CN101746734A - 一种类水滑石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种类水滑石的制备方法，其使用机械化学法一步制备类水滑石，该方法将三价金属化合物、二价金属化合物、固体碱和碳酸盐混和均匀，经过球磨机球磨1-5，然后洗涤，干燥后得到所需的类水滑石。本发明工艺流程简单，设备投资少，主要原料来源广泛，成本低廉。本方法得到的类水滑石有广泛的应用，例如，做催化剂与催化剂前驱体，离子交换剂或者吸附剂，药物载体，阻燃剂和PVC热稳定剂等。

Description

一种类水滑石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类水滑石的制备方法。
背景技术
类水滑石(hydrotalcite-like，简称HT)是近年来迅速发展的一类人工合成阴离子型粘土材料，又称层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，其基本结构为：Mx 2+M’y 3+(OH)2x+3y-nz(An-)·mH2O，M2+和M’3+分别代表二价和三价阳离子，An-代表n价阴离子。例如，最为常见的是MgAl(OH)p·qH2O。类水滑石可开发多种功能材料，广泛用作选择性红外吸收、紫外阻隔、高抑烟无毒阻燃剂和有机制品热稳定剂、环境友好型催化剂、新型吸附材料、多功能载体、离子交换材料、新型医药材料、抗菌防霉材料、新结构高性能功能材料的制备前体等，成为近年来发达国家竞相研发的热点。
从根本上讲，目前国内外类水滑石的制备方法主要有共沉淀法、成核/晶化隔离法、溶胶-凝胶法、水热合成法、电合成法、离子交换法、焙烧复合氧化物复原法等。
但在现有的这些类水滑石的制备方法中，均存在一些不足之处：(1)共沉淀法的整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，具有非均匀性，且在操作上难以控制及耗时长。(2)成核/晶化隔离法需特制的“全返混爆式成核反应器”和“恒温回流晶化工艺设备”，增加了工艺过程的复杂性，费时费力，而且反应浓度过高会导致相分离，严重影响水滑石的纯度。(3)溶胶-凝胶法需要使用金属烷氧基化合物，价格昂贵，且其水解较难控制。(4)水热合成法产量较小，不适合大规模生产。(5)电合成法也存在产量小的缺点。(6)离子交换法制备水滑石过程工艺繁琐，费时费力。(7)焙烧复合氧化物复原法需要高温煅烧，设备投资大，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于基本上克服了现有这些制备方法的缺陷，从而提供一种工艺步骤和设备简单、成本低廉、可大规模操作且耗能小的类水滑石的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种类水滑石的制备方法，其使用机械化学法一步制备类水滑石，该方法包括：将三价金属化合物、二价金属化合物、固体碱和碳酸盐混和均匀，经过球磨机以50-1500r/min转速球磨1-5小时，然后洗涤，干燥后得到所需的类水滑石。
在本发明的实施方式中，如果所用三价金属化合物或二价金属化合物是带结晶水的，例如Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O或ZnSO4·7H2O等，可不另行加入水。
在本发明的实施方式中，也可以另外加入少量水，优选加入的水的摩尔数可为二价或者三价金属化合物水的摩尔数的1-20倍。
在本发明的实施方式中，如果不使用球磨机而直接研磨，需经过较长的研磨时间，优选研磨6个小时以上。
优选的，球磨机为高能球磨机，例如，高能球磨机，型号SM230(无锡新光粉体加工工艺有限公司)。
在本发明的实施方式中，所述的三价金属化合物是含有结晶水或者可溶于水的，优选Al3+、Cr3+或Fe3+的化合物；优选Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Cr(NO3)3·9H2O。
在本发明的实施方式中，所述的二价金属化合物是含有结晶水或者可溶于水的，优选Ca2+、Cu2+或Zn2+的化合物；优选Cu(NO3)2·3H2O或ZnSO4·7H2O。
在本发明的实施方式中，所述的二价金属化合物与所述的三价金属化合物的摩尔比为0.5～5∶1。
在本发明的实施方式中，所述的碱与所述的二价金属化合物的摩尔比为0.5～1∶1。
在本发明的实施方式中，所述的碳酸盐与所述的三价金属化合物的摩尔比为1～1.5∶1。
在本发明的实施方式中，优选地，所述的碱为NaOH或者KOH。
在本发明的实施方式中，优选地，所述的碳酸盐为Na2CO3或者K2CO3。
本发明采用机械化学法一步制备类水滑石，工艺流程简单，设备投资少，主要原料来源广泛，成本低廉。本方法得到的类水滑石有广泛的应用，例如，做催化剂与催化剂前驱体，离子交换剂或者吸附剂，药物载体，阻燃剂和PVC热稳定剂等。
此外，本发明与现有技术相比较，还具有以下特点：
1.球磨机利用磨球的高能碰撞，产生激烈的机械化学反应，一步反应制备类水滑石，工艺和设备简单，投资较小，耗时少，可以大规模生产。
2.在设定好球磨罐的容量，磨球的质量，球磨时间，物料的量后，生产类水滑石的重复性很好。
3.激烈的高能球磨，相对于液相法，具有高选择性，高产率，生成的类水滑石产量较高。
4.球磨机无需加热，高能球磨的激烈碰撞产生的热量在碰撞的那一时刻把能量加入反应，液相反应大多需要加热，所以球磨法耗能小。
5.本发明的机械化学法只需要一点水或者水合物本身的结晶水足以使反应完全进行，节省了资源，保护了环境。
附图说明
图1为本发明实施例3的类水滑石的XRD。
图2为本发明实施例3的类水滑石的红外谱图。
图3为本发明实施例3的类水滑石的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
28.99g Cu(NO3)2·3H2O、15.01g Al(NO3)3·9H2O、2.4g NaOH和6.46g Na2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速200rpm，球磨5小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例2：
34.5g ZnSO4·7H2O、90.01g Fe(NO3)3·9H2O、4.8g NaOH和4.24g Na2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为50rpm，球磨4小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例3：
34.5g ZnSO4·7H2O、15.01g Al(NO3)3·9H2O、2.4g NaOH和5.35g Na2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为300rpm，球磨3小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
该产品的XRD、红外谱图和SEM图分别如图1-3所示，由图1的XRD图谱中可以看到有三个衍射强度较大的衍射峰(d003)0.812nm和两个高级反射0.437nm(d006)、0.259nm(d009)，说明结晶度很好，晶相单一。层间距0.812nm，d110＝0.153nm，是为晶胞参数a。由图2的红外光谱可以看出，3435.77cm-1为OH(层板)振动吸收锋，1384.40cm-1为CO3 -2(层间)振动吸收锋，427.35为类水滑石化合物的骨架振动特征吸收锋。产品的形貌如图3所示。
实施例4：
72.8g Cu(NO3)2·3H2O、24.00g Cr(NO3)3·9H2O、3.0g NaOH和4.24g Na2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为500rpm，球磨2小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例5：
28.99g Cu(NO3)2·3H2O、24.24g Fe(NO3)3·9H2O、8.4g KOH和4.24g Na2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为800rpm，球磨1小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例6：
34.5g ZnSO4·7H2O、24.00g Cr(NO3)3·9H2O、3.2g NaOH和8.28g K2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为1500rpm，球磨4小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例7：
28.99g Cu(NO3)2·3H2O、95.97g Fe3(SO4)2、10g KOH和4.24g Na2CO3先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为800rpm，球磨1小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例8：
34.5g ZnSO4·7H2O、15.01g Al(NO3)3·9H2O、3.5g NaOH和5.35g Na2CO3先搅拌均匀，用研钵研磨7个小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。
实施例9：
19.15g CuSO4、6.49g FeCl3、9g KOH和4.24g Na2CO3、21g去离子水，先搅拌均匀，然后放入300mL的球磨罐里，在高能球磨机(型号SM230，无锡新光粉体加工工艺有限公司)中以转速为800rpm，球磨1小时，洗涤三遍，80℃干燥，得到所需的类水滑石。

Claims (10)

1.一种类水滑石的制备方法，其使用机械化学法一步制备类水滑石，该方法包括：将三价金属化合物、二价金属化合物、固体碱和碳酸盐混和均匀，一起研磨、洗涤、干燥，得到所需的类水滑石。
2.根据权利要求1所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的研磨是经过球磨机以50-1500r/min转速球磨1-5小时。
3.根据权利要求1所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的研磨过程中还加入水，所加入的水的摩尔数为二价或者三价金属化合物水的摩尔数的1-20倍。
4.根据权利要求1所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的二价金属化合物与所述的三价金属化合物的摩尔比为0.5～5∶1。
5.根据权利要求1或4所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的三价金属化合物是Al3+、Cr3+或Fe3+的含有结晶水或者可溶于水的化合物。
6.根据权利要求5所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的三价金属化合物是Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Cr(NO3)3·9H2O。
7.根据权利要求1或4所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的二价金属化合物是Ca2+、Cu2+或Zn2+的含有结晶水或者可溶于水的化合物。
8.根据权利要求7所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的二价金属化合物是Cu(NO3)2·3H2O或ZnSO4·7H2O。
9.根据权利要求1所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的碱与所述的二价金属化合物的摩尔比为0.5～1∶1。
10.根据权利要求1所述的类水滑石的制备方法，其特征在于：所述的碳酸盐与所述的三价金属化合物的摩尔比为1～1.5∶1。
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