JP7086524B2 - アルカリ土類金属イオン吸着剤及びその製造方法並びにアルカリ土類金属イオン含有液処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム等のアルカリ土類金属イオン吸着剤及びその製造方法並びにアルカリ土類金属イオン含有液処理装置に関する。

放射性アルカリ土類金属同位体であるストロンチウム－９０（^９０Ｓｒ）は、放射性アルカリ金属同位体であるセシウム－１３７（^１３７Ｃｓ）と同様に半減期が長く、水に溶解し易いために環境への拡散速度が速い核分裂生成物であり、ストロンチウム－９０により汚染された水についても、その浄化処理技術の開発が課題となっている。特に、海水が混入したような塩類を高濃度に含む放射性排水から、ストロンチウム－９０を選択的に吸着除去可能な吸着剤と除去技術の開発が望まれている。

アルカリ土類金属イオンの除去技術のひとつとして、チタン酸アルカリ金属が用いられている。チタン酸アルカリ金属の一種であるチタン酸カリウム、例えば四チタン酸カリウムは、ＴｉＯ_５三角両錘体が連鎖した層状構造を有しており、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる層と層との間にカリウムイオン（Ｋ^＋）が配置される層状構造である。この層間に配置されたカリウムイオン（Ｋ^＋）は容易に水和あるいはカチオン交換され得る。たとえば、化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２で表される二チタン酸カリウムの場合には、水和によって化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される二チタン酸カリウム水和物となり、また、カリウムイオン（Ｋ^＋）とプロトン（Ｈ^＋）とのカチオン交換によって化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される二チタン酸水素カリウム水和物となる。水和において、水分子（Ｈ_２Ｏ）はカリウムイオン（Ｋ^＋）に誘導され、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる層間にゲストとして侵入し得る。またカリウムイオン（Ｋ^＋）とプロトン（Ｈ^＋）とのカチオン交換反応において、水和したプロトン（Ｈ^＋）であるヒドロニウム（Ｈ_３Ｏ^＋）として、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる層間にゲストとして侵入し得る。Ｈ_２Ｏ分子あるいはヒドロニウム（Ｈ_３Ｏ^＋）が侵入する際には、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる層と層との間隔が膨張するが、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる結晶構造は概して維持される。また、水系中に他のカチオンが存在する場合、二チタン酸カリウムや四チタン酸カリウムは、カリウムイオン（Ｋ^＋）またはプロトン（Ｈ^＋）とのカチオン交換反応により、カチオン吸着剤として作用する。ただし、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる層と層との間隔が膨張した状態が続くと、へき開を起こしやすくなり、大きな剪断応力を加えた場合、結晶構造である層状構造が崩れるので、避ける必要がある。一方、化学式Ｋ_２Ｏ・４ＴｉＯ_２で表される四チタン酸カリウムの場合、焼成反応や水熱反応等における生成反応において結晶成長し易いため、生成物が針状結晶となる。針状結晶の形状のまま吸着剤として用いると、カチオン交換反応に時間を要するため吸着効率が良くない。また吸着性能を上げるために四チタン酸カリウムを粉砕すると、へき開が生じるためカチオン吸着剤としてはあまり好ましくない。

ナトリウム／チタンモル比が０．６以下で、ＮａをＳｒに置換する選択係数が５０，０００以上で、イオン交換容量が４．５ｍ当量／ｇ以上で、ｐＨ１１の２．０Ｍ－ＮａＣｌの水溶液中で測定した放射性ストロンチウムの分配係数が４０，０００ｍｌ／ｇ以上で、粒径が０．１～２ｍｍの顆粒からなるチタン酸ナトリウムイオン交換体、及び、（１）固体含水酸化チタンと、アルカリ剤と、スラリー化するための液体とを含むスラリーを作り、この際に、スラリー１リットル当たり交換可能なカチオンを３．５モル以上の濃度で含み、スラリー１リットル当たりのチタン濃度は１．５モル以上にし、（２）上記スラリー中のアルカリ剤と酸化チタンとを３０～１５０℃の温度で１分～４８時間の間、反応させ
てチタネート生成物を生成し、（３）チタネート生成物を含む固体画分を沈殿させ、（４）固体画分を濾過分離してチタネート濾過ケークとし、（５）濾過ケークを洗浄してアルカリを除去し、洗浄した濾過ケークを乾燥させて恒量状態にし、乾燥させたケークを破砕して各種寸法の顆粒を製造し、粒径０．１～２ｍｍの顆粒を選択し、この粒径の顆粒をすすぎ、全ての固体微粉の少なくとも一部を除去して、粒状チタネート生成物を回収して、交換可能なカチオンを含むチタネートイオン交換体を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法で製造される顆粒状のチタン酸ナトリウムは、交換カチオンであるナトリウムイオンのチタンに対するモル比が小さいため、カチオン吸着容量が小さいという欠点があった。加えて、この方法で製造される顆粒状のチタン酸ナトリウムは、一次粒子の凝集体であるために、強度が弱く、輸送や充填塔への充填作業等で加えられる振動や衝撃等で粉砕されて微粉化し、さらに水中に投入すると凝集体の崩壊で一次粒子が脱落してしまう。このため、この微粉化した粒子や一次粒子が吸着塔の濾し器を閉塞させて円滑な汚染水の処理を妨げたり、逆に吸着塔の濾し器を通過して放射性アルカリ土類金属同位体であるストロンチウム－９０を含む微粉が吸着塔から漏洩して環境に再拡散するという欠点があった。

化学式がＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５で表され、平均粒子径が１μｍ～１５０μｍであり、不規則な方向に複数の突起物が延びる形状を有するチタン酸塩の粉末に、バインダーを加えて成形した後、焼成することによって製造される粒径１５０～３０００μｍの成形体よりなり、機械的強度が向上し、一次粒子の脱落を抑制できる、水中の放射性ストロンチウム吸着剤が提案されている（特許文献２）。しかしながら、バインダーを使用しているので、吸着剤中にストロンチウム－９０の吸着に寄与しない物質が含まれることになり、吸着剤としてのカチオン交換容量はチタン酸塩本来のカチオン交換容量よりも低下する。加えて吸着剤の強度を得るために焼成を行うことから、製造に係わるエネルギーコストが大きくなる。

カチオン吸着容量がより大きく、かつ機械的強度に優れ、微粉の発生がなく、放射性ストロンチウム汚染水の処理剤として取扱性に優れたアルカリ土類金属イオン吸着剤をより低コストで供給することが望まれている。

特許第４４２８５４１号公報 特開２０１３－２４６１４５号公報

本発明の目的は、アルカリ土類金属イオン、特にはストロンチウムイオンの吸着容量が大きいアルカリ土類金属イオン吸着剤を提供することにある。本発明はまた、アルカリ土類金属イオン吸着剤を用いて、吸着剤本来の吸着特性を損なうことなく、カチオン交換容量が大きく、機械的強度に優れ、微粉の発生がなく、取扱性に優れる、放射性アルカリ土類金属イオン含有液（特に放射性ストロンチウム汚染水）の除染に好適な、アルカリ土類金属イオン吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このアルカリ土類金属イオン吸着剤を充填してなる放射性アルカリ土類金属イオン含有液処理装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２で表される二チタン酸カリウムの水和及びカリウムイオン（Ｋ^＋）とプロトン（Ｈ^＋）とのカチオン交換反応により、化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される
二チタン酸水素カリウム水和物へ組成を変換させる際に同時に構造変換が生じ、この構造変換によりアルカリ土類金属イオンとのカチオン交換容量が増大することを見出した。特にｘが０．５以上１．３以下の範囲にあるＫ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏの化学式で表される二チタン酸水素カリウム水和物が、アルカリ土類金属イオンの吸着性能に優れていることを見出した。さらに、結合剤を用いることなく、当該二チタン酸水素カリウム水和物を造粒することで、当該二チタン酸水素カリウム水和物本来のカチオン吸着容量を維持しながら、微粉の発生が少なく、取扱性に優れる粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．５以上１．３以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を含み、結合剤を含まず、１５０μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有する粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤。
［２］Ｃｕｋα線をＸ線源とするＸ線回折において、２θが８．５±２．０°の範囲にＸ線回折ピークを有することを特徴とする前記［１］に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤。
［３］内径１５．９６ｍｍの円筒状カラムに層高１０ｃｍで充填し、並塩０．３％、ストロンチウム５ｐｐｍ、マグネシウム５ｐｐｍ、セシウム１ｐｐｍを含む模擬汚染海水を６．５ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^－１）で通水した場合に、入口水中ストロンチウム濃度（Ｃ_０）と出口水中ストロンチウム濃度（Ｃ）の比率が５％を超過する破過Ｂ．Ｖ．が３０００以上のストロンチウム吸着性能を示す前記［１］又は［２］に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤。
［４］化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２で表される二チタン酸カリウムを水和させ、カリウムイオン（Ｋ^＋）とプロトン（Ｈ^＋）とをカチオン交換させて、化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．５以上１．３以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を得て、結合剤を用いずに造粒することを含む、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造方法。
［５］（１）チタン源及びカリウム源を混合し、
（２）得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、
（３）二チタン酸カリウムを水と接触させて、水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただしｘは０．５以上１．３以下、ｎは０よりも大きい）を得て、
（４）得られる二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただしｘは０．５以上１．３以下）をスラリー中で湿式粉砕して、
（５）スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物を含むろ過ケーキを固液分離し、
（６）結合剤を用いることなく、当該ろ過ケーキから二チタン酸水素カリウム水和物の粒子を造粒し、
（７）二チタン酸水素カリウム水和物を６０℃以上１５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の条件で乾燥し、
（８）乾燥した二チタン酸水素カリウム水和物を解砕し、整粒して、１５０μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有する粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤とする
工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
［６］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を充填したアルカリ土類金属イオン含有液処理装置。
［７］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を充填した放射性ストロンチウム除染装置。
［８］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を用いる、アルカリ土類金属イオン含有液処理方法。
［９］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を用いる、放射性ストロンチウム除染方法。
［１０］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を充填したアルカリ土類金属イオン含有液処理装置に、アルカリ土類金属イオン含有液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）５ｈ^－１以上４０ｈ^－１以下で通水することを含む、アルカリ土類金属イオン含有液処理方法。
［１１］前記［１］～［３］のいずれか１に記載の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を充填した放射性ストロンチウム除染装置に、放射性ストロンチウム含有液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）５ｈ^－１以上４０ｈ^－１以下で通水することを含む、放射性ストロンチウム除染方法。

本発明によれば、化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される二チタン酸水素カリウム水和物を用いることで、他のチタン酸アルカリ金属よりもアルカリ土類金属イオンの吸着容量を向上させることができる。また、結合剤を用いなくとも高い機械的強度を有し、かつ吸着性能に優れる粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を製造することができる。

実施例１により得た二チタン酸水素カリウム水和物のＸ線回折スペクトルである。 実施例１、２、３及び比較例１、３のカラム試験によるストロンチウム除去性能を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではなく、本発明はその要旨を超えない範囲において、以下の実施形態に開示される各要素を種々変更して実施することができる。

本発明のアルカリ土類金属イオン吸着剤は、結合剤を含まず、化学式：Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ｘは０．５以上１．３以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を含むことを特徴とする。ｘが１．３よりも大きくなるとＴｉＯ_５三角両錘体からなる層のへき開が起こりやすくなり、造粒の際に強度が低下し、機械的強度の高い粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得ることができない。一方、ｘが０．５よりも小さいと吸着能が劣化する。ｘが０．５以上１．３以下で、層間距離が拡がった状態であれば、アルカリ土類金属イオン吸着能が発現されるため、水和の状態すなわちｎの値は限定されないが、通常はｎは０よりも大きく２以下である。

本発明において用いる二チタン酸水素カリウム水和物は、ＣｕｋαをＸ線源とするＸ線回折において、層間距離を示す２θが８．５±２．０°に回折ピークを有する。このピークは、層間の大きさを反映しており、２θがこの範囲にあることにより、高いアルカリ土類金属イオン吸着能を発揮することができる。このＸ線回折の特徴的なピークは、二チタン酸カリウム：化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２を水と混合して水和物とする工程を経て発生するものである。

本発明のアルカリ土類金属イオン吸着剤は、結合剤を含まず、粒径１５０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以上３００μｍ以下の粒径範囲を有する粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤である。上記範囲の粒径を有する粒子とすることにより、高い吸着能を発揮することができるばかり
でなく、機械的強度に優れ、取り扱いが容易で、アルカリ土類金属イオンを除去するための吸着塔などに充填しやすくなる。
チタン酸アルカリ金属は、一般的に化学式Ｍ_２Ｏ・ｍＴｉＯ_２（Ｍ：Ｈ^＋を除く一価カチオン、ｍ＝１，２，３，４，６，８等）で表される。カチオン交換体としてのチタン酸アルカリ金属は、ｍが大きい程チタン酸アルカリ金属一分子当たりのカチオン交換サイトが少なくなるため、カチオン交換容量は小さくなる。従って、カチオン交換容量に関してはｍが１である化学式Ｍ_２Ｏ・ＴｉＯ_２（Ｍ：Ｈ^＋を除く一価カチオン）で表される一チタン酸アルカリ金属が理想である。しかし、一チタン酸アルカリ金属は非常に不安定である。例えば、加熱により直ちに二チタン酸アルカリ金属：化学式Ｍ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２（Ｍ：Ｈ^＋を除く一価カチオン）と酸化アルカリ：化学式Ｍ_２Ｏとに不均化してしまう。一方、ｍが２である二チタン酸アルカリ金属：化学式Ｍ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２（Ｍ：Ｈ^＋を除く一価カチオン）は、熱的にも安定であり、酸及びアルカリ等の耐薬品性にも優れており、水処理用の吸着剤として好適である。本発明の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤は、化学式Ｍ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２（Ｍ：Ｈ^＋を除く一価カチオン）で表される二チタン酸アルカリ金属を水和させ、Ｍ^＋イオンとプロトン（Ｈ^＋）とのカチオン交換を経て得られる二チタン酸水素アルカリ金属水和物：化学式Ｍ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（Ｍ：Ｈ^＋を除く一価カチオン）を主成分とし、結合剤を含まない。

本発明によれば、上記粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を、水処理用吸着容器または吸着塔等に充填してなるアルカリ土類金属イオン含有液処理装置、好ましくは放射性ストロンチウム除染装置も提供される。
また本発明によれば、アルカリ土類金属イオン含有液処理装置、好ましくは放射性ストロンチウム除染装置に、アルカリ土類金属イオン含有液好ましくは放射性ストロンチウム含有液を通水してアルカリ土類金属イオン好ましくは放射性ストロンチウムを吸着除去するアルカリ土類金属イオン含有液処理方法、好ましくは放射性ストロンチウム除染方法も提供される。

本発明の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤は、（１）チタン源及びカリウム源を混合し、（２）得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、（３）二チタン酸カリウムを水と接触させて（泥奬化）、水和と共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただしｘは０．５以上１．３以下）を得て、（４）得られる二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただしｘは０．５以上１．３以下）をスラリー中で湿式粉砕して、（５）スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物を含むろ過ケーキを固液分離し、（６）結合剤を用いることなく、当該ろ過ケーキから二チタン酸水素カリウム水和物の粒子を造粒し、（７）所定の層間距離となるように二チタン酸水素カリウム水和物を乾燥し、（８）乾燥した二チタン酸水素カリウム水和物を解砕し、整粒して、所望の粒径範囲を有する粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤とすることにより製造することができる。

化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ｘは０．５以上１．３以下）で表される二チタン酸水素カリウム水和物は、イルメナイト鉱石を硫酸法にて溶解し、得られたメタチタン酸スラリーに炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酸化カリウム等のカリウム源を混合して、乾燥、焼成して得られた二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２）を水と混合して水和及びカリウムイオン（Ｋ^＋）とプロトン（Ｈ^＋）とのカチオン交換反応により得られる。

二チタン酸水素カリウム水和物は、結合剤を使用することなく機械的強度が大きい粒子に造粒することができる。
以下、本発明の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造方法を工程別に説明する。

［原料］
本発明で用いるチタン源としては、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタンなどを、単独あるいは２種類以上を組合せて用いることができる。特にメタチタン酸を好適に用いることができる。メタチタン酸は、イルメナイト等のチタン鉱石を硫酸にて溶解し、加水分解後にスラリーとして得られるため、焼成物よりも安価である。さらに、メタチタン酸は焼成物より微細であるため、カリウム源との混合性及び反応性にも優れている。

カリウム源としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどを単独あるいは２種類以上を組合せて用いることができる。カリウム源としては、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩が好ましい。炭酸カリウムは、チタン源との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も化学的に不活性な二酸化炭素が発生する以外は副生成物が発生しないので好ましい。

［混合］
チタン源とカリウム源の混合割合としては、１モルのＴｉに対してＫは０．９５モル以上１．２５モル以下の割合が好ましい。１モルのＴｉに対するＫの割合が０．９５モルよりも小さい場合は四チタン酸カリウム等の不純物の量が多くなり、１モルのＴｉに対するＫの割合が１．２５モルよりも大きい場合は余剰のカリウムがチタン酸カリウムを生成することなく残存する。いずれの場合もカチオン交換容量が小さくなり、アルカリ土類金属イオンの吸着容量が低下する。組成分析は、誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ－Ｍａｓｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘ ＩＣＰ－ＭＳ）にて測定した値である。チタン源とカリウム源の混合は、両原料共に固体を用いる乾式混合、または一方の原料或いは両原料共に泥漿（スラリー）或いは水溶液を用いる湿式混合で行うことができる。

乾式混合する場合は、得られた混合物をそのまま焼成することができる。湿式混合する場合は、チタン源とカリウム源の混合スラリーを適切な方法で乾燥した後、焼成する。混合スラリーの乾燥を容易にかつ効率よく行うために、乾燥の前に造粒してもよい。スラリーからの造粒方法は、通常の造粒方法、例えば粘度の高いスラリーを有孔板から押し出す方法などを制限なく用いることができる。乾燥装置の形式や乾燥の熱源は特に限定されないが、乾燥する時間が長くなると水溶性のカリウムが水の移動に伴ってバルクの内部からバルクの表面に移動することにより、Ｔｉ／Ｋモル比に偏りを生じるため、乾燥する時間が短い噴霧乾燥法が好ましい。

［焼成］
チタン源とカリウム源の原料混合物を焼成することによって二チタン酸カリウムを得る。焼成温度及び焼成時間に特に制約はないが、７００℃以上８５０℃以下の範囲の温度で１時間以上２４時間以下保持することが好ましい。昇温速度及び降温速度は特に制約は無いが、通常、３℃／分以上８℃／分以下とすることが好ましい。

［解砕及び泥奬化］
得られた焼成物の泥漿（スラリー）化及び次工程の湿式粉砕を容易にするために、焼成物を解砕することが好ましい。解砕は、通常の解砕手段、例えば、らいかい機、エッジランナー式粉砕機、ハンマー式粉砕機、気流式粉砕機、高速撹拌型解砕機、双ロール式ミル等を用いて行うことができる。焼成物を解砕した後、解砕物に水を加えて泥漿（スラリー）化する。泥漿（スラリー）化により、二チタン酸カリウムは、水和及びカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換が生じてＫ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ただし、ｘは０．５以上１．３以下）で表される二チタン酸水素カリウム水和物となる。

［湿式粉砕］
上記の解砕及び泥漿化で得られた泥漿（スラリー）を湿式粉砕する。ただし、過剰の湿式粉砕を行うと、微粉化が進行し過ぎて、最終物である吸着剤の機械的強度が低下するため、適度の湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの通常の湿式粉砕方法を制限なく用いることができる。湿式粉砕の条件は、スラリー中の二チタン酸水素カリウム水和物の性状や湿式粉砕後の処理条件に応じて適宜選択することができる。たとえば、湿式粉砕後に乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下になるように粉砕条件を設定することができる。

［ろ過］
湿式粉砕した泥漿（スラリー）を適切なろ過装置を用いて固液分離する。ろ過装置に特に制限はなく、通常のろ過装置、例えば減圧ろ過装置、プレス式ろ過装置などを用いることができる。造粒の容易さを勘案すると、ろ過ケーキの含水率は３５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることが好適である。

［造粒］
得られたろ過ケーキを造粒する。造粒方法としては、ろ過ケーキを直接押出造粒してもよいし（湿式造粒）、ろ過ケーキを乾燥した後、塊状乾燥物を粉砕して整粒してもよい（乾式造粒）。押出造粒装置としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を用いることができる。

［乾燥］
湿式造粒した造粒体を乾燥する。乾燥装置及びその熱源には特に制約はないが、６０℃以上１５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下の時間をかけて行うことが好ましい。加熱によって生成物の層間距離が減少する。層間距離はイオン交換能に影響する。従って、温度管理は厳密に行う必要がある。

［解砕及び整粒］
乾式造粒した造粒体または湿式造粒後に乾燥した造粒体を解砕し、必要に応じて分級装置を用いて、粒径１５０μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上６００μｍ以下となるように整粒して、粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得る。整粒後の粒径が上記範囲内であれば、吸着塔などへの充填体積を好適範囲に維持することができ、吸着塔を閉塞するおそれも少ない。充填体積が小さくなると、単位体積当たりのアルカリ土類金属イオン吸着能が低下するため好ましくなく、吸着塔が閉塞すると通水できなくなるため好ましくない。

［アルカリ土類金属イオン含有液処理装置又は放射性ストロンチウム除染装置］
本発明の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤は、下部又は上部にストレーナー構造を有する吸着容器又は吸着塔に充填して使用することができる。アルカリ土類金属イオン、特に放射性ストロンチウムを含有する汚染水を当該吸着容器又は吸着塔に通水して処理するアルカリ土類金属イオン含有液処理装置又は放射性ストロンチウム除染装置に有効に適用することができる。
本発明のアルカリ土類金属イオン含有液処理装置又は放射性ストロンチウム除染装置において、本発明の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高、好ましくは２０ｃｍ以上２５０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填することが好ましい。上記範囲とすることで、吸着剤を吸着塔に充填する際に吸着剤層を均一に充填することができ、通水時のショートパスを引き起こさず、結果として処理水質が悪化することを防止することができる。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好
ましいが、通水差圧を小さくするため層高３００ｃｍ以下とすることが好ましい。

［アルカリ土類金属イオン含有液処理方法又は放射性ストロンチウム除染方法］
本発明は、アルカリ土類金属イオン含有液処理装置又は放射性ストロンチウム除染装置に、アルカリ土類金属イオン含有液又は放射性ストロンチウム含有液を所定の通水線流速（ＬＶ）、空間速度（ＳＶ）で通水することを含む、アルカリ土類金属イオン含有液処理方法も提供する。
放射性ストロンチウム除染に用いる場合には、本発明の吸着剤を充填した吸着塔に対して、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、好ましくは２ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下、より好ましくは１０ｍ／ｈ以上２０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）４０ｈ^－１以下、好ましくは３０ｈ^－１以下、より好ましくは２０ｈ^－１以下、好ましくは５ｈ^－１以上、より好ましくは１０ｈ^－１以上で通水する。通水線流速が４０ｍ／ｈを越えると通水差圧が大きくなり、１ｍ／ｈ未満では処理水量が少ない。空間速度（ＳＶ）は一般的な廃液処理で用いられる２０ｈ^－１以下、特に１０ｈ^－１程度でも本発明の吸着剤の効果を得ることができるが、通常の吸着剤を用いる廃液処理では２０ｈ^－１を越える大きな空間速度（ＳＶ）では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量（ｍ^３／ｈ）を吸着塔の断面積（ｍ^２）で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量（ｍ^３／ｈ）を吸着塔に充填した吸着剤の体積（ｍ^３）で除した値である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

［合成例：二チタン酸カリウムの合成］
酸化チタン換算で１４．７５ｋｇのＴｉを含むメタチタン酸スラリーに、炭酸カリウム（旭硝子製）１５．７５ｋｇを溶解して、原料混合物スラリーを調製した。原料混合物スラリーを噴霧乾燥し、チタン源とカリウム源を含む混合乾燥物を得た。

得られた混合乾燥物２ｋｇをこう鉢２個に各１ｋｇずつ充填し、電気炉にて設定温度７７０℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、ハンマー式ミルを用いて解砕した。得られた粉末をＸ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）で同定したところ、化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２で表される二チタン酸カリウムのピークと一致した。また、走査型電子顕微鏡を用いて測定した粉末の平均粒子径は１５μｍであった。

［実施例１：粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造］
合成例で得られた、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は６．５ｍ^２／ｇであった。
次に、減圧ろ過によりスラリーをろ過して、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得た。

［実施例２：粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造］
合成例で得られた、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した
。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は４．７ｍ^２／ｇであった。
次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得た。

［実施例３：粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造］
合成例で得られた、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は４．７ｍ^２／ｇであった。
次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒した。得られた造粒物の３重量％分の水を噴霧した後、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１５０μｍ以上３００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得た。

［実施例４：粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造］
合成例で得られた、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末１２００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを２回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は９．９ｍ^２／ｇであった。
次に、減圧ろ過によりスラリーをろ過して、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により３００μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得た。

［実施例５：粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の製造］
合成例で得られた、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末４００ｇを水２Ｌに添加して（水戻し）、スラリーを調製した（泥奬化）。このスラリーを１回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は３．６ｍ^２／ｇであった。
次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過及び洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度１１０℃で１５時間乾燥した後、解砕し、篩により１５０μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤を得た。

［比較例１：結合剤を含む粒子の製造］
合成例で得られた、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末２００ｇ、結合剤として日東粉化工業製天然ゼオライトＳＰ－２３００を６０ｇ、造粒助剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６ｇを混合した後、水６０ｇを徐々に添加しながら転動造粒を行った。造粒物を設定温度１１０℃で１２時間乾燥した後、篩にて３００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲に整粒した。整粒した粉末を電気炉にて設定温度６３０℃で５時間焼成を行った。焼成後に再度篩にて３００μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲に整粒し、粒径３００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子を得た。

［比較例２：二チタン酸カリウム粒子の製造］
合成例で得られた、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１５μｍの二チタン酸カリウム粉末をそのまま解砕した。解砕後の比表面積は１．３ｍ^２／ｇであった。さらに、篩に
て１５０μｍ以上６００μｍ以下の粒径範囲に整粒して、粒径１５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲の粒子を得た。

［比較例３：市販の顆粒状吸着剤］
特許文献２に記載されている顆粒状のチタン酸ナトリウムの市販品であるＦｏｒｔｕｍ製の商品名「ＳｒＴｒｅａｔ」を用いた。

［組成分析］
被検試料のチタン及びカリウムの含有量を誘導結合プラズマ質量分析計ＩＣＰ－Ｍａｓｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘ ＩＣＰ－ＭＳ）で測定した。当該含有量より化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏのｘを算出した。

［Ｘ線回折］
株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIを使用して、Ｃｕｋα線をＸ線源として、走査速度５ｄｅｇ／ｍｉｎで被検試料のＸ線回折プロファイルを得た。Ｘ線回折強度が小さい場合には、複数回の走査を行ってそれらを積算することによりＸ線回折プロファイルを得た。Ｘ線回折装置に付属の解析プログラムを使用して、主たるＸ線回折ピークの回折角度２θを算出した。

［ストロンチウム吸着性能の評価］
実施例１乃至５及び比較例１乃至２で製造した粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤及び比較例３の市販の顆粒状チタン酸ナトリウムをそれぞれ内径１５．９６ｍｍの円筒状カラムに容積で２０ｍＬ、層高で１００ｍｍになるように充填した。並塩０．３％、ストロンチウム、マグネシウムがそれぞれ５ｐｐｍ、セシウムが１ｐｐｍになるように調製した模擬汚染海水をそれぞれのカラムに６．５ｍＬ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^－１）で通水し、出口水を定期的に採取して、アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘ ＩＣＰ－ＭＳを用いて、模擬汚染海水中のストロンチウム濃度を測定した。図２は実施例１乃至３、比較例１及び比較例３のストロンチウムの除去性能を示す。図２において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．（Bed Volume）であり、縦軸はカラム出口のストロンチウムの濃度をカラム入口のストロンチウムの濃度で除した値である。破過Ｂ．Ｖ．の定義は通水の開始からＣ／Ｃ_０が５％を超越したＢ．Ｖ．である。

［粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の崩壊状態］
アルカリ土類金属イオン吸着剤の崩壊状態の評価を行った。カラム試験における水溶液の流下状況及びカラム試験後の粒子状アルカリ土類金属イオン吸着剤の状態及びカラムからの取り出しやすさにより、以下の優、良、可及び不可を判定した。
優：カラム試験における水溶液の流下に支障が無く、カラム試験後も粒子が崩壊しておらず、粒子をカラムから容易に取り出せる。
良：カラム試験における水溶液の流下及びカラムからの粒子の取り出しに支障はないが、カラム試験後に粒子の崩壊が多少認められる。
可：カラム試験における水溶液の流下に支障はないが、カラム試験後には粒子が崩壊して、カラムからの粒子の取り出しに支障がある。
不可：カラム試験における水溶液の流下に支障があり、カラムから粒子を容易に取り出せないほど粒子が崩壊している。

結果を表１にまとめて示す。

表１及び図２より、実施例１乃至５は、比較例１及び３よりストロンチウムが検出されるまでのＢ．Ｖ．が長くなっており、ストロンチウム吸着性能が高いことが分かる。比較例２はカラム内で粒子が崩壊したため、水溶液の流下が困難となり、破過Ｂ．Ｖ．は計測不能であった。

Claims (9)

1. 化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．５以上１．３以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を含み、結合剤を含まず、１５０μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有し、
   Ｃｕｋα線をＸ線源とするＸ線回折において、２θが８．５±２．０°の範囲にＸ線回折の主ピークを有し、２θが１３°～２４°の範囲、３６°～４６°の範囲及び５０°～５６°の範囲にＸ線回折ピークを有していないことを特徴とする粒子状ストロンチウムイオン吸着剤。
2. 内径１５．９６ｍｍの円筒状カラムに層高１０ｃｍで充填し、並塩０．３％、ストロンチウム５ｐｐｍ、マグネシウム５ｐｐｍ、セシウム１ｐｐｍを含む模擬汚染海水を６．５ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^－１）で通水した場合に、入口水中ストロンチウム濃度（Ｃ_０）と出口水中ストロンチウム濃度（Ｃ）の比率が５％を超過する破過Ｂ．Ｖ．が３０００以上のストロンチウム吸着性能を示す請求項１に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤。
3. 化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２で表される二チタン酸カリウムを水和させ、カリウムイオン（Ｋ^＋）とプロトン（Ｈ^＋）とをカチオン交換させて、化学式Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０．５以上１．３以下であり、ｎは０よりも大きい）で表される二チタン酸水素カリウム水和物を得て、結合剤を用いずに造粒することを含む、請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤の製造方法であって、
   （１）Ｔｉ１モルに対してＫ０．９５モル以上１．２５モル以下の比率で、チタン源及びカリウム源を混合し、
   （２）得られる混合物を焼成して化学式Ｋ_２Ｏ・２ＴｉＯ_２で表される二チタン酸カリウ
   ムを得て、
   （３）二チタン酸カリウムを水と接触させて、水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただしｘは０．５以上１．３以下、ｎは０よりも大きい）を得て、
   （４）得られる二チタン酸水素カリウム水和物（Ｋ_２－ｘＨ_ｘＯ・２ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ただしｘは０．５以上１．３以下）をスラリー中で湿式粉砕して、
   （５）スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物を含むろ過ケーキを固液分離し、
   （６）結合剤を用いることなく、当該ろ過ケーキから二チタン酸水素カリウム水和物の粒子を造粒し、
   （７）二チタン酸水素カリウム水和物を１１０℃の温度で１５時間の条件で乾燥し、
   （８）乾燥した二チタン酸水素カリウム水和物を解砕し、整粒して、１５０μｍ以上１０００μｍ以下の粒径範囲を有する粒子状ストロンチウムイオン吸着剤とする
   工程を含む、粒子状ストロンチウムイオン吸着剤の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤を充填したストロンチウムイオン含有液処理装置。
5. 請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤を充填した放射性ストロンチウム除染装置。
6. 請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤を用いる、ストロンチウムイオン含有液処理方法。
7. 請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤を用いる、放射性ストロンチウム除染方法。
8. 請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤を充填したストロンチウムイオン含有液処理装置に、ストロンチウムイオン含有液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）５ｈ^－１以上４０ｈ^－１以下で通水することを含む、ストロンチウムイオン含有液処理方法。
9. 請求項１又は２に記載の粒子状ストロンチウムイオン吸着剤を充填した放射性ストロンチウム除染装置に、放射性ストロンチウム含有液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）５ｈ^－１以上４０ｈ^－１以下で通水することを含む、放射性ストロンチウム除染方法。

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