JP7106401B2 - コバルトイオン吸着剤及びその製造方法並びにコバルトイオン含有液処理装置 - Google Patents
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Description
[1]化学式K2-xHxO・2TiO2・nH2O(式中、xは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)で表される二チタン酸水素カリウム水和物を含み、結合剤を含まず、150μm以上1000μm以下の粒径範囲を有する粒子状コバルトイオン吸着剤。
[2]Cukα線をX線源とするX線回折において、2θが8.5±2.0°の範囲にX
線回折ピークを有することを特徴とする前記[1]に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤。
[3]内径15.96mmの円筒状カラムに層高10cmで充填し、並塩3g/kg、コバルト1mg/kg、マグネシウム5mg/kg、セシウム1mg/kgを含む模擬汚染海水を6.5ml/minの流量(通水線流速2m/h、空間速度20h-1)で通水した場合に、入口水中コバルト濃度(C0)と出口水中コバルト濃度(C)の比率が3%を超過する破過B.V.が8000m3/m3以上のコバルト吸着性能を示す前記[1]又は[2]に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤。
[4]化学式K2O・2TiO2で表される二チタン酸カリウムを水和させ、カリウムイオン(K+)とプロトン(H+)とをカチオン交換させて、化学式K2-xHxO・2TiO2・nH2O(式中、xは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)で表される二チタン酸水素カリウム水和物を得て、結合剤を用いずに造粒することを含む、前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤の製造方法。
[5](1)チタン源及びカリウム源を混合し、
(2)得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、
(3)二チタン酸カリウムを水と接触させて、水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、
(4)得られる二チタン酸水素カリウム水和物(K2-xHxO・2TiO2・nH2O、ただしxは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)をスラリー中で湿式粉砕して、
(5)スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物を含むろ過ケーキを固液分離し、
(6)結合剤を用いることなく、当該ろ過ケーキから二チタン酸水素カリウム水和物の粒子を造粒し、
(7)二チタン酸水素カリウム水和物を60℃以上150℃以下の温度で1時間以上24時間以下の条件で乾燥し、
(8)乾燥した二チタン酸水素カリウム水和物を解砕し、整粒して、150μm以上1000μm以下の粒径範囲を有する粒子状コバルトイオン吸着剤とする
工程を含む、前記[4]に記載の製造方法。
[6]前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填したコバルトイオン含有液処理装置。
[7]前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填した放射性コバルト除染装置。
[8]前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を用いる、コバルトイオン含有液処理方法。
[9]前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を用いる、放射性コバルト除染方法。
[10]前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填したコバルトイオン含有液処理装置に、コバルトイオン含有液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)5h-1以上40h-1以下で通水することを含む、コバルトイオン含有液処理方法。
[11]前記[1]~[3]のいずれか1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填した放射性コバルト除染装置に、放射性コバルト含有液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)5h-1以上40h-1以下で通水することを含む、放射性コバルト除染方法。
る粒子状コバルトイオン吸着剤を製造することができる。
ウム:化学式K2O・2TiO2を水と混合して水和物とする工程を経て発生するものである。
以下、本発明の粒子状コバルトイオン吸着剤の製造方法を工程別に説明する。
本発明で用いるチタン源としては、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタンなどを、単独あるいは2種類以上を組合せて用いることができる。特にメタチタン酸を好適に用いることができる。メタチタン酸は、イルメナイト等のチタン鉱石を硫酸にて溶解し、加水分解後にスラリーとして得られるため、焼成物よりも安価である。さらに、メタチタン酸は焼成物より微細であるため、カリウム源との混合性及び反応性にも優れている。
チタン源とカリウム源の混合割合としては、1モルのTiに対してKは0.95モル以上1.25モル以下の割合が好ましい。1モルのTiに対するKの割合が0.95モルよりも小さい場合は四チタン酸カリウム等の不純物の量が多くなり、1モルのTiに対するKの割合が1.25モルよりも大きい場合は余剰のカリウムがチタン酸カリウムを生成することなく残存する。いずれの場合もカチオン交換容量が小さくなり、コバルトイオンの吸着容量が低下する。組成分析は、誘導結合プラズマ質量分析計ICP-Mass(アジレント・テクノロジー株式会社製Agilent 7700x ICP-MS)にて測定した値である。チタン源とカリウム源の混合は、両原料共に固体を用いる乾式混合、または一方の原料或いは両原料共に泥漿(スラリー)或いは水溶液を用いる湿式混合で行うこ
とができる。
チタン源とカリウム源の原料混合物を焼成することによって二チタン酸カリウムを得る。焼成温度及び焼成時間に特に制約はないが、700℃以上850℃以下の範囲の温度で1時間以上24時間以下保持することが好ましい。昇温速度及び降温速度は特に制約はないが、3℃/分以上8℃/分以下とすることが好ましい。
得られた焼成物の泥漿(スラリー)化及び次工程の湿式粉砕を容易にするために、焼成物を解砕することが好ましい。解砕は、通常の解砕手段、例えば、らいかい機、エッジランナー式粉砕機、ハンマー式粉砕機、気流式粉砕機、高速撹拌型解砕機、双ロール式ミル等を用いて行うことができる。焼成物を解砕した後、解砕物に水を加えて泥漿(スラリー)化する。泥漿(スラリー)化により、二チタン酸カリウムは、水和及びカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換が生じてK2-xHxO・2TiO2・nH2O(ただし、xは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)で表される二チタン酸水素カリウム水和物となる。
上記の解砕及び泥漿化で得られた泥漿(スラリー)を湿式粉砕する。ただし、過剰の湿式粉砕を行うと、微粉化が進行し過ぎて、最終物である吸着剤の機械的強度が低下するため、適度の湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの通常の湿式粉砕方法を制限なく用いることができる。湿式粉砕の条件は、スラリー中の二チタン酸水素カリウム水和物の性状や湿式粉砕後の処理条件に応じて適宜選択することができる。たとえば、湿式粉砕後に乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物の比表面積が1.5m2/g以上15m2/g以下になるように粉砕条件を設定することができる。
湿式粉砕した泥漿(スラリー)を適切なろ過装置を用いて固液分離する。ろ過装置に特に制限はなく、通常のろ過装置、例えば減圧ろ過装置、プレス式ろ過装置などを用いることができる。造粒の容易さを勘案すると、ろ過ケーキの含水率は350g/kg以上500g/kg以下とすることが好適である。
得られたろ過ケーキを造粒する。造粒方法としては、ろ過ケーキを直接押出造粒してもよいし(湿式造粒)、ろ過ケーキを乾燥した後、塊状乾燥物を粉砕して整粒してもよい(乾式造粒)。押出造粒装置としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、自己成形型押出造粒機等を用いることができる。
湿式造粒した造粒体を乾燥する。乾燥装置及びその熱源には特に制約はないが、60℃
以上150℃以下の温度で1時間以上24時間以下の時間をかけて行うことが好ましい。加熱によって生成物の層間距離が減少する。層間距離はイオン交換能に影響する。従って、温度管理は厳密に行う必要がある。
乾式造粒した造粒体または湿式造粒後に乾燥した造粒体を解砕し、必要に応じて分級装置を用いて、粒径150μm以上1000μm以下、より好ましくは150μm以上600μm以下となるように整粒して、粒子状コバルトイオン吸着剤を得る。整粒後の粒径が上記範囲内であれば、吸着塔などへの充填体積を好適範囲に維持することができ、吸着塔を閉塞するおそれも少ない。充填体積が小さくなると、単位体積当たりのコバルトイオン吸着能が低下するため好ましくなく、吸着塔が閉塞すると通水できなくなるため好ましくない。
本発明のコバルトイオン含有液処理装置又は放射性コバルト除染装置において、本発明の粒子状コバルトイオン吸着剤を10cm以上300cm以下の層高、好ましくは20cm以上250cm以下、より好ましくは50cm以上200cm以下の層高となるように吸着塔に充填することが好ましい。上記範囲とすることで、吸着剤を吸着塔に充填する際に吸着剤層を均一に充填することができ、通水時のショートパスを引き起こさず、結果として処理水質が悪化することを防止することができる。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、通水差圧を小さくするため層高300cm以下とすることが好ましい。
放射性コバルト除染に用いる場合には、本発明の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填した吸着塔に対して、放射性コバルトを含有する放射性廃液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、好ましくは2m/h以上30m/h以下、より好ましくは10m/h以上20m/h以下、空間速度(SV)40h-1以下、好ましくは30h-1以下、より好ましくは20h-1以下、好ましくは5h-1以上、より好ましくは10h-1以上で通水する。通水線流速が40m/hを越えると通水差圧が大きくなり、1m/h未満では処理水量が少ない。空間速度(SV)は一般的な廃液処理で用いられる20h-1以下、特に10h-1程度でも本発明の粒子状コバルトイオン吸着剤の効果を得ることができるが、通常の吸着剤を用いる廃液処理では20h-1を越える大きな空間速度(SV)では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量(m3/h)を吸着塔の断面積(m2)で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量(m3/h)を吸着塔に充填した吸着剤の体積(m3)で除した値である。
酸化チタン換算で14.75kgのTiを含むメタチタン酸スラリーに、炭酸カリウム(旭硝子製)15.75kgを溶解して、原料混合物スラリーを調製した。原料混合物スラリーを噴霧乾燥し、チタン源とカリウム源を含む混合乾燥物を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末400gを水2Lに添加して(水戻し)、スラリーを調製した(泥奬化)。このスラリーを2回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は6.5m2/gであった。
次に、減圧ろ過によりスラリーをろ過して、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度110℃で15時間乾燥させて乾式造粒した後、解砕し、篩により300μm以上600μm以下の粒径範囲に整粒して、粒径300μm以上600μm以下の範囲の粒子状コバルトイオン吸着剤を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末400gを水2Lに添加して(水戻し)、スラリーを調製した(泥奬化)。このスラリーを2回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は4.7m2/gであった。
次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度110℃で15時間乾燥した後、解砕し、篩により300μm以上600μm以下の粒径範囲に整粒して、粒径300μm以上600μm以下の範囲の粒子状コバルトイオン吸着剤を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末400gを水2Lに添加して(水戻し)、スラリーを調製した(泥奬化)。このスラリーを2回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は4.7m2/gであった。
次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒した。得られた造粒物の30g/kg分の水を噴霧した後、設定温度110℃で15時間乾燥した後、解砕し、篩により150μm以上300μm以下の粒径範囲に整粒して、粒径150μm以上300μm以下の範囲の粒子状コバルトイオン吸着剤を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末1200gを水2Lに添加して(水戻し)、スラリーを調製した(泥奬化)。このスラリーを2回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は9.9m2/gであった。
次に、減圧ろ過によりスラリーをろ過して、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを設定温度110℃で15時間乾燥させて乾式造粒した後、解砕し、篩により300μm以上600μm以下の粒径範囲に整粒して、粒径300μm以上600μm以下の範囲の粒子状コバルトイオン吸着剤を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末400gを水2Lに添加して(水戻し)、スラリーを調製した(泥奬化)。このスラリーを1回湿式粉砕した。湿式粉砕後に固液分離し、乾燥させた二チタン酸水素カリウム水和物粉末の比表面積は3.6m2/gであった。
次に、プレス式ろ過機を用いてスラリーをろ過及び洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを押出成型機を用いて造粒し、設定温度110℃で15時間乾燥した後、解砕し、篩により150μm以上600μm以下の粒径範囲に整粒して、粒径150μm以上600μm以下の範囲の粒子状コバルトイオン吸着剤を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末200g、結合剤として日東粉化工業製天然ゼオライトSP-2300を60g、造粒助剤としてPVA(ポリビニルアルコール)6gを混合した後、水60gを徐々に添加しながら転動造粒を行った。造粒物を設定温度110℃で12時間乾燥した後、篩にて300μm以上1000μm以下の粒径範囲に整粒した。整粒した粉末を電気炉にて設定温度630℃で5時間焼成を行った。焼成後に再度篩にて300μm以上1000μm以下の粒径範囲に整粒し、粒径300μm以上1000μm以下の範囲の粒子を得た。
合成例で得られた、比表面積1.0m2/g、平均粒子径15μmの二チタン酸カリウム粉末をそのまま解砕した。解砕後の比表面積は1.3m2/gであった。さらに、篩にて150μm以上600μm以下の粒径範囲に整粒して、粒径150μm以上600μm以下の範囲の粒子を得た。
市販品の顆粒状コバルトイオン吸着剤であるFortum製の商品名「CoTreat」を用いた。この市販品の組成は公表されていないが、組成分析結果からチタン酸ナトリウムを含むと推測される。
被検試料のチタン及びカリウムの含有量を誘導結合プラズマ質量分析計ICP-Mass(アジレント・テクノロジー株式会社製Agilent 7700x ICP-MS)で測定した。当該含有量より化学式K2-xHxO・2TiO2・nH2Oのxを算出した。
株式会社リガク製のX線回折装置RINT-TTRIIIを使用して、Cukα線をX線源として、走査速度5deg/minで被検試料のX線回折プロファイルを得た。X線回折強度が小さい場合には、複数回の走査を行ってそれらを積算することによりX線回折プロファイルを得た。X線回折装置に付属の解析プログラムを使用して、主たるX線回折ピークの回折角度2θを算出した。
実施例1乃至5及び比較例1乃至2で製造した粒子状コバルトイオン吸着剤及び比較例
3の市販の顆粒状コバルトイオン吸着剤をそれぞれ内径15.96mmの円筒状カラムに容積で20mL、層高で100mmになるように充填した。並塩3g/kg、コバルト1mg/kg、マグネシウムが5mg/kg、セシウムが1mg/kgになるように調製した模擬汚染海水をそれぞれのカラムに6.5mL/minの流量(通水線流速2m/h、空間速度20h-1)で通水し、出口水を定期的に採取して、アジレント・テクノロジー株式会社製Agilent 7700x ICP-MSを用いて、模擬汚染海水中のコバルト濃度を測定した。図2は実施例1乃至3、比較例1及び比較例3のコバルトの除去性能を示す。図2において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すB.V.(Bed Volume)であり、縦軸はカラム出口のコバルトの濃度(C)をカラム入口のコバルトの濃度(C0)で除した値(C/C0)である。破過B.V.とは、通水の開始からC/C0が3%を超越したB.V.、すなわちカラム出口のコバルトの濃度が0.03mg/kgを超越したB.V.をいう。
コバルトイオン吸着剤の崩壊状態の評価を行った。カラム試験における水溶液の流下状況及びカラム試験後の粒子状コバルトイオン吸着剤の状態及びカラムからの取り出しやすさにより、以下の優、良、可及び不可を判定した。
優:カラム試験における水溶液の流下に支障が無く、カラム試験後も粒子が崩壊しておらず、粒子をカラムから容易に取り出せる。
良:カラム試験における水溶液の流下及びカラムからの粒子の取り出しに支障はないが、カラム試験後に粒子の崩壊が多少認められる。
可:カラム試験における水溶液の流下に支障はないが、カラム試験後には粒子が崩壊して、カラムからの粒子の取り出しに支障がある。
不可:カラム試験における水溶液の流下に支障があり、カラムから粒子を容易に取り出せないほど粒子が崩壊している。
Claims (11)
- 化学式K2-xHxO・2TiO2・nH2O(式中、xは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)で表される二チタン酸水素カリウム水和物を含み、結合剤を含まず、150μm以上1000μm以下の粒径範囲を有する粒子状コバルトイオン吸着剤。
- Cukα線をX線源とするX線回折において、2θが8.5±2.0°の範囲にX線回折ピークを有することを特徴とする請求項1に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤。
- 内径15.96mmの円筒状カラムに層高10cmで充填し、並塩3g/kg、コバルト1mg/kg、マグネシウム5mg/kg、セシウム1mg/kgを含む模擬汚染海水を6.5mL/minの流量(通水線流速2m/h、空間速度20h-1)で通水した場合に、入口水中コバルト濃度(C0)と出口水中コバルト濃度(C)の比率が3%を超過する破過B.V.が8000m3/m3以上のコバルト吸着性能を示す請求項1又は2に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤。
- 化学式K2O・2TiO2で表される二チタン酸カリウムを水和させ、カリウムイオン(K+)とプロトン(H+)とをカチオン交換させて、化学式K2-xHxO・2TiO2・nH2O(式中、xは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)で表される二チタン酸水素カリウム水和物を得て、結合剤を用いずに造粒することを含む、請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤の製造方法。
- (1)チタン源及びカリウム源を混合し、
(2)得られる混合物を焼成して二チタン酸カリウムを得て、
(3)二チタン酸カリウムを水と接触させて、水和させると共にカリウムイオンとプロトンとのカチオン交換を生じさせ、
(4)得られる二チタン酸水素カリウム水和物(K2-xHxO・2TiO2・nH2O、ただしxは0.5以上1.3以下であり、nは0よりも大きい)をスラリー中で湿式粉砕して、
(5)スラリーから二チタン酸水素カリウム水和物を含むろ過ケーキを固液分離し、
(6)結合剤を用いることなく、当該ろ過ケーキから二チタン酸水素カリウム水和物の粒子を造粒し、
(7)二チタン酸水素カリウム水和物を60℃以上150℃以下の温度で1時間以上24時間以下の条件で乾燥し、
(8)乾燥した二チタン酸水素カリウム水和物を解砕し、整粒して、150μm以上1000μm以下の粒径範囲を有する粒子状コバルトイオン吸着剤とする
工程を含む、請求項4に記載の製造方法。 - 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填したコバルトイオン含有液処理装置。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填した放射性コバルト除染装置。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を用いる、コバルトイオン含有液処理方法。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を用いる、放射性コバルト除染方法。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填したコバルトイオン含有液処理装置に、コバルトイオン含有液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)5h-1以上40h-1以下で通水することを含む、コバルトイオン含有液処理方法。
- 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の粒子状コバルトイオン吸着剤を充填した放射性コバルト除染装置に、放射性コバルト含有液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)5h-1以上40h-1以下で通水することを含む、放射性コバルト除染方法。
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