WO2018066634A1 - 放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法 - Google Patents

放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法 Download PDF

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cesium
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synthetic
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貴志 佐久間
小松　誠
出水　丈志
清水　要樹
肇 船越
平野　茂
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株式会社荏原製作所
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    • B01J20/16—Alumino-silicates
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a radioactive waste liquid decontamination treatment method for removing radioactive cesium contained in a waste liquid containing contaminant ions such as seawater generated in a nuclear power plant.
  • radioactive liquid waste containing radioactive strontium has been generated by the accident that occurred at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station due to the Great East Japan Earthquake on March 11, 2011.
  • This radioactive liquid waste includes contaminated water generated by the reactor pressure vessel, containment vessel, and cooling water injected into the spent fuel pool, trench water remaining in the trench, and subdrains around the reactor building.
  • Radioactive substances are removed from these radioactive waste liquids at treatment facilities called Sally (SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System (cesium removal equipment) and Alps (ALPS, multi-nuclide removal equipment)).
  • SARRY Simplified Active Water Retrieve and Recovery System (cesium removal equipment)
  • Alps ALPS, multi-nuclide removal equipment
  • radioactive cesium examples include mordenite, crystalline silicon titanate, and ferrocyanide such as Prussian blue.
  • Alps multi-nuclide removal device
  • radioactive cesium is removed using an adsorbent that is a ferrocyanide.
  • Patent Document 1 A method of adsorbing cesium on natural or synthetic mordenite containing titanium oxide (Patent Document 1), a method of adsorbing cesium on an insoluble ferrocyan compound and then mixing with mordenite (Patent Document 2), natural having an average particle size of 5.0 ⁇ m
  • Patent Document 3 A method of adsorbing cesium on mordenite fine particles (Patent Document 3) has been proposed.
  • Patent Document 4 it is known that the cesium adsorption ability of mordenite is inhibited by coexisting Na + ions and K + ions (Patent Document 4).
  • seawater was injected to cool the reactor.
  • JP 2013-246139 A Special table 2013-157585 gazette JP 2012-247405 A JP2015-004655A
  • JAEA-Research-2011-037 “Cs adsorption characteristics in sodium chloride aqueous solution by inorganic adsorbent”
  • An object of the present invention is to provide a method for treating radioactive cesium, which has a high cesium adsorption capacity, can reduce the exchange frequency of adsorbents and the generation amount of secondary waste, and can suppress treatment costs.
  • Radioactive waste liquid containing radioactive cesium is passed at a water line flow velocity (LV) of 1 m / h to 40 m / h and a space velocity (SV) of 200 h ⁇ 1 or less.
  • LV water line flow velocity
  • SV space velocity
  • 2 is an XRD spectrum of a synthetic mordenite adsorbent 1; 2 is an XRD spectrum of a synthetic mordenite-based adsorbent 2.
  • LV passing water at 1 m / h or more and 40 m / h or less and a space velocity (SV) of 200 h ⁇ 1 or less to adsorb radioactive cesium to the adsorbent.
  • the synthetic mordenite particles used in the treatment method of the present invention have a BET specific surface area of 250 m 2 / g or more. If it is less than 250 m ⁇ 2 > / g, cesium adsorption
  • the synthetic mordenite particles used in the treatment method of the present invention contain one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg and Ca as exchangeable cations.
  • various exchange cations of mordenite-type zeolite can be selected, many of the above cations also exist in nature, for example, in seawater.
  • cesium is adsorbed from seawater, the adsorption efficiency is high because these cations and cesium are directly exchanged.
  • proton-type mordenite-type zeolite particles the adsorption efficiency deteriorates because Na, K, Mg, Ca, etc. present in a large amount in seawater exchange protons in mordenite and then exchange with cesium.
  • the adsorbent containing synthetic mordenite particles used in the treatment method of the present invention contains 70 wt% or more, preferably 75 wt% or more, more preferably 80 wt% or more of synthetic mordenite particles, and the rest is a binder component.
  • the binder include clay, silica, alumina, titania, zirconia, and the like, but clay is preferable.
  • the synthetic mordenite particles preferably do not contain a crystal phase other than mordenite in order to increase the adsorption selectivity of cesium. It can be confirmed by XRD analysis that no crystal phase other than mordenite is contained.
  • Synthetic mordenite particles can be synthesized by adding a silica source, an aluminum source, sodium hydroxide, and, if necessary, an organic mineralizer represented by amines as raw materials.
  • a silica source tetraethyl orthosilicate, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate and the like can be used.
  • aluminum source sodium aluminate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate and the like can be used.
  • Amorphous aluminosilicate can also be used as a silica source and an aluminum source.
  • the organic mineralizer tetraethylammonium hydroxide or benzyltrimethylammonium hydroxide may be used.
  • the mordenite-type zeolite can be crystallized by stirring the above reaction mixture in an autoclave under the conditions of a temperature of 100 to 200 ° C. and a time of 12 to 60 hours.
  • the mordenite-type zeolite that has been crystallized is dried after washing the excess alkali with water. Drying can be performed at 100 to 250 ° C.
  • a molded body can be prepared by molding a mixture containing the obtained mordenite-type zeolite powder, a binder component, an organic additive, and water, and firing at a temperature of 400 to 650 ° C.
  • the binder component silica, alumina, clay, zirconia, titania, and the like can be used.
  • the clay kaolin clay, attapulgite clay, bentonite, smectite, mica and the like can be used.
  • the organic additive is added to improve moldability, and carboxymethyl cellulose or the like can be used.
  • the shape of the molded body may be spherical or cylindrical.
  • the formed molded body may be dried at 100 to 250 ° C. prior to firing.
  • the firing temperature may be any temperature at which the binder can be sintered, and may be in the range of 400 to 650 ° C.
  • the average particle size of 30 ⁇ m to 1,500 ⁇ m can be obtained by classifying the dried molded body or the fired molded body after crushing. When formed into a spherical shape, it may be formed in a desired size in advance.
  • the synthetic mordenite particles that can be used in the treatment method of the present invention are particles having an average particle diameter in the range of 30 ⁇ m to 1,500 ⁇ m, preferably in the range of 100 ⁇ m to 800 ⁇ m, and most preferably in the range of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m. It is larger than commercially available general mordenite powder, is finer particles than mordenite pellets, and has a high adsorption rate. On the other hand, the adsorbent in the form of fine powder of less than 30 ⁇ m has poor workability such as dust flying when processing the radioactive liquid containing cesium.
  • the adsorbent is preferably packed in an adsorption tower so as to have a layer height of 10 cm to 300 cm, preferably 20 cm to 250 cm, more preferably 50 cm to 200 cm. If the layer height is less than 10 cm, the adsorbent layer cannot be uniformly packed when the adsorbent is packed in the adsorption tower, causing a short pass during water flow, resulting in deterioration of the quality of treated water.
  • the higher the bed height the more suitable the water flow differential pressure can be realized, the treated water quality is stabilized, and the total amount of the treated water is also preferable, but the bed height is preferably 300 cm or less in order to reduce the water flow differential pressure. .
  • the radioactive waste liquid containing radioactive cesium has a water flow velocity (LV) of 1 m / h to 40 m / h, preferably 2 m / h to 30 m / h, more preferably 10 m / h or more 20 m / h or less, the space velocity (SV) 200h -1 or less, preferably 100h -1 or less, more preferably 50h -1 or less, through preferably 5h -1 or more, more preferably 10h -1 over Water.
  • LV water flow velocity
  • the water flow velocity exceeds 40 m / h, the water differential pressure increases, and if it is less than 1 m / h, the amount of treated water is small, so neither is practical.
  • Space velocity (SV) is less than 20h -1 used in a typical waste treatment, in particular can be obtained the effect of the adsorbent of the present invention at about 10h -1, 20 in wastewater treatment using conventional adsorbent If the space velocity (SV) exceeds, stable treated water quality cannot be realized, and the removal effect cannot be obtained.
  • the water flow velocity and space velocity can be increased without increasing the size of the adsorption tower.
  • the water line flow velocity is a value obtained by dividing the amount of water (m 3 / h) passing through the adsorption tower by the cross-sectional area (m 2 ) of the adsorption tower.
  • the space velocity is a value obtained by dividing the volume of the adsorbent filled in the adsorption tower water (m 3 / h) which passed through the adsorption tower (m 3).
  • the treatment method of the present invention is suitable for decontamination of waste liquid containing contaminant ion species such as Na ion, Ca ion, and Mg ion.
  • aqueous solution was prepared using a normal salt (NaCl purity of 95% or more) from Dia Salt Co., Ltd. so that the salinity was 0.3 wt%. There, cesium chloride is used so that the cesium concentration is 1 mg / L, magnesium chloride is used so that the magnesium concentration is 400 mg / L so that the strontium concentration is 10 mg / L, and the calcium concentration is 400 mg / L. Calcium chloride was added respectively. Simulated contaminated water 2 containing a high concentration of chloride ion, strontium ion, magnesium ion, calcium ion, and sodium ion as a coexisting ion in addition to cesium ion was prepared.
  • Mordenite-type zeolite powder product name: HSZ-642NAA; sodium-type mordenite powder, manufactured by Tosoh Corporation
  • attapulgite-type clay carboxymethylcellulose
  • carboxymethylcellulose carboxymethylcellulose
  • the mixture was formed into a pellet-like molded body having a diameter of 1.5 mm by extrusion molding, and this was dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was calcined at 650 ° C. for 3 hours under air flow.
  • FIG. 1 shows the XRD analysis results.
  • the XRD peak of the synthetic mordenite adsorbent 1 is in good agreement with the peak of the mordenite crystal described in the literature (MMJ Treacy and JB Higgins, “Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”), page 285. It was confirmed that the crystal phase was not included.
  • Amorphous aluminosilicate gel prepared from sodium silicate and aluminum sulfate, NaOH 48% aqueous solution and pure water were added and mixed well.
  • the raw material composition was SiO 2 : 0.085Al 2 O 3 : 0.15Na 2 O: 15H 2 O.
  • This mixed slurry was treated at 170 ° C. for 24 hours with stirring to obtain a crystallization slurry.
  • the obtained crystallization slurry was filtered, washed and dried at 110 ° C. to obtain a sodium-type mordenite zeolite.
  • the obtained mordenite-type zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.
  • This mordenite-type zeolite powder, attapulgite-type clay, carboxymethylcellulose and a required amount of water were kneaded to obtain a mixture.
  • FIG. 2 shows the results of XRD analysis.
  • the XRD peak of the synthetic mordenite adsorbent 2 is in good agreement with the peak of the mordenite crystal described in the literature (MMJ Treacy and JB Higgins, “Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”), page 285. It was confirmed that the crystal phase was not included.
  • Mordenite-type zeolite powder product name: HSZ-640HOA; proton-type mordenite powder, manufactured by Tosoh Corporation
  • alumina alumina
  • acetic acid a required amount of water
  • the time at which the value obtained by dividing the cesium concentration in water by the initial cesium concentration in simulated contaminated seawater 1 is 0.9 is defined as the time when cesium decontamination is completed. Dividing by the amount of adsorbent, the total amount of cesium adsorbed per 1 ml of adsorbent (mg / ml) was calculated, and the results are shown in Table 1.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 0.98 mg / L to 1.13 mg / L.
  • Example 2 The total amount of cesium adsorbed per 1 ml of the adsorbent (mg / ml) was calculated in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent was replaced with the synthetic mordenite-based adsorbent 2 having a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 0.93 mg / L to 1.10 mg / L.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.90 mg / L to 1.01 mg / L.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 0.94 mg / L to 1.27 mg / L.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.96 mg / L to 1.06 mg / L.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 0.93 mg / L to 1.10 mg / L.
  • the initial cesium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.96 mg / L to 1.06 mg / L.

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Abstract

セシウム吸着能が高く、吸着剤の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる、放射性セシウムの処理方法を提供する。　平均粒径３０～１，５００μｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、交換可能なカチオンとしてＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む、放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法。

Description

放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法
　本発明は、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性セシウムを除去する、放射性廃液の除染処理方法に関する。
　2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ストロンチウムを含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（本明細書において「放射性廃液」はこれらを制限無く含むものとして使用する。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS、多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。
　放射性セシウムを選択的に吸着・除去可能な物質として、モルデナイト、結晶性シリコンチタネート、及びプルシアンブルーなどのフェロシアン化物などがある。たとえばアルプス（多核種除去装置）では、フェロシアン化物である吸着剤を使用して放射性セシウムを除去している。
　酸化チタンを含む天然又は合成モルデナイトにセシウムを吸着させる方法（特許文献１）、不溶性フェロシアン化合物にセシウムを吸着させた後にモルデナイトと混合する方法（特許文献２）、平均粒径５．０μｍの天然モルデナイト微粒子にセシウムを吸着させる方法（特許文献３）が提案されている。一方で、モルデナイトのセシウム吸着能は、共存するＮａ＋イオンやＫ＋イオンによって阻害されることが知られている（特許文献４）。福島第一原子力発電所の事故当時、原子炉冷却のために海水注入が行われたことにより、放射性廃液には高濃度の海水成分（Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｃｌ－、及びＳＯ４ －等）が含まれており、学会有志チームが実施した各種吸着剤によるセシウム等の吸着分離試験の結果でもモルデナイトはＮａＣｌ濃度が高くなるとセシウム吸着能が急激に低下すること、特にセシウム濃度が高いほどセシウム吸着能の低下が著しいことが報告されている（非特許文献１）。
特開２０１３－２４６１３９号公報 特表２０１３－１５７５８５号公報 特開２０１２－２４７４０５号公報 特開２０１５－００４６５５号公報
JAEA-Research-2011-037「無機吸着剤による塩化ナトリウム水溶液中のCs吸着特性」
　本発明は、セシウム吸着能が高く、吸着剤の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる、放射性セシウムの処理方法を提供することを目的とする。
　本発明の具体的実施態様は以下のとおりである。
［１］平均粒径３０～１，５００μｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、交換可能なカチオンとしてＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む、放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法。
［２］前記吸着剤は、前記合成モルデナイト粒子を７０ｗｔ％以上含む、［１］に記載の処理方法。
［３］前記合成モルデナイト粒子は、モルデナイト以外の結晶相を含まない、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［４］前記合成モルデナイト粒子は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０～２０の合成ゼオライトである、［１］～［３］のいずれか１に記載の処理方法。
［５］前記合成モルデナイト粒子は、交換可能なカチオンとしてＮａを含んでいる、［１］～［４］のいずれか１に記載の処理方法。
［６］前記吸着剤は、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填されている、［１］～［５］のいずれか１に記載の処理方法。
［７］前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンから選ばれる一種以上を含む廃液である、［１］～［６］のいずれか１に記載の処理方法。
　本発明によれば、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性セシウムを選択的に吸着することができるため、吸着剤の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる。
合成モルデナイト系吸着剤１のＸＲＤスペクトルである。 合成モルデナイト系吸着剤２のＸＲＤスペクトルである。
　本発明の放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法は、平均粒径３０～１，５００μｍの範囲の合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む。
　本発明の処理方法で用いる合成モルデナイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である。２５０ｍ２／ｇ未満では、セシウム吸着性能が低くなる。モルデナイトの純度が高く、セシウム吸着に有利となるため、３００ｍ２／ｇ以上が好ましい。
　本発明の処理方法で用いる合成モルデナイト粒子は、交換可能なカチオンとしてＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む。モルデナイト型ゼオライトの交換カチオンは種々選択できるが、上記のカチオンは自然界にも多く存在し、例えば海水中にも存在している。海水からセシウムを吸着させる時には、これらのカチオンとセシウムが直接交換するため吸着効率が高い。一方で、プロトン型のモルデナイト型ゼオライト粒子では、海水中に多量に存在するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどと、モルデナイト中のプロトンが交換して、その後セシウムと交換するため吸着効率が悪くなる。
　本発明の処理方法で用いる合成モルデナイト粒子を含む吸着剤は、合成モルデナイト粒子を７０ｗｔ％以上、好ましくは７５ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上含み、残りはバインダー成分である。バインダーとしては粘土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられるが、粘土が好ましい。
　合成モルデナイト粒子は、セシウムの吸着選択性をより高くするため、モルデナイト以外の結晶相を含まないことが好ましい。モルデナイト以外の結晶相を含まないことはＸＲＤ分析により確認することができる。
　合成モルデナイト粒子は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０～２０の合成ゼオライトであることが望ましい。
　合成モルデナイト粒子は、シリカ源、アルミニウム源、水酸化ナトリウム、必要に応じてアミン類に代表される有機鉱化剤などを原料として添加して合成することができる。シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ナトリウムなどが使用できる。アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが使用できる。また、無定形アルミノシリケートもシリカ源及びアルミニウム源として使用できる。有機鉱化剤は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを使用してもよい。
　反応混合物は以下の範囲で調整できる。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１０～２０
　　ＯＨ／ＳｉＯ２モル比＝０．１～０．５
　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝５～３０
　上記の反応混合物をオートクレーブ内にて、撹拌下で温度１００～２００℃、時間１２～６０時間の条件でモルデナイト型ゼオライトを結晶化できる。結晶化が終了したモルデナイト型ゼオライトは、余剰のアルカリ分を水洗した後に乾燥する。乾燥は１００～２５０℃で行うことができる。
　得られたモルデナイト型ゼオライト粉末とバインダー成分、有機系添加剤、水を含む混合物を成形し、及び４００～６５０℃の温度で焼成することで成形体を調製することができる。バインダー成分としては、シリカ、アルミナ、粘土、ジルコニア、チタニアなどが使用できる。粘土としては、カオリン粘土、アタパルジャイト粘土、ベントナイト、スメクタイト、雲母などが使用できる。有機添加剤は成形性を改善するために添加させるものであり、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。成形体の形状は球状、円柱状などでもよい。成形された成形体は、焼成に先立ち、１００～２５０℃で乾燥してもよい。焼成温度はバインダーが焼結できる温度であればよく、４００～６５０℃の範囲であればよい。平均粒径３０μｍ～１，５００μｍは、乾燥された成形体又は焼成された成形体を破砕した後に分級することで得ることができる。球状に成形される場合は、あらかじめ所望の大きさに成形してもよい。
　本発明の処理方法において用いることができる合成モルデナイト粒子は、平均粒径が３０μｍ～１，５００μｍの範囲、好ましくは１００μｍ～８００μｍの範囲、最も好ましくは３００μｍ～６００μｍの範囲にある粒子である。市販されている一般的なモルデナイト粉末より大きく、モルデナイトペレットと比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、３０μｍ未満の微粉末状の吸着剤では、放射性セシウム含有廃液を処理する時に粉塵が舞うなど作業性が悪い。
　本発明の処理方法において、前記吸着剤を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高、好ましくは２０ｃｍ以上２５０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填することが好ましい。層高１０ｃｍ未満では、吸着剤を吸着塔に充填する際に吸着剤層を均一に充填することができず、通水時のショートパスを引き起こし、結果として処理水質が悪化する。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、通水差圧を小さくするため層高３００ｃｍ以下とすることが好ましい。
　前記吸着剤を充填した吸着塔に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、好ましくは２ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下、より好ましくは１０ｍ／ｈ以上２０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下、好ましくは１００ｈ－１以下、より好ましくは５０ｈ－１以下、好ましくは５ｈ－１以上、より好ましくは１０ｈ－１以上で通水する。通水線流速が４０ｍ／ｈを越えると通水差圧が大きくなり、１ｍ／ｈ未満では処理水量が少ないため、いずれも実用的ではない。空間速度（ＳＶ）は一般的な廃液処理で用いられる２０ｈ－１以下、特に１０ｈ－１程度でも本発明の吸着剤の効果を得ることができるが、通常の吸着剤を用いる廃液処理では２０を越える大きな空間速度（ＳＶ）では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
　なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔の断面積（ｍ２）で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔に充填した吸着剤の体積（ｍ３）で除した値である。
　本発明の処理方法は、Ｎａイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオンなどの夾雑イオン種を含む廃液の除染に適する。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
　［模擬汚染海水１の調製］
　大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ－１（塩化ナトリウム：２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物：９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物：１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム：３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム：０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム：９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂：７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム：１３ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム：３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム：１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム：８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物：０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物：２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物：８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物：５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物：２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物：１８μｇ／Ｌ）を用いて、塩分濃度が０．１７ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水１を調製した。
　［模擬汚染海水２の調製］
　ダイヤソルト株式会社の並塩（ＮａＣｌ純度９５％以上）を用いて塩分濃度が０．３ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように、マグネシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化マグネシウムを、カルシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化カルシウムをそれぞれ添加した。セシウムイオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む模擬汚染水２を調製した。
　［合成モルデナイト系吸着剤１の調製］
　モルデナイト型ゼオライト粉末（製品名：ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ；ナトリウム型モルデナイト粉末、東ソー製）、アタパルジャイト型粘土、カルボキシメチルセルロース、及び必要量の水を混練して混合物を得た。
　押出し成形により、混合物を直径１．５ｍｍのペレット状の成形体とし、これを１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、６５０℃で３時間焼成した。焼成した成形体を破砕、３００μｍ～６００μｍに分級して、合成モルデナイト粒子を８３ｗｔ％含む合成モルデナイト系吸着剤１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８）を調製した。図１にＸＲＤ分析結果を示す。合成モルデナイト系吸着剤１のＸＲＤピークは、文献（M.M.J.Treacy and J.B.Higgins，「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」）第２８５頁に掲載されているモルデナイト結晶のピークと良好に一致しており、モルデナイト以外の結晶相を含まないことが確認できた。
　［合成モルデナイト系吸着剤２の調製］

　珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル、ＮａＯＨ４８％水溶液、純水を加えよく混合した。原料組成物はＳｉＯ２：０．０８５Ａｌ２Ｏ３：０．１５Ｎａ２Ｏ：１５Ｈ２Ｏとした。
　この混合スラリーを、撹拌下、１７０℃で２４時間処理することで結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーをろ過、洗浄した後１１０℃で乾燥してナトリウム型のモルデナイト型ゼオライトを得た。得られたモルデナイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２であった。　このモルデナイト型ゼオライト粉末、アタパルジャイト型粘土、カルボキシメチルセルロース及び必要量の水を混練して混合物を得た。
　押し出し成形により、混合物を直径３ｍｍのペレット状の成形体とし、これを９０℃で１晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、６５０℃で３時間焼成した。焼成した成形体を破砕、３００μｍ～６００μｍに分級して、合成モルデナイト粒子を８３ｗｔ％含む合成モルデナイト系吸着剤２（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１２）を調製した。図２にＸＲＤ分析結果を示す。合成モルデナイト系吸着剤２のＸＲＤピークは、文献（M.M.J.Treacy and J.B.Higgins，「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」）第２８５頁に掲載されているモルデナイト結晶のピークと良好に一致しており、モルデナイト以外の結晶相を含まないことが確認できた。
　［合成モルデナイト系吸着剤３の調製］
　モルデナイト型ゼオライト粉末（製品名：ＨＳＺ－６４０ＨＯＡ；プロトン型モルデナイト粉末、東ソー製）、アルミナ、酢酸及び必要量の水を混練して混合物を得た。
　押出し成形により、混合物を直径１．５ｍｍのペレット状の成形体とし、これを１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、６００℃で３時間焼成した。焼成した成形体を破砕、３００μｍ～６００μｍに分級して、合成モルデナイト粒子を８０ｗｔ％含む合成モルデナイト系吸着剤３（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８）を調製した。
　［実施例１］
　調製した粒径３００μｍ～６００μｍの合成モルデナイト系吸着剤１（２０ｍｌ）を吸着剤として内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水１を流量６６．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝２０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２００ｈ－１にて下降流で通水し、カラム出口水を定期的に採取して、ＩＣＰ－ＭＳにてセシウム濃度を測定した。カラム出口水中セシウム濃度を模擬汚染海水１の初期セシウム濃度で除した値が０．９となる時点をセシウム除染完了時とした。通水直後から除染完了時までのカラム出口水中セシウム濃度の合計を吸着剤量で除して、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期セシウム濃度は０．９８ｍｇ／Ｌ～１．１３ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例２］
　吸着剤を調製した粒径３００μｍ～６００μｍの合成モルデナイト系吸着剤２に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期セシウム濃度は０．９３ｍｇ／Ｌ～１．１０ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例３］
　調製した粒径３００μｍ～６００μｍの合成モルデナイト系吸着剤１（２００ｍｌ）を吸着剤として内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水２を流量６６．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝２０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２０ｈ－１）にて下降流で通水した以外は実施例１と同様にして、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期セシウム濃度は０．９０ｍｇ／Ｌ～１．０１ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例１］
　市販の天然モルデナイト（新東北化学株式会社製ゼオフィル２４６０＃、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０）を粉砕して、粒径３００μｍ～６００μｍとした吸着剤に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期セシウム濃度は０．９４ｍｇ／Ｌ～１．２７ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例２］
　市販の天然モルデナイト（新東北化学株式会社製ゼオフィル２４６０＃、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０）を粉砕して、粒径３００μｍ～６００μｍの吸着剤に代えた以外は実施例３と同様にして、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期セシウム濃度は０．９６ｍｇ／Ｌ～１．０６ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例３］
吸着剤を調製した粒径３００μｍ～６００μｍの合成モルデナイト系吸着剤３に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期セシウム濃度は０．９３ｍｇ／Ｌ～１．１０ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例４］
市販の天然モルデナイト２（三井金属資源開発株式会社製ＭＧイワミライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝９）を粉砕して、粒径３００μｍ～６００μｍの吸着剤に代えた以外は実施例３と同様にして、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期セシウム濃度は０．９６ｍｇ／Ｌ～１．０６ｍｇ／Ｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 平均粒径３０～１，５００μｍの範囲であって、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、交換可能なカチオンとしてＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む、放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法。
  2. 前記吸着剤は、前記合成モルデナイト粒子を７０ｗｔ％以上含む、請求項１に記載の処理方法。
  3. 前記合成モルデナイト粒子は、モルデナイト以外の結晶相を含まない、請求項１又は２に記載の処理方法。
  4. 前記合成モルデナイト粒子は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１０～２０の合成ゼオライトである、請求項１～３のいずれか１に記載の処理方法。
  5. 前記合成モルデナイト粒子は、交換可能なカチオンとしてＮａを含んでいる、請求項１～４のいずれか１に記載の処理方法。
  6. 前記吸着剤は、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填されている、請求項１～５のいずれか１に記載の処理方法。
  7. 前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンから選ばれる一種以上を含む廃液である、請求項１～６のいずれか１に記載の処理方法。
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