WO2019009301A1 - シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法 - Google Patents

シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法 Download PDF

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cesium
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strontium
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貴志 佐久間
小松　誠
出水　丈志
慎介 宮部
坂本　剛
英治 野口
かおり 杉原
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株式会社荏原製作所
日本化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a shaped body of silicotitanate and a method of manufacturing the same and its use, and in particular, removing radioactive cesium and / or radioactive strontium contained in a waste liquid containing contaminating ions such as seawater generated in a nuclear power plant.
  • the present invention relates to a silicotitanate compact that can be used as an adsorbent, a method for producing the same, an adsorbent containing the silicotitanate compact, and a decontamination method using the adsorbent.
  • radioactive waste liquid includes contaminated water generated by the reactor pressure vessel, containment vessel, cooling water injected into the spent fuel pool, trench water accumulated in the trench, and subdrains around the reactor building. There are sub-drain water, groundwater, seawater etc. which are pumped up from a well called (hereinafter referred to as "radioactive waste liquid").
  • radioactive liquid wastes are removed and treated with radioactive materials in processing equipment called Sally (SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System, cesium removal) or Alps (ALPS, Advanced liquid processing system, multinuclides removal), etc. Water is collected in the tank.
  • SARRY Simplified Active Water Retrieve and Recovery System, cesium removal
  • Alps ALPPS, Advanced liquid processing system, multinuclides removal
  • ferrocyan compounds such as bitumen, mordenite which is a kind of zeolite, aluminosilicate, titanium silicate (CST) and the like.
  • bitumen mordenite which is a kind of zeolite, aluminosilicate, titanium silicate (CST) and the like.
  • CST titanium silicate
  • UOP IE 911 are used in order to remove radioactive cesium.
  • Substances capable of selectively adsorbing and removing radioactive strontium include natural zeolites, synthetic A-type and X-type zeolites, titanates, CST and the like.
  • adsorbents that are titanates are used to remove radioactive strontium.
  • Non-Patent Document 1 Basic Data for Contaminated Water Treatment Technology in Fukushima Daiichi Nuclear Power Station
  • the powdered CST IE910 manufactured by UOP and beads CED of UOP Co., Ltd. which is CST like CST, has adsorption ability of radioactive cesium and strontium, and CST of bead shape has high cesium adsorption performance but low strontium adsorption performance. Has been reported.
  • Powdered CST can be used in the method of treating by coagulation precipitation etc., but it is suitable for the method adopted in Sari and the Alps, in which the adsorbent is packed in a column and water to be treated is passed Absent.
  • Patent Document 1 and Non-patent Document 2 have been studied in order to improve the strontium adsorption performance of CST formed into particles, there has been a problem that a large amount of chemicals are required, leading to an increase in cost.
  • CST cesium and strontium adsorption performance
  • water flow treatment using an adsorption column without complicated processing and operation.
  • CST is weak to heat, and when it is heated, it causes a change in composition and the ability to adsorb cesium and strontium decreases.
  • a binder such as clay mineral is used, and baking is performed at 500 ° C. or more and 800 ° C. or less to improve the strength of the molded body. Therefore, it can not be fired. For this reason, it was necessary to shape
  • Non-patent Document 2 Non-patent Document 2
  • the present inventors have developed a general formula; Na 4 Ti 4 Si 3 O 16 .nH 2 O, (Na x K (1-x) , for the purpose of enhancing the adsorption performance of cesium and strontium from seawater containing sodium ions.
  • Patent Document 2 An adsorbent for cesium or strontium containing at least one of the followings and a method for producing the same have been proposed (Patent Document 2). Although this adsorbent has high cesium or strontium adsorption capacity, its strength when formed into a compact is weak and it is brittle, so a lot of fine powder is generated in the wet state and it has been necessary to wash with a large amount of water before use . In addition, when used as an adsorbent, there is a concern that the external force such as friction and water pressure may cause crushing.
  • Patent 5285183 gazette Patent No. 5696244 gazette JP, 2016-102052, A
  • An object of the present invention is to provide a molded product of silicotitanate having high strength and less generation of fine powder and a method for producing the same, and an adsorbent for radioactive cesium and / or radioactive strontium containing the molded product of silicotitanate and the adsorbent It is an object of the present invention to provide a method of decontaminating radioactive cesium and / or radioactive strontium.
  • a shaped product of silicotitanate having high strength and less generation of fine powder, a method for producing the same, and an adsorbent for radioactive cesium and / or radioactive strontium containing the shaped product of silicotitanate and the adsorbent are used
  • a method of decontaminating radioactive cesium and / or radioactive strontium is provided.
  • the specific aspect is as follows. [1] A general formula: A 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) .nH 2 O (in the formula, A), having a particle size distribution in which the particle size of particles of 90% or more on a volume basis is in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • n represents a number from 0 to 2.
  • crystalline silicotitanate particles represented by A shaped body of a silicotitanate, comprising an oxide of one or more elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium, iron and cerium.
  • [4] The silicotitanate molding according to any one of [1] to [3], wherein the content of at least one oxide selected from the group consisting of aluminum, zirconium, iron and cerium is 20 wt% or less body.
  • [5] The silicotitanate compact according to any one of [1] to [4], which has a cylindrical shape with an average diameter in the range of 300 ⁇ m to 3,000 ⁇ m.
  • An adsorbent for cesium and / or strontium which comprises the silicotitanate molded body according to any one of the above [1] to [5].
  • a method for decontaminating radioactive waste liquid comprising contacting the adsorbent for cesium and / or strontium described in the above [6] with waste liquid containing radioactive cesium and / or radioactive strontium.
  • the decontamination method of the radioactive liquid waste the following linear flow rate LV2m / h or 40 m / h, at a space velocity of SV10h -1 or 300h -1 following columns distribution method, the radioactive liquid waste be contacted with the adsorbent
  • N H 2 O having a particle size distribution in which the particle size of 90% or more of particles is in the range
  • n represents a number from 0 to 2.
  • a silicotitanate compact with high strength and less generation of fine powder is provided.
  • the molded silicon co-titanate of the present invention is useful as an adsorbent for packing a column because it has a high crush compression strength and a small amount of fine powder generation. Since the shaped bodies of silicotitanate of the present invention are particularly excellent in the ability to adsorb cesium and / or strontium, they are suitable for the decontamination treatment of radioactive waste liquid containing radioactive cesium and / or radioactive strontium, in particular the decontamination treatment using a column.
  • Example 9 Graph showing the cesium removal performance of the adsorbent of the present invention in Example 9 Graph showing the removal performance of strontium of the adsorbent of the present invention in Example 9 Graph showing the cesium removal performance of the adsorbent of the present invention in Example 10 Graph showing the removal performance of strontium of the adsorbent of the present invention in Example 10
  • the present invention has a general formula: A 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) .nH 2 O, wherein the particle size distribution is 90 ⁇ m or more and the particle size of particles of 90% or more is in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • A represents one or two types of alkali metal elements selected from Na and K.
  • n represents a number of 0 to 2.
  • aluminum, zirconium, iron and Provided is a silicotitanate compact, comprising an oxide of one or more elements selected from the group consisting of cerium.
  • content of the said crystalline silicotitanate in the silicotitanate molded object of this invention is 80 wt% or more, It is more preferable that they are 85 wt% or more and 99.9 wt% or less, 90 wt% or more and 99.9 wt% or less Is particularly preferred.
  • the crystalline silicotitanate before extrusion molding has a particle size of 90% or more on a volume basis in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 95 ⁇ m or more. Extremely sharp in the range of not less than 10 ⁇ m or in the range of not less than 2 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m, preferably not less than 95 ⁇ m, in the particle diameter of not less than 2 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m Due to the particle size distribution, compact compacts can be obtained and detachment of the particles from the compacts is reduced.
  • the silicotitanate compact of the present invention further contains niobium. It is preferable that niobium (Nb) is basically contained in the form of crystalline silicotitanate partially substituted with titanium (Ti).
  • One or more oxides selected from the group consisting of aluminum, zirconium, iron and cerium are preferably contained in an amount of 20 wt% or less of the silicotitanate compact, and 0.1 wt% or more and 10 wt% or less More preferably, it is included.
  • the oxide of one or more elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium, iron, and cerium contained in the shaped body of silicotitanate of the present invention has characteristics of each oxide in X-ray diffraction analysis with a Cu-K ⁇ radiation source. It can confirm by detection of a peak.
  • the content of niobium as Nb 2 O 5 is 2 wt% or more, preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or more and 20 wt% or less of the crystalline silicotitanate.
  • the silicotitanate molded body of the present invention has a crushing compressive strength of 5.0 N or more, preferably 8.0 N or more, more preferably 10 N or more and 25 N or less, preferably 20 N or less, more preferably 15 N or less . If it is within the above range, the silicotitanate compact will not be broken when packed into the column, and will not be crushed to the hydraulic pressure at the time of column water flow treatment, and a large amount of liquid can be treated. It can be particularly suitably used as an adsorbent for water treatment.
  • the silicotitanate molded article of the present invention preferably has a cylindrical shape having an average diameter in the range of 300 ⁇ m to 3000 ⁇ m, more preferably in the range of 400 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and an average diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the range of 1000 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • manufacture of a silicotitanate molded object is easy.
  • an adsorbent for radioactive cesium and / or radioactive strontium which comprises the above-mentioned silicotitanate compact.
  • the adsorbent of the present invention is ion exchange resin, ion exchange fiber, chelate resin, chelate fiber, calcium alginate, chitosan, iron oxide, iron hydroxide, activated carbon, silver zeolite, silver compound, hydrotalcite, geopolymer, silicic acid Salt, titanium oxide, silica gel, amorphous aluminum silicate, zeolite, titanate, amorphous silicotitanate, manganese oxide, manganate, silicate, ferrocyanide, hydroxyapatite, magnesium oxide, hydroxide It may contain one or more other components selected from magnesium, cerium oxide, cerium hydroxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide and the like.
  • a method of decontaminating radioactive waste liquid comprising contacting the above-mentioned adsorbent for radioactive cesium and / or radioactive strontium with radioactive waste liquid containing radioactive cesium and / or radioactive strontium.
  • the method for decontamination of radioactive waste liquid according to the present invention is linear velocity LV 2 m / h to 40 m / h, preferably LV 5 m / h to 30 m / h, more preferably LV 10 m / h to 20 m / h, space velocity SV 10 h -1 or 300h -1 or less, preferably SV15h -1 or 200h -1 or less, more preferably 50h -1 following columns distribution method or SV20, comprising contacting the radioactive liquid waste and the adsorbent, decontamination of radioactive liquid waste A method is also provided.
  • the adsorbent of the present invention has high compressive strength in addition to high adsorptive capacity to cesium and strontium, so that it does not immediately break even when treating a large amount of radioactive waste liquid due to high linear flow velocity and space velocity, and is stable over a long period Decontamination treatment can be performed.
  • the particle size of 90% or more of particles is in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 95% or more, in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 90% of the volume
  • a method for producing a shaped body of silicotitanate comprising extruding and then drying a mixture containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, iron and cerium.
  • the Be The preparation method of crystalline silicotitanate is not particularly limited, but a silicic acid source, an alkali metal compound, a niobium source, titanium tetrachloride and water are mixed to obtain a niobium-containing mixed gel, and the niobium-containing mixed gel is 120 ° C. or higher It is preferable to obtain by hydrothermally reacting under pressure conditions in an autoclave, preferably 200 ° C. or less, preferably 140 ° C.
  • the niobium-containing mixed gel for 0.5 hours or more and 2 hours or less under atmospheric pressure at 20 ° C. or more and 100 ° C. or less, preferably 20 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • Example 1 General formula: A 2 Ti 2 O 3 (SiO 4 ) ⁇ nH 2 O obtained in the above second step after filtration but before drying, wherein A is one selected from Na and K Or a hydrous cake containing a crystalline silicotitanate represented by two alkali metal elements, n represents a number from 0 to 2 (only in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 below) Containing 1.0 wt% of aluminum oxide relative to crystalline silicotitanate), extruded into a cylindrical shape with a diameter of 0.8 mm, and then dried, to a size of 425 ⁇ m to 840 ⁇ m. A ranged graded silicotitanate compact was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured. The particle size distribution of silicotitanate particles in the water-containing cake is shown in FIG.
  • Example 2 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above contains 1.0 wt% of aluminum oxide with respect to crystalline silicotitanate, is extruded into a cylindrical shape having a diameter of 0.6 mm, and then dried. A silicotitanate compact classified to a range of 300 ⁇ m to 710 ⁇ m was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Example 3 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above contains 1.0 wt% of aluminum oxide with respect to crystalline silicotitanate, is extruded into a cylindrical shape with a diameter of 1.0 mm, and then dried. A silicotitanate compact classified to a range of 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Example 4 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above contains 1.0 wt% of aluminum oxide with respect to crystalline silicotitanate, is extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.2 mm, and then dried. A silicotitanate compact classified to a range of 840 ⁇ m to 1400 ⁇ m was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Example 5 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above contains 0.5 wt% of aluminum oxide and 10.0 wt% of zirconium oxide with respect to crystalline silicotitanate, and is formed into a cylindrical shape with a diameter of 0.5 mm. It was extruded and then dried to prepare a silicotitanate molded body classified in the range of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Example 6 Aluminum oxide and a forming agent (silica sol) are contained in the water-containing cake after filtration obtained in the above-mentioned second step, extruded into a cylindrical shape with a diameter of 1.0 mm, and then dried, in the range of 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Thus, a classified silicotitanate compact was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Example 7 What contained 1.0 wt% of aluminum oxide with respect to crystalline silicotitanate, was extruded into a cylindrical shape with a diameter of 0.8 mm, and was then dried in the water-containing cake after filtration obtained in the second step described above Were further crushed and classified into a range of 425 ⁇ m to 840 ⁇ m to prepare a silicotitanate compact. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Example 8 What contained 1.0 wt% of aluminum oxide with respect to crystalline silicotitanate, was extruded into a cylindrical shape with a diameter of 0.6 mm, and was then dried in the water-containing cake after filtration obtained in the second step described above Were further crushed and classified into a range of 425 ⁇ m to 840 ⁇ m to prepare a silicotitanate compact. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Comparative Example 1 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above was extruded as it is into a cylindrical form with a diameter of 0.8 mm without adding aluminum oxide etc., then dried and classified in the range of 425 ⁇ m to 840 ⁇ m. A silicotitanate compact was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Comparative Example 2 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above was extruded as it is into a cylindrical shape with a diameter of 0.6 mm without adding aluminum oxide etc., and then dried and classified into a range of 300 ⁇ m to 710 ⁇ m. A silicotitanate compact was prepared. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured.
  • Comparative Example 3 The water-containing cake after filtration obtained in the second step described above is dried and pulverized, and the obtained powder is mixed with water and a molding agent (silica sol), and extruded into a cylindrical shape with a diameter of 1.0 mm, and dried. The resulting mixture was classified into a range of 500 .mu.m or more and 2000 .mu.m or less to prepare a silicotitanate compact. The crushing compressive strength and the amount of fine powder generation of the obtained silicon powder were measured. Moreover, the particle size distribution of the powder obtained by drying and pulverizing the water-containing cake after filtration is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 The pressed powder of the silicotitanate compact prepared in Comparative Example 3 was further crushed, and the compression strength and the amount of fine powder generated of the compacted silicotitanate compact classified in the range of 600 ⁇ m to 1400 ⁇ m were measured.
  • a mixed gel was produced by continuously adding 203.3 g of an aqueous solution of titanium tetrachloride (36.48% aqueous solution manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) to the mixed aqueous solution with a peristaltic pump over 0.5 hours.
  • the mixed gel was allowed to stand and aged at room temperature (25 ° C.) for 1 hour after the addition of the aqueous solution of titanium tetrachloride.
  • Comparative Example 6 The water-containing cake obtained in Comparative Example 5 is extruded into a cylindrical shape with a diameter of 0.6 mm, dried, crushed and crushed, and the crushing strength and the fine powder of the silicotitanate molded body classified in the range of 300 ⁇ m or more and 710 ⁇ m or less The amount of generation was measured.
  • X-ray diffraction Bruker D8 AdvanceS was used. Cu-K ⁇ was used as a radiation source. Measurement conditions were a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, and a scanning speed of 0.1 ° / sec.
  • particle size distribution measurement The particle size distribution was measured for volume distribution using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (Microtrack MT3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Inc.). After adding sodium hexametaphosphate to a solution dispersed in water as pretreatment, the sample treated with ultrasonic waves for 2 minutes was used as a measurement sample. The measurement conditions were such that the particle refractive index was 1.81, and the solvent refractive index was 1.333.
  • [Measurement of fine powder generation amount] 350 ml of the prepared silicotitanate compact was packed into a glass column with an inner diameter of 30 mm so as to have a bed height of 50 cm. In this column, pure water was passed at a flow rate of 0.3 L / min in an upward flow so as to develop a silicotitanate compact layer. 10 times volume (3.5 L), 20 volumes (7.0 L), 30 volumes (10.5 L) of the amount of the molded body of silicotitanate are collected, respectively, and the water at the outlet of the column at the time of water flow is collected, and The turbidity was measured to determine the amount of fine powder generated.
  • the titanate molded body has a large crushing compressive strength and a small amount of fine powder generation.
  • aluminum oxide and / or zirconium oxide may be contained in a hydrous cake of crystalline silicotitanate, extruded into a cylindrical shape, and then dried and further crushed. It can be seen that the crushing compressive strength is large and the amount of fine powder generation is small.
  • the cesium removal performance is shown in FIG. 4, and the strontium removal performance is shown in FIG.
  • the horizontal axis shows how many times the amount of simulated polluted seawater has passed with respect to the volume of the adsorbent.
  • the vertical axis is the value obtained by dividing the concentration of cesium or strontium (C) at the outlet of the column by the concentration of cesium or strontium (C 0 ) at the inlet of the column.
  • the shaped body of silicotitanate of the present invention has a very good adsorption despite the space velocity in the very high range of SV70h -1 to 280h -1 in the column flow rate of simulated polluted seawater 1 It can be seen that
  • the cesium removal performance is shown in FIG. 6, and the strontium removal performance is shown in FIG.
  • the horizontal axis shows how many times the amount of simulated polluted seawater has passed with respect to the volume of the adsorbent.
  • the vertical axis is the value obtained by dividing the concentration of cesium or strontium (C) at the outlet of the column by the concentration of cesium or strontium (C 0 ) at the inlet of the column.
  • the shaped product of the silicon co-titanate of the present invention is excellent in the adsorption performance of cesium and strontium even in the waste liquid having a high salt concentration.

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Abstract

強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体及びその製造方法、当該シリコチタネート成形体を含む吸着剤、並びに当該吸着剤を用いる放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムの除染処理方法を提供する。　体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。

Description

シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法
　本発明は、シリコチタネート成形体及びその製造方法並びにその使用に関し、特に、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを除去する吸着剤として用いることができるシリコチタネート成形体及びその製造方法並びに当該シリコチタネート成形体を含む吸着剤及び当該吸着剤を用いる除染方法に関する。
　2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性核種を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System、セシウム除去）やアルプス（ALPS, Advanced liquid processing system、多核種除去）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。
　放射性セシウムを選択的に吸着除去することができる物質として、紺青等のフェロシアン化合物や、ゼオライトの一種であるモルデナイト、アルミノケイ酸塩、チタンケイ酸塩（ＣＳＴ）などがある。たとえばサリーでは、放射性セシウムを除去するために、アルミノケイ酸塩であるＵＯＰ社製のＩＥ９６とＣＳＴであるＵＯＰ社製のＩＥ９１１が使用されている。放射性ストロンチウムを選択的に吸着除去することができる物質として、天然ゼオライトや合成Ａ型及びＸ型のゼオライト、チタン酸塩、ＣＳＴなどがある。たとえばアルプスでは、放射性ストロンチウムを除去するためにチタン酸塩である吸着剤が使用されている。
　日本原子力学会バックエンド部会にて公開されている「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」（非特許文献１）では、粉末状のＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１０、及びビーズ状のＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１１のセシウム及びストロンチウムの吸着性能について、粉末状のＣＳＴは放射性セシウム及びストロンチウムの吸着能があり、ビーズ状のＣＳＴはセシウム吸着性能が高いがストロンチウム吸着性能は低いことが報告されている。
　また、チタンケイ酸塩化合物に０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌの範囲内の水酸化ナトリウム濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を接触させて表面処理することにより得られる改質ＣＳＴが、セシウムの除去効率９９％以上及びストロンチウムの除去効率９５％以上を達成すること（特許文献１）が報告されている。
　粉末状のＣＳＴは、凝集沈殿により処理する方法などでは使用することができるが、サリーやアルプスで採用されている、吸着剤をカラムに充填して被処理水を通水する方法には適していない。
　粒状に成形したＣＳＴのストロンチウム吸着性能を向上させるため、特許文献１や非特許文献２に示される処理や操作が検討されているが、大量の薬品が必要となりコストアップにつながる問題があった。
　このため煩雑な処理や操作をすることなく、セシウム及びストロンチウムの両方の吸着性能が高く、吸着カラムによる通水処理に適する粒状のＣＳＴを使用した放射性廃液処理方法が望まれている。一方で、ＣＳＴは熱に弱く、強熱すると組成変化を起こし、セシウム及びストロンチウムの吸着能が低下する。ゼオライト成形体では粘土鉱物などのバインダーを使用し、５００℃以上８００℃以下にて焼成し、成形体の強度を向上させているが、ＣＳＴは前述の通り強熱することで吸着能が低下するため、焼成することができない。このため、ＣＳＴを強熱せずに成形することが必要であった。
　また、ナトリウムイオンは、放射性セシウムとＣＳＴとのイオン交換反応を抑制する傾向があることが報告されており（非特許文献２）、濃度が高い海水中からの放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの除去性能が低下するという問題がある。
　本発明者らは、ナトリウムイオンを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めることを目的として、一般式；Ｎａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、（ＮａxＫ(1-x)）4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ及びＫ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０～８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式；Ｎａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ、（ＮａyＫ(1-y)）4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ及びＫ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０～１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材及びその製造方法を提案した（特許文献２）。この吸着材は、セシウム又はストロンチウムの吸着能は高いものの、成形体とした場合の強度が弱く、脆いため、湿潤状態では微粉が多く発生し、使用前に大量の水で洗浄する必要があった。また、吸着材として使用する際にも、摩擦や通水圧力など外的な荷重により粉砕する懸念があった。
　無機結合剤としてシリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化タングステンの群から選ばれる一つ以上の酸化物と、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む粉末を乾燥させた後に成形して得られる、海水、地下水中のセシウム、ストロンチウムの吸着除去処理に有用なシリコチタネート成形体が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法で得られる成形体は、比較例として後述するように微粉が多く発生する、という問題がある。
特許5285183号公報 特許5696244号公報 特開2016-102053号公報
「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」http://www.nuce-aesj.org/projects:clwt:start ＪＡＥＡ－Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１－０３７
　本発明の目的は、強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体及びその製造方法、並びに当該シリコチタネート成形体を含む放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウム用の吸着剤及び当該吸着剤を使用した放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムの除染処理方法を提供することにある。
　本発明によれば、強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体及びその製造方法、並びに当該シリコチタネート成形体を含む放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウム用の吸着剤及び当該吸着剤を使用した放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムの除染処理方法が提供される。具体的態様は以下のとおりである。
［１］体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。
［２］さらにニオブを含有する、［１］に記載のシリコチタネート成形体。
［３］押し潰し圧縮強度が５．０Ｎ以上である、［１］又は［２］に記載のシリコチタネート成形体。
［４］前記アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムの群から選ばれる一つ以上の酸化物の含有量が２０ｗｔ％以下である、［１］～［３］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
［５］成形体は、平均直径が３００μｍ以上３，０００μｍ以下の範囲である円柱状を有する、［１］～［４］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
［６］前記［１］～［５］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体を含む、セシウム及び／又はストロンチウム用の吸着剤。
［７］前記［６］に記載のセシウム及び／又はストロンチウム用の吸着剤を、放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを含む廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法。
［８］前記放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度ＳＶ１０ｈ-1以上３００ｈ-1以下のカラム流通方式で、前記放射性廃液を前記吸着剤と接触させることを含む、［７］に記載の放射性廃液の除染方法。
［９］体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物とを含む混合物を押出成形し、次いで、乾燥させることを含む、［１］～［５］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
　本発明によれば、強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体が提供される。本発明のシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度が高く、微粉発生量が少ないため、カラム充填用の吸着剤として有用である。本発明のシリコチタネート成形体は、特にセシウム及び／又はストロンチウムの吸着能に優れるため、放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の除染処理、特にカラムを用いる除染処理に適する。
実施例１～８及び比較例１～４で用いた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャート 比較例５及び６で用いた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャート 実施例１の含水ケーキ中シリコチタネートの粒度分布、及び比較例３の押出成形前の乾燥させた粉末の粒度分布を対比して示すグラフ 実施例９における本発明の吸着剤のセシウムの除去性能を示すグラフ 実施例９における本発明の吸着剤のストロンチウムの除去性能を示すグラフ 実施例１０における本発明の吸着剤のセシウムの除去性能を示すグラフ 実施例１０における本発明の吸着剤のストロンチウムの除去性能を示すグラフ
実施形態
　本発明は、体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体を提供する。
　本発明における「結晶性シリコチタネート」とは、Ｃｕ－Ｋα線源によるＸ線回折分析において、２θ＝１０°以上１３°以下の範囲にメーンピークが検出されることを意味し、２θ＝１４°以上１６°以下、２５°以上２８°以下、２６°以上２９°以下、３３°以上３６°以下のいずれか１以上の範囲にもピークが検出されることが好ましい。
　本発明のシリコチタネート成形体中の前記結晶性シリコチタネートの含有量は８０ｗｔ％以上であることが好ましく、８５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
　本発明のシリコチタネート成形体は、押出成形前の結晶性シリコチタネートが、体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲、好ましくは９５％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲、又は体積基準で９０％以上の粒子の粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲、好ましくは９５％以上の粒子の粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に存在する非常にシャープな粒度分布を有するため、緻密な成形体を得ることができ、成形体からの粒子の脱離が減少する。
　本発明のシリコチタネート成形体は、さらにニオブを含有することが好ましい。ニオブ（Ｎｂ）は基本的に、結晶性シリコチタネートのチタン（Ｔｉ）と一部置換した形態で含まれていることが好ましい。
　アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の酸化物は、シリコチタネート成形体の２０ｗｔ％以下の量で含まれていることが好ましく、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で含まれていることがより好ましい。本発明のシリコチタネート成形体に含まれるアルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線源によるＸ線回折分析において各酸化物の特性ピークの検出により確認することができる。
　ニオブをさらに含む場合には、ニオブはＮｂ2Ｏ5として結晶性シリコチタネートの２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、特に１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の含有量であることがより好ましい。
　本発明のシリコチタネート成形体は、５．０Ｎ以上、好ましくは８．０Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、２５Ｎ以下、好ましくは２０Ｎ以下、より好ましくは１５Ｎ以下の押し潰し圧縮強度を有することが好ましい。上記範囲内であれば、シリコチタネート成形体は、カラムに充填する際に破壊されることがなく、またカラム通水処理の際の液圧に潰されることがなく、大量の液体を処理する通水処理用の吸着剤として特に好適に用いることができる。
　本発明のシリコチタネート成形体は、平均直径が３００μｍ以上３０００μｍ以下の範囲である円柱状を有することが好ましく、平均直径が４００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲であることがより好ましく、平均直径径が５００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、吸着性能と通水差圧とのバランスを良好に維持するために必要な、カラムに充填する際の充填圧及び充填密度の好適な範囲を実現することができる。また、シリコチタネート成形体の製造が容易である。
　本発明によれば、上記シリコチタネート成形体を含む、放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウム用の吸着剤も提供される。本発明の吸着剤は、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、キレート樹脂、キレート繊維、アルギン酸カルシウム、キトサン、酸化鉄、水酸化鉄、活性炭、銀ゼオライト、銀化合物、ハイドロタルサイト、ジオポリマー、ケイ酸塩、酸化チタン、シリカゲル、非晶質アルミニウムケイ酸塩、ゼオライト、チタン酸塩、非晶質シリコチタネート、酸化マンガン、マンガン酸塩、ケイ酸塩、フェロシアン化物、ヒドロキシアパタイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムなどから選択される１種以上の他の成分を含有していてもよい。
　本発明によれば、上記放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウム用の吸着剤を、放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを含む放射性廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法も提供される。本発明による放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、好ましくはＬＶ５ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下、より好ましくはＬＶ１０ｍ／ｈ以上２０ｍ／ｈ以下、空間速度ＳＶ１０ｈ-1以上３００ｈ-1以下、好ましくはＳＶ１５ｈ-1以上２００ｈ-1以下、より好ましくはＳＶ２０以上５０ｈ-1以下のカラム流通方式で、放射性廃液を前記吸着剤と接触させることを含む、放射性廃液の除染方法も提供される。本発明の吸着剤は、セシウム及びストロンチウムに対する高い吸着能に加え、高い圧縮強度を有するため、高い線流速及び空間速度による大量の放射性廃液を処理しても直ぐに破瓜することがなく、長期にわたり安定した除染処理を行うことができる。
　さらに本発明によれば、体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲、好ましくは９５％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲、又は体積基準で９０％以上の粒子の粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲、好ましくは９５％以上の粒子の粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含む混合物を押出成形し、次いで乾燥させることを含む、シリコチタネート成形体の製造方法も提供される。結晶性シリコチタネートの調製方法は特に限定されないが、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを得て、当該ニオブ含有混合ゲルを１２０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上２００℃以下、６時間以上１００時間以下、好ましくは１２時間以上８０時間以下、オートクレープ中加圧条件で水熱反応させることにより得ることが好ましい。水熱反応前に、ニオブ含有混合ゲルを０．５時間以上２時間以下、大気圧下で２０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上７０℃以下で熟成させることがより好ましい。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
［シリコチタネート成形体の調製］
　（１）第一工程
　３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製　ＳｉＯ2：２８．９６％、Ｎａ2Ｏ：９．３７％、Ｈ2Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．１）１１５ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液（工業用２５％水酸化ナトリウム　ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）６７０．９ｇ、及びイオン交換水３５９．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ２５．５ｇ（Ｎｂ2Ｏ5：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液）４１２．３ｇをぺリスタポンプで０．５時間にわたり連続的に添加して、ニオブ含有混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
　（２）第二工程
　第一工程で得られたニオブ含有混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１６０℃に昇温した。この温度を維持しながら、撹拌下に１８時間反応を行った。そして、反応後のスラリーをろ過した。ろ過残渣を乾燥させてＸ線回折分析して、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートであることを確認した（図１）。
［実施例１］
　上述の第二工程で得られた、ろ過後であるが乾燥前の一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む含水ケーキ（以下の実施例２～８及び比較例１～４において単に「ろ過後の含水ケーキ」という。）に、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．８ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、４２５μｍ以上８４０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。また、含水ケーキ中のシリコチタネート粒子の粒度分布を図３に示す。
　［実施例２］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、３００μｍ以上７１０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［実施例３］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径１．０ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、５００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［実施例４］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径１．２ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、８４０μｍ以上１４００μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［実施例５］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して０．５ｗｔ％の酸化アルミニウム及び１０．０ｗｔ％の酸化ジルコニウムを含有させ、直径０．５ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［実施例６］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、酸化アルミニウム及び成形剤（シリカゾル）を含有させ、直径１．０ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、５００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［実施例７］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．８ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥したものを、さらに破砕し、４２５μｍ以上８４０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［実施例８］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥したものを、さらに破砕し、４２５μｍ以上８４０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［比較例１］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに酸化アルミニウムなどを添加せずにそのまま、直径０．８ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、４２５μｍ以上８４０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［比較例２］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに酸化アルミニウムなどを添加せずにそのまま、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、３００μｍ以上７１０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［比較例３］
　上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキを乾燥、粉砕し、得られた粉末と水及び成形剤（シリカゾル）とを混合し、直径１．０ｍｍの円柱状に押出成形し、乾燥させ、５００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。また、ろ過後の含水ケーキを乾燥、粉砕して得られた粉末の粒度分布を図３に示す。
　［比較例４］
　比較例３で調製したシリコチタネート成形体を、さらに破砕し、６００μｍ以上１４００μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［比較例５］
　（１）第一工程
　３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製　ＳｉＯ2：２８．９６％、Ｎａ2Ｏ：９．３７％、Ｈ2Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．１）６０ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液（工業用２５％水酸化ナトリウム　ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）２２４．３ｇ、８５％苛性カリ（固体試薬　水酸化カリウム　ＫＯＨ：８５％）３４．６ｇ及び純水８２．５ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液）２０３．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
（２）第二工程
　第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃まで昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に９６時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過して、結晶性シリコチタネート（一般式：Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ）を含む含水ケーキを得た。
　この含水ケーキを、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、３００μｍ以上７１０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製した。得られたシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　［比較例６］
　比較例５で得られた含水ケーキを、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、乾燥させた後に破砕し、３００μｍ以上７１０μｍ以下の範囲に分級したシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
　[Ｘ線回折]
・Ｘ線回析：Ｂｒｕｋｅｒ社　Ｄ８　ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。
　線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
　［粒度分布測定］
　粒径分布は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して体積分布を測定した。前処理として水に分散した液にヘキサメタリン酸ソーダを加えた後、超音波で２分間処理したものを測定試料とした。測定条件は粒子屈折率を１．８１、溶媒屈折率を１．３３３とした。
　[押し潰し圧縮強度測定]
　調製したシリコチタネート成形体１個を、John Chatillon & Sons Inc. 製押し潰し強度測定装置ＴＣＤ２００（ＤＦＧＳ１０）にて、押し潰し圧縮強度を測定した。シリコチタネート成形体２０個を同様の操作で測定し、測定された押し潰し圧縮強度の平均を算出した。
　[微粉発生量の測定]
　調製したシリコチタネート成形体３５０ｍｌを内径３０ｍｍのガラスカラムに５０ｃｍの層高となるように充填した。このカラムに、純水を０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で、シリコチタネート成形体層を展開させるように上向流で通水した。シリコチタネート成形体量の１０倍量（３．５Ｌ）、２０倍量（７．０Ｌ）、３０倍量（１０．５Ｌ）通水時のカラム出口水をそれぞれ採取して、濁度計にて濁度を測定し微粉発生量とした。
　[セシウム及びストロンチウム吸着量の測定]
　アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）型式：Ａｇｉｌｅｎｔ　７７００ｘを用いて、セシウム１３３とストロンチウム８８の定量分析を行った。試料は希硝酸で１０００倍希釈し、０．１％硝酸マトリックスとして分析した。標準試料として、ストロンチウムをそれぞれ０．０５ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、１．０ｐｐｂ、５．０ｐｐｂ及び１０．０ｐｐｂ含有した水溶液、並びにセシウムをそれぞれ０．００５ｐｐｂ、０．０５ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ及び１．０ｐｐｂ含有した水溶液を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す実施例１～６のとおり、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含有させ、押出成形し、次いで乾燥させて得られるシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度が大きく、かつ微粉発生量が少ない。
　また、実施例７及び８に示すように、結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含有させ、円柱状に押出成形し、次いで乾燥させたものをさらに破砕しても、押し潰し圧縮強度が大きく、かつ微粉発生量が少ないことがわかる。
　一方、比較例１及び２に示すように、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのいずれも含有させずに、押出成形し、次いで乾燥したシリコチタネート成形体は、微粉発生量は少ないが、押し潰し圧縮強度が小さい。
　また、比較例３及び４に示すように、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのいずれも含有させずに、乾燥させた後に、粉砕し、さらに押出成形したシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度は大きいが、微粉発生量が多いことがわかる。
　また、比較例５及び６に示すように、一般式：Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのいずれも含有させずに、押出成形し、次いで乾燥したシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度が小さく、微粉発生量が多い。
　［実施例９]
　［模擬汚染海水１の調製］
　大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ－１（塩化ナトリウム：２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物：９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物：１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム：３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム：０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム：９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂：７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム：１３ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム：３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム：１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム：８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物：０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物：２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物：８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物：５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物：２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物：１８μｇ／Ｌ）を用いて、塩分濃度が０．０３ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、模擬汚染海水１を調製した。
　［模擬汚染海水１のカラム通水］
　実施例２で調製したシリコチタネート成形体１０ｍｌを吸着剤として、内径３０ｍｍのガラスカラムに１．４ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水１を流量１１．５ｍｌ／ｍｉｎ（線流速ＬＶ＝１．６ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝７０ｈ-1）、２３．５ｍｌ／ｍｉｎ（線流速ＬＶ＝３．４ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝１４０ｈ-1）、または４７．０ｍｌ／ｍｉｎ（線流速ＬＶ＝６．７ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２８０ｈ-1）にて下降流で通水した。各カラム出口水を定期的に採取して、ＩＣＰ－ＭＳにてセシウム及びストロンチウムの濃度を測定した。カラム出口水中セシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ）を模擬汚染海水１の初期セシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ0）で除した値が０．１となる時点を除染完了時とした。
　セシウムの除去性能を図４に、ストロンチウムの除去性能を図５に示す。図４及び５において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ）をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ0）でそれぞれ除した値である。
　図４及び５より、本発明のシリコチタネート成形体は、模擬汚染海水１のカラム通水流量がＳＶ７０ｈ-1以上２８０ｈ-1以下の非常に高い範囲の空間速度にもかかわらず非常に優れた吸着能を示すことがわかる。
　［実施例１０]
　［模擬汚染海水２の調製］
　大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ－１（塩化ナトリウム：２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物：９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物：１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム：３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム：０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム：９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂：７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム：１３ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム：３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム：１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム：８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物：０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物：２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物：８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物：５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物：２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物：１８μｇ／Ｌ）を用いて、塩分濃度が０．１７ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、模擬汚染海水２を調製した。
　［模擬汚染海水２のカラム通水］
　実施例３で調製したシリコチタネート成形体２００ｍｌを吸着剤として、内径１６ｍｍのガラスカラムに１００ｃｍの層高となるように充填した。このカラムに、模擬汚染海水２を流量６６．５ｍｌ／ｍｉｎ（線流速ＬＶ＝２０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２０ｈ-1）、にて下降流で通水し、カラム出口水を定期的に採取して、ＩＣＰ－ＭＳにてセシウム及びストロンチウムの濃度を測定した。カラム出口水中セシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ）を模擬汚染海水２の初期セシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ0）で除した値が０．１となる時点を除染完了時とした。
　セシウムの除去性能を図６に、ストロンチウムの除去性能を図７に示す。図６及び７において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ）をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ0）でそれぞれ除した値である。
　図６及び７より、本発明のシリコチタネート成形体は、塩分濃度が高い廃液中であってもセシウム及びストロンチウムの吸着性能に優れていることがわかる。

Claims (9)

  1. 体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、
    アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。
  2. さらにニオブを含有する、請求項１に記載のシリコチタネート成形体。
  3. 押し潰し圧縮強度が５．０Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のシリコチタネート成形体。
  4. 前記アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムの群から選ばれる一つ以上の酸化物の含有量が２０ｗｔ％以下である、請求項１～３のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
  5. 成形体は、平均直径が３００μｍ以上３，０００μｍ以下の範囲である円柱状を有する、請求項１～４のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
  6. 請求項１～５のいずれか１つに記載のシリコチタネート成形体を含む、セシウム及び／又はストロンチウム用の吸着剤。
  7. 請求項６に記載のセシウム及び／又はストロンチウム用の吸着剤を、放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを含む廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法。
  8. 前記放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度ＳＶ１０ｈ-1以上３００ｈ-1以下のカラム流通方式で、前記放射性廃液を前記吸着剤と接触させることを含む、請求項７に記載の放射性廃液の除染方法。
  9. 体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ2Ｔｉ2Ｏ3（ＳｉＯ4）・ｎＨ2Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０～２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含む混合物を押出成形し、次いで、乾燥させることを含む、請求項１～５のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
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