滑石主要通过盐与碱反应、盐与氧化物反应和离子交换反应制得。在制备水滑石的原料中镁源通常采用化学纯试剂，如Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O和MgSO₄·7H₂O等镁盐。本发明采用天然水镁石作为制备水滑石的镁源。将水镁石作为镁源制备水滑石，既降低了水滑石的生产成本，又能合理利用和开发我国优质水镁石资源，提高水镁石的利用价值。

为了制得理想的水滑石材料，国内外的研究工作者做了大量的探索工作，通过改变水滑石的制备路线、优化制备的工艺条件，衍生出不同的制备方法，如共沉淀法、成核/晶化隔离法、离子交换法、焙烧还原法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。但现有的这些制备方法存在以下不足：（1）共沉淀法的整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，具有非均匀性，且存在很多影响沉淀条件的因素，如pH值、滴加方式、配料Mg/Al比等，在操作上难以控制，耗时长。（2）成核/晶化隔离法需特制的“全返混爆发式成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设备”，增加了工艺过程的复杂性，费时费力，而且反应浓度过高会导致相分离，严重影响水滑石的纯度。（3）离子交换法制备水滑石至少需要满足两个条件，即交换离子的交换能力要比被交换离子强，以及选用有利于原水滑石胀开的溶剂或者溶胀条件使离子交换反应易于进行。过程工艺繁琐，且影响因素多，难以控制。（4）焙烧还原法需要高温煅烧，设备投资大，且需要按照母体的组成选择合适的焙烧温度，温度过高会造成尖晶石相的生成，使结构不能重建。（5）水热合成法产量较小，不适合大规模生产。（6）溶胶-凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，价格昂贵，且其水解较难控制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种采用水镁石制备水滑石的方法，工艺简单、成本低廉、可大规模操作且耗能小，并且产物纯度高、晶相单一、晶型完整且热稳定性好。

本发明以水镁石为镁源，以氢氧化铝为铝源，包括水镁石与氢氧化铝的非晶化和非晶化物质重结晶两个主要工艺步骤，具体方案如下：

首先将水镁石和氢氧化铝按镁铝摩尔比为2～4组合混合物料，再将混合物料与氧化锆球按球料比50:1混合均匀，一并放入氧化锆球磨罐中球磨，然后加入质量分数占水镁石和氢氧化铝总量10%～20%的去离子水继续球磨；再将球磨后的物料与碳酸钠溶液按摩尔比Mg²⁺:CO₃ ^2-=1.5～6混合，在60～80℃的水浴中搅拌晶化1～5h，搅拌转速为500r/min，最后经过洗涤、烘干，获得最终产物水滑石；

所述的氧化锆球的尺寸为Φ10mm：Φ6mm=50:120；

所述的球磨均采用行星式球磨机，球磨转速均为100～300rpm，球磨时间均为2～6h；

所述的洗涤采用离心机离心洗涤，转速为1500r/min；

所述的烘干时的温度为80℃。

与现用技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

（1）原料来源广泛。我国水镁石资源储量丰富，以水镁石为镁源，可降低水滑石的生产成本，合理利用和开发我国优质水镁石资源，提高水镁石的利用价值；

（2）工艺简单。整个工艺过程分为2大工序。每一工序需要控制的相关参数比较少，容易操作；

（3）球磨过程中水镁石和氢氧化铝通过氧化锆的球磨使晶体颗粒的晶格畸变和颗粒非晶化，在设定好各种球磨参数后，得到的非晶化物质重复性好，产率高，使晶化后的水滑石结构稳定，产率高；

（4）图1为本发明实施例1制备的水滑石的XRD曲线，由图可见，代表层状结构的三个强度较大的特征衍射峰均出现在2θ=11.6°，23.3°，34.5°附近，面间距分别为d ₍₀₀₃₎=0.7603nm，d ₍₀₀₆₎=0.3818nm，d ₍₀₀₉₎=0.2600nm，其峰形强度高，基线低平，表明产品具有完整的层状晶体结构，且晶相单一，2θ=60.68附近的[110]晶面特征衍射峰峰形尖锐，表明制得的水滑石层板元素排列有序，结构完整；

（5）图3为本发明实施例1制备的水滑石的TG-DSC曲线，表明水滑石在升温过程中存在两个吸热峰，对应的TG曲线也有两个明显分开的失重台阶，这说明水滑石的热分解过程分两个过程，229.5℃附近的吸热峰对应层间水的脱除，407.8℃附近的吸热峰对应层板羟基及层间碳酸根阴离子的脱除，并标志着层状结构破坏；图4为通过共沉淀法制备的水滑石TG-DSC曲线，由图可见，在升温过程中也存在两个吸热峰，其吸热峰面积和失重速率要比图3大，表明共沉淀法制备的水滑石的层板羟基及层间碳酸根阴离子的脱除速率快，稳定性差，从而说明利用本方法生产的水滑石在热稳定性上高于传统方法制备的水滑石。

附图说明：图1为本发明实施例1制备的水滑石的XRD曲线；

图2为本发明实施例1制备的水滑石的FTIR曲线；

图3为本发明实施例1制备的水滑石的TG-DSC曲线；

图4为采用共沉淀法制备的水滑石的TG-DSC曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：

本发明实施例中采用的水镁石为辽宁某地所产，其化学成分如表1所示：

表1

成分	MgO	SiO2	CaO	Fe2O3	烧失量
						含量(%)	66.70	1.96	1.03	0.15	30.16

本发明实施例中采用的Al(OH)₃和Na₂CO₃为化学纯试剂；

本发明实施例中采用的行星式球磨机为南京南大天尊电子有限公司生产的，型号为ND7-1L；

本发明实施例中采用的水浴锅为SHHW21.600型恒温三用水浴锅；

本发明实施例中采用的搅拌设备为RW20.n型数显悬臂式搅拌机；

本发明实施例中采用的离心设备为江苏金坛80-2型低速台式离心机；

本发明实施例中采用的烘干设备为HG101型电热鼓风干燥箱。

实施例1：

选用4.2g水镁石和1.8gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速200r/min，球磨6h，加入2mL去离子水后继续以球磨转速200r/min，球磨6h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.1mol/L的Na₂CO₃溶液，在80℃的水浴中，搅拌1h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石；

该产品的XRD，FTIR以及TG-DSC曲线如图1～3所示，FTIR图表明产品存在羟基和CO₃ ^2-，3472.90cm^-1为羟基（层板）振动吸收峰，1372.90cm^-1为CO₃ ^2-（层间）振动吸收峰，453.27.cm^-1为水滑石的骨架振动特征吸收峰。

实施例2：

选用4.2g水镁石和1.8gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速100r/min，球磨6h，加入2mL去离子水后继续以球磨转速100r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.1mol/L的Na₂CO₃溶液，在80℃的水浴中，搅拌1h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

实施例3：

选用3.6g水镁石和2.4gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速250r/min，球磨4h，加入3mL去离子水后继续以球磨转速250r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.05mol/L的Na₂CO₃溶液，在80℃的水浴中，搅拌1h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

实施例4：

选用4.5g水镁石和1.5gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速300r/min，球磨2h，加入4mL去离子水后继续以球磨转速300r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.15mol/L的Na₂CO₃溶液，在80℃的水浴中，搅拌1h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

实施例5：

选用4.2g水镁石和1.8gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速200r/min，球磨6h，加入5mL去离子水后继续以球磨转速200r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.2mol/L的Na₂CO₃溶液，在80℃的水浴中，搅拌2h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

实施例6：

选用4.2g水镁石和1.8gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速200r/min，球磨6h，加入3mL去离子水后继续以球磨转速200r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.075mol/L的Na₂CO₃溶液，在60℃的水浴中，搅拌5h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

实施例7：

选用3.6g水镁石和2.4gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速150r/min，球磨6h，加入2mL去离子水后继续以球磨转速100r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.1mol/L的Na₂CO₃溶液，在70℃的水浴中，搅拌3h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

实施例8：

选用4.5g水镁石和1.5gAl(OH)₃，将其与配比为Φ10mm：Φ6mm=50:120的氧化锆球混合均匀，球料质量比50:1，一并放入250mL的氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以球磨转速250r/min，球磨6h，加入4mL去离子水后继续以球磨转速100r/min，球磨2h，将物料取出放入500mL烧杯内，倒入200mL0.15mol/L的Na₂CO₃溶液，在60℃的水浴中，搅拌4h，搅拌转速为500r/min，在离心机中以1500r/min的转速，离心洗涤，80℃下烘干，获得水滑石。

Claims (5)

1.一种采用水镁石制备水滑石的方法，其特征在于按如下步骤进行：首先将水镁石和氢氧化铝按镁铝摩尔比为2～4组合混合物料，再将混合物料与氧化锆球按球料比50:1混合均匀，一并放入氧化锆球磨罐中球磨，然后加入质量分数占水镁石和氢氧化铝总量10%～20%的去离子水继续球磨；再将球磨后的物料与碳酸钠溶液按摩尔比Mg²⁺:CO₃ ^2-=1.5～6混合，在60～80℃的水浴中搅拌晶化1～5h，搅拌转速为500r/min，最后经过洗涤、烘干，获得最终产物水滑石。

2.根据权利要求1所述的一种采用水镁石制备水滑石的方法，其特征在于所述的氧化锆球的尺寸为Φ10mm：Φ6mm=50:120。

3.根据权利要求1所述的一种采用水镁石制备水滑石的方法，其特征在于所述的球磨均采用行星式球磨机，球磨转速均为100～300rpm，球磨时间均为2～6h。

4.根据权利要求1所述的一种采用水镁石制备水滑石的方法，其特征在于所述的洗涤采用离心机离心洗涤，转速为1500r/min。

5.根据权利要求1所述的一种采用水镁石制备水滑石的方法，其特征在于所述的烘干时的温度为80℃。

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