JP2019113484A - 放射性ヨウ素含有流体の除染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放射性ヨウ素を含む流体中の放射性ヨウ化物イオン濃度を低減する方法を提供する。【解決手段】放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させることにより、流体中の放射性ヨウ化物イオンを吸着除去する工程１、工程１で得られた流体に非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加する工程２、及び工程２で得られた流体を銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させることにより放射性ヨウ化物イオン濃度を低減させる工程３を含む放射性ヨウ素含有流体の除染方法。【選択図】なし

Description

本発明は、放射性ヨウ素含有流体の除染方法に関する。特に原子力発電プラントにおける汚染水、廃液、冷却水、使用済み燃料プール水などの放射性ヨウ素含有流体中の放射性ヨウ化物イオン濃度を低減する、放射性ヨウ素含有流体の除染方法に関する。

２０１１年３月１１日の東日本大震災の際、福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ヨウ素を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS, Advanced Liquid Processing System（多核種除去装置））などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。放射性物質のうち放射性ヨウ素は主にヨウ化物イオン、ヨウ素酸イオンあるいはヨウ化メチルの形態で汚染水中に存在しているものが大半を占めている。そして放射性ヨウ素を選択的に吸着・除去可能な物質として、銀担持活性炭、銀担持無機物などがある。たとえばアルプスでは、銀担持活性炭や銀担持ゼオライト、ＴＥＤＡ（テトラエチレンジアミン）添着活性炭、酸化セリウム系吸着剤などである吸着剤が使用され、放射性ヨウ素が除去されている。

放射性ヨウ素の除去に関連して、特許文献１には、放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法が記載されている。また、特許文献２には、高分子樹脂と、当該高分子樹脂１００重量部あたり１０重量部以上の含水希土類元素水酸化物と、を含み、当該含水希土類元素水酸化物は、乾燥物１００重量部あたり１重量部以上３０重量部以下の含水量を有することを特徴とする、ヨウ素化合物吸着剤が記載されている。

国際公開第２０１７／１４６１３０号 特開２０１７−９０９号公報

福島第一原子力発電所の汚染水の処理では、主にサリーやアルプスを用いて、種々の吸着剤により放射性物質を吸着除去している。放射性ヨウ素については、ヨウ化物イオンは銀担持活性炭、ヨウ素酸イオンは酸化セリウム系吸着剤、ヨウ化メチルはＴＥＤＡ添着活性炭で処理をしている。しかし、これらの方法を用いてもすべての放射性ヨウ素が除去できることは無く、処理した汚染水には微量の放射性ヨウ素が残留している。

本発明の目的は、原子力発電プラント、特に、福島第一原子力発電所で発生する汚染水など、放射性ヨウ素を含む流体を除染する方法であって、流体中の放射性ヨウ化物イオンの濃度を低減する方法を提供することにある。

銀担持活性炭で処理した流体中に微量に残留する放射性ヨウ素の化学的存在形態については分析が行われていないため不明ではあるが、本発明者らは鋭意検討を重ね次の結論を得た。

即ち、放射性ヨウ素のうちヨウ化物イオンは銀担持活性炭で除去されるが、これはヨウ化物イオンと銀が反応してヨウ化銀として沈殿することを利用して除去するものである。一方、ヨウ化銀は難溶解性物質ではあるものの、溶解度積に従い、ある程度のヨウ化銀は溶解する。

ここで、どの程度のヨウ化銀が汚染水中に溶解しているかについて検討する。アルプスで処理した汚染水には、１０Ｂｑ／Ｌ程度の放射性ヨウ素が存在していると言われている。この数値を用い、放射性ヨウ素であるＩ−１２９の１Ｂｑあたりの質量と半減期より濃度を計算すると、１０Ｂｑ／Ｌはヨウ素濃度で１．５ｐｐｂに相当する。

一方、ヨウ化銀の２５℃における溶解度積は昭和５６年２月１日裳華房発行「大学実習分析化学」３５０ページによると８．２４×１０^−１７であることから溶解可能なヨウ化物イオンの濃度は１．１７ｐｐｂとなり、両者の値はほぼ一致し、処理済み汚染水中の放射性ヨウ素は、その多くがヨウ化物イオンであると推定される。この汚染水を銀担持活性炭で処理しても、放射性ヨウ素は除去できないと言える。

以上の通り、本発明者らは、銀担持活性炭で除去しきれない微量な放射性ヨウ素の存在に関してヨウ化銀の溶解度積に着目し、以下の通り、放射性ヨウ素を含む流体中の放射性ヨウ化物イオンの濃度を低減させることができる新規な方法を発明した。具体的には、本発明は、以下の態様を含む。
（１）放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させることにより、流体中の放射性ヨウ化物イオンを吸着除去する工程１、
工程１で得られた流体に、非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加する工程２、及び
工程２で得られた流体を、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させて、流体中に残留する放射性ヨウ化物イオンを非放射性ヨウ化物イオンとともに吸着除去することにより、流体中の放射性ヨウ化物イオン濃度をさらに低減させる工程３
を含む、放射性ヨウ素含有流体の除染方法。
（２）添加する非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液が、ヨウ化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、（１）に記載の放射性ヨウ素含有流体の除染方法。
（３）工程２で添加する非放射性ヨウ化物イオンを添加した後の流体における非放射性ヨウ化物イオンの濃度が、１μｇ／Ｌ以上１００μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の放射性ヨウ素含有流体の除染方法。
（４）工程１及び３において、前記流体と銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤との接触は、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤を充填したカラムに前記流体を通水することにより行われることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の放射性ヨウ素含有流体の除染方法。

本発明の方法により、放射性ヨウ素含有流体中に含まれる放射性ヨウ素のうち放射性ヨウ化物イオンの濃度を低減することが可能になる。

以下、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、放射性ヨウ素を含む流体の除染処理において、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤で放射性ヨウ化物イオンを吸着除去する工程１、工程１で得られた流体に非放
射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加する工程２、及び、工程２で得られた流体を銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させることで、放射性ヨウ化物イオン濃度をさらに低減する工程３を含む、放射性ヨウ素含有流体の除染方法である。銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤（以下、単に「ヨウ化物イオン吸着剤」とも称す。）は、放射性ヨウ素のうちヨウ化物イオンを除去するのに用いられるが、これは、ヨウ化物イオンと銀が反応してヨウ化銀として沈殿することを利用して除去するものである。しかし、ヨウ化銀は難溶解性塩ではあるものの、溶解度積に従い、一定のヨウ化銀は溶解する。本発明は、ヨウ化物イオン吸着剤で放射性ヨウ化物イオンを除去した後にも流体中に一定濃度で残留する放射性ヨウ化物イオンをさらに除去するために、ヨウ化物イオン吸着剤で処理した後の放射性ヨウ素含有流体に、非放射性ヨウ化物イオンを添加した後、再度、ヨウ化物イオン吸着剤と接触させることで、放射性ヨウ化物イオンを非放射性ヨウ化物イオンとともに吸着除去させることにより、放射性ヨウ化物イオンの濃度をさらに低減させる方法である。

＜工程１＞
工程１では、放射性ヨウ素を含む流体を銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤に接触させて、放射性ヨウ素のうち放射性ヨウ化物イオンを吸着除去する。本発明により処理する放射性ヨウ素を含む流体は、原子力発電プラントから漏洩等の事由において発生する放射性ヨウ素を含む冷却水、汚染水などの放射性廃液が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。福島第一原子力発電所で使用される冷却水には、放射性ヨウ素以外にも海水などに由来する夾雑イオンが多く含まれるが、本発明の処理方法ではこのような流体も処理することができる。

＜ヨウ化物イオン吸着剤＞
放射性ヨウ素を含む流体における放射性ヨウ化物イオンを吸着除去するために用いるヨウ化物イオン吸着剤としては、放射性ヨウ化物イオンと銀とを反応させてヨウ化銀として沈殿させ除去する、銀含有ゼオライト成形体を用いる。

銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤における銀の含有量は、被処理流体中に含まれるヨウ素の全モル当量以上、好ましくは２倍モル当量以上のものが好ましい。本発明において用いる銀含有ゼオライト成形体としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、モルデナイト型、チャバサイト型又はこれらの１種類以上の組み合わせから選択されるゼオライトに、銀粒子を担持させたものを好適に挙げることができる。

特に、銀含有量が５０ｗｔ％以下でありバインダを含まない銀含有バインダレスゼオライト成形体は好ましい。バインダレスゼオライト成形体とは、バインダを使用せずに、ゼオライト微粒子とゼオライト粉末とを一定の形状に固化したものである。本発明において用いることができるバインダレスゼオライト成形体は、後述するゼオライト純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。

銀含有ゼオライト成形体の、アルミニウム（Ａｌ）２ｍｏｌに対するケイ素（Ｓｉ）１ｍｏｌの比（以下、「Ｓｉ／Ａｌ_２モル比」という。）は２．０以上３．０以下であることが好ましい。これにより、銀イオンの配位点であるＡｌのサイト数が適度に存在し、銀が高分散される。Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は、２．２以上であることがより好ましく、更に好ましくは２．４以上、また更に好ましくは２．６以上である。これにより銀の凝集がより抑制される。また、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比が３．０以下であると、Ａｌのサイト数がより多くなり、銀がより高分散される。

銀含有ゼオライト成形体は、アルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属とイオン交換することにより、銀イオンがより均一に分散する。ここで、アルカリ金属とは、リ
チウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群の少なくとも１種である。銀含有ゼオライト成形体は好ましくはＮａを含む。

銀含有ゼオライト成形体の、Ａｌに対する、アルカリ金属と銀の合計のモル比（以下、「（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比」という。）は０．９以上１．１以下であることが好ましい。

銀含有ゼオライト成形体のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量は９０重量％以上が好ましく、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。これにより、銀が凝集しやすいゼオライト以外の成分が少なく、銀が高分散したゼオライト成形体となる。ここで、銀含有ゼオライト成形体におけるＡｇ、及びアルカリ金属は酸化物換算で表され、例えば、９００℃で加熱した状態における重量比として表すことができる。

銀含有ゼオライト成形体の結晶構造は、好ましくはＡ型、又はＦＡＵ型の少なくともいずれかであり、更に好ましくはＦＡＵ型ゼオライトである。ＦＡＵ型ゼオライトの細孔径は８Å以上、１５Å以下のような大孔径であるため、銀の凝集がより抑制される。ＦＡＵ型ゼオライトして、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを挙げることができる。銀含有ゼオライト成形体の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認できる。

銀含有ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末だけでなく、無機バインダからゼオライトに転換されたゼオライトも含んでよい。すなわち、後述するゼオライト微粒子を含んでよい。ゼオライト粉末は、後述するゼオライト微粒子よりも平均粒子径が大きければよい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。これにより、銀含有ゼオライト成形体の強度が向上する。ここで、ゼオライト粉末の平均粒子径は、測定倍率が１，５００倍〜３，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。

銀含有ゼオライト成形体は、銀担持前のゼオライト純度が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。ここで、ゼオライト純度は、一般的な水分吸着量測定により算出することができる。すなわち、ゼオライト粉末１００ｇ当たりの水分吸着量に対する、銀を担持する前のゼオライト成形体１００ｇ当たりの水分吸着量の比により、以下の式を用いてゼオライト成分比を算出することができる：
ゼオライト純度＝（銀担持前のゼオライト成形体の水分吸着量）／（ゼオライト粉末の水分吸着量）×１００
例えば、Ｘ型ゼオライト粉末を含む成形体のゼオライト純度は以下の式から算出できる：
ゼオライト純度＝（銀担持前のＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量）／（Ｘ型ゼオライト粉末の水分吸着量）×１００。

９０％以上の高いゼオライト純度を有するゼオライト成形体（以下、「バインダレス成形体」ともいう。）は、成形体中の無機バインダをゼオライトに転換することにより得られる。すなわち、９０％以上の高いゼオライト純度を有する銀含有ゼオライト成形体は、ゼオライトに転換された無機バインダを含有する。通常、無機バインダをゼオライトに転換すると、後述するゼオライト微粒子となり、ゼオライト粉末の表面に存在する。ゼオライト微粒子はゼオライト粉末同士を結合するバインダとして機能するため、銀含有ゼオライト成形体の機械強度は高くなる。つまり、ゼオライト微粒子を含まない、ゼオライト純
度９０％未満の成形体（以下、「バインダ成形体」ともいう。）の強度は実質的に低くなる。通常ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と無機バインダの混合物を成形することで得られるが、ゼオライト粉末を９０重量％以上混合した物では、成形に必要な可塑性を得ることができず、一定の形状を有する成形体にすることが極めて困難になる。したがって、９０％以上の高いゼオライト純度を有する銀含有ゼオライト成形体はゼオライト粉末とゼオライト微粒子を含むことが好ましい。

ゼオライト微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。ここで、ゼオライト微粒子の平均粒子径は、測定倍率が１０，０００倍〜１５，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下のものを無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。

ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、走査型電子顕微鏡観察図から確認することができる。すなわち、ゼオライト粉末がゼオライト微粒子を表面に有することは走査型電子顕微鏡観察図により定性的に確認できる。

また、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、体積分布粒子径からも確認することができる。すなわち、銀含有ゼオライト成形体を粉砕した状態で測定した体積分布粒子径において、モノモーダルな粒子径分布ピークを有し、なおかつ、体積平均粒子径（Ｄ_５０）がゼオライト粉末と同程度であること、すなわち、ゼオライト微粒子の平均粒子径に対応する粒子径分布ピークがないことにより、ゼオライト粉末とゼオライト微粒子とが一体化しており、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することを確認できる。

尚、このようなゼオライト純度の高いゼオライト成形体であることは、ＸＲＤによっても確認することができる。すなわち、得られるＸＲＤパターンにおいて、ゼオライト構造に起因する回折ピークのみが確認される。前記ゼオライト純度を満たさず、不純物、例えば無機バインダを多く含む場合、無機バインダ由来の回折ピークが観察される。

ゼオライト微粒子を有する銀含有ゼオライト成形体において、ゼオライト微粒子はバインダとしても作用する。そのため、このような銀含有ゼオライト成形体は機械的強度に優れる。このような銀含有ゼオライト成形体の耐圧強度は、例えば、直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形体において、通常、１５Ｎ以上であり、好ましくは３０Ｎ以上、更に好ましくは４０Ｎ以上である。

銀含有ゼオライト成形体は、成形体の全重量中０ｗｔ％よりも多く、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、更に好ましくは１１ｗｔ％以上、特に好ましくは１６ｗｔ％以上であり、５０ｗｔ％以下、好ましくは４６ｗｔ％以下、更に好ましくは３６ｗｔ％未満、また更に好ましくは３５．５ｗｔ％以下、より好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３２ｗｔ％以下、また更に好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下の銀を含む。銀としては、分散状態として存在する銀イオン、凝集状態として存在する銀クラスター及び金属銀の形態を取り得るが、銀イオンは高いヨウ素吸着性能を示し、銀クラスター及び金属銀のヨウ素吸着性能は低い。銀含有ゼオライト成形体中の銀含有量が３６ｗｔ％以上では、銀の凝集が顕著になり、凝集状態の銀クラスター及び金属銀が多くなる。金属銀は、ゼオライトの細孔を閉塞するだけでなく、ゼオライト成形体から脱離し易く、ゼオライト成形体の単位銀量当たりのヨウ素吸着性能が低くなる。さらに、銀の含有量が多くなると製造コストが高くなり、廃液処理のランニングコストが高くなるため、銀の含有量は３６ｗｔ％未満とすることが特に好ましい。

ヨウ化物イオン吸着剤としての銀含有ゼオライト成形体は、分散状態としての銀イオンの含有量が多く、凝集状態としての銀クラスター及び金属銀の含有量は少ないことが好ましい。銀含有ゼオライト成形体中の銀イオンの含有量としては、５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは８ｗｔ％以上、さらに好ましくは１１ｗｔ％以上である。多量の銀イオンを含むほどヨウ素吸着性能は高くなるが、費用対効果の観点から３６ｗｔ％未満が好ましく、より好ましくは３０ｗｔ％以下、更に好ましくは２６ｗｔ％以下、また更に好ましくは１９ｗｔ％以下、特に好ましくは１４ｗ％以下の含有量であることが望ましい。一方、銀クラスター及び金属銀は少ないことが好ましく、銀含有ゼオライト成形体中銀全量の７０ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以下、更に好ましくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４３ｗｔ％以下、特に好ましくは３４ｗｔ％以下であることが望ましい。また、銀含有ゼオライト成形体中の銀クラスター含有量としては、好ましくは２２ｗｔ％以下、更に好ましくは１２ｗｔ％以下、また更に好ましくは１１ｗｔ％以下、より好ましくは８．５ｗｔ％以下、特に好ましくは７ｗｔ％以下であり、銀含有ゼオライト成形体中の金属銀含有量としては、好ましくは２．５ｗｔ％以下、更に好ましくは１．４ｗｔ％以下、また更に好ましくは１．１ｗｔ％、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、特に好ましくは０．８ｗｔ％以下であることが望ましい。

銀含有ゼオライト成形体中の各種銀の含有量は、ＵＶ−ＶＩＳ（可視・紫外分光法）測定により求めることができる。波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおける波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンの特定ピークとして、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターの特定ピークとして、波長３５０ｎｍよりも大きく７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀の特定ピークとして、各ピークのピーク面積から銀イオン、クラスター銀及び金属銀の比率を算出し、銀含有ゼオライト成形体中の総銀含有量に各銀種の比率を掛け合わせることで算出することができる。

ヨウ化物イオン吸着剤としての銀含有ゼオライト成形体は、５６０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上で、９００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する多孔体であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を５６０ｍ^２／ｇ以上とすることで、銀の凝集が抑制され、活性の高い銀イオンの比率が高くなる。

銀含有ゼオライト成形体の形状は、好ましくは円板状、円柱状、中空状、多面体状、球状、略球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは円柱状、球状、三つ葉状からなる群の少なくとも１種であり、特に好ましくは円柱状である。

銀含有ゼオライト成形体は、好ましくは３０μｍ〜１５００μｍ、より好ましくは３００μｍ〜８００μｍ、より好ましくは３００μｍ〜６００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である。このような粒径範囲であると、市販されている一般的な吸着材（例えばゼオライト系吸着材は粒径１．５ｍｍ程度のペレットである）と比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、粉末状の吸着材では、放射性ヨウ素含有流体を処理する時に粉塵が舞うなど作業性が悪いため、所定粒径に成形することが好ましい。

銀含有ゼオライト成形体は、バインダレスゼオライト成形体を硝酸銀水溶液に浸漬し、イオン交換処理を行った後、純水で洗浄し乾燥して、製造してもよい。このような銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は、硝酸銀水溶液の濃度を調節することで制御することができる。５０ｗｔ％以下の銀含有量の銀含有ゼオライト成形体を得るには、任意の濃度の硝酸銀水溶液を用いてよいが、イオン交換効率及び製造コストの観点から、好ましくは硝酸銀換算で０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硝酸銀水溶液を用いる。硝酸銀水溶液を用い
ることによって、銀イオンの比率が高く、銀クラスター及び金属銀の比率を低くすることができる。

効率よくゼオライト成形体へ銀を担持させるため、バインダレスゼオライト成形体に対する硝酸銀水溶液の重量比は３以上１０以下とすることが好ましい。

上記のような銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤を、放射性ヨウ素を含む流体から放射性ヨウ化物イオンを吸着除去する工程１、及び非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加した後の流体から放射性ヨウ化物イオンと非放射性ヨウ化物イオンとを吸着除去する工程３の両方に用いることができる。工程１及び工程３の銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤は、それぞれ別の材料であってもよく、同じ材料であってもよい。

＜工程２＞
工程１で放射性ヨウ素を含む流体を銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤に接触させて流体中の放射性ヨウ化物イオンを吸着除去した後、工程１の処理済み流体に非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加する（工程２）。非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液は、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を含む水溶液であればよく、特に限定されない。例えば、ヨウ化ナトリウム水溶液、ヨウ化カリウム水溶液が挙げられる。原子力発電所からの放射性ヨウ素を含む汚染水（被処理流体）には通常ナトリウムイオンが大量に含まれることから、被処理流体の組成に対し影響の少ないヨウ化ナトリウム水溶液を用いることは好ましい。

工程２で非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加した後の流体における非放射性ヨウ化物イオンの濃度は、工程１で得た流体中の放射性ヨウ化物イオンの濃度、流体の量、ヨウ化物イオン吸着剤の必要量、放射性ヨウ化物イオンの所望の除去レベルに応じて適宜決定すればよく、限定されない。例えば、工程１で処理した流体中の放射性ヨウ化物イオン濃度を二分の一程度に低減させる場合には、工程１で処理した流体中の放射性ヨウ化物イオンと同等の濃度となる非放射性ヨウ化物イオンを添加すればよい。ヨウ化銀の溶解度積を考慮すると、工程１で処理した流体中には１．１７ｐｐｂ程度のヨウ化物イオン（放射性、非放射性含む）が残存すると考えられるから、工程２で非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加する際には、添加後の流体における非放射性ヨウ化物イオンの濃度を１μｇ／Ｌ（１ｐｐｂ）以上程度にすることが好ましい。放射性ヨウ化物イオンの濃度をさらに低減させること、また、流体の処理量を低減させることを考慮すると１０μｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。非放射性ヨウ化物イオンの濃度の上限は特に限定されないが、濃度が高すぎると必要となるヨウ化物イオン吸着剤の量が多くなりコストが高くなるので、１００μｇ／Ｌ以下程度が好ましい。工程２で非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加した後の流体における非放射性ヨウ素化物イオン（Ｉ⁻）濃度が、１μｇ／Ｌ以上１００μｇ／Ｌ以下であると、工程１で得られた流体中の放射性ヨウ化物イオン濃度を二分の一から百分の一程度に低減することができると考えられる。非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液の添加方法は特に限定されないが、非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を調製する際には、ヨウ化ナトリウムのような非放射性ヨウ化物イオンを含む化合物を、他の夾雑イオンを含まない純水に溶解することにより調製することが望ましい。

＜工程３＞
工程３では、工程２で非放射性ヨウ化物イオンを添加した後の流体を、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤に接触させる。これにより、工程１の銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤による放射性ヨウ化物イオンの吸着除去において除去しきれずに残留した放射性ヨウ化物イオンの一部をさらに銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤で吸着除去することができる。すなわち、工程１では、
ヨウ化銀の溶解度積に応じて、一定の濃度（１．１７ｐｐｂ程度）の放射性ヨウ化物イオンが理論上残留するが、工程２において、放射性ヨウ化物イオンが残留している流体に非放射性ヨウ化物イオンを添加し、工程３において再度、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させることにより、流体中の放射性および非放射性ヨウ化物イオンの濃度の総和が溶解度積に応じた値（１．１７ｐｐｂ程度）となるまで再びヨウ化物イオン（Ｉ⁻）（放射性および非放射性を含む）の濃度を低減させることができるようになる。工程３において吸着除去されるヨウ化物イオンには、工程１で除去しきれなかった放射性ヨウ化物イオンと、工程２で添加した非放射性ヨウ化物イオンが含まれると考えられ、これにより、工程１で除去しきれなかった放射性ヨウ化物イオンの濃度をさらに低減させることができると考えられる。例えば、工程２において残留している放射性ヨウ化物イオン濃度の９倍分の非放射性ヨウ化物イオンを添加して銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤で処理すれば、工程３を経た処理水中の放射性ヨウ化物イオン濃度は工程１後の濃度の十分の一になり、工程２において９９倍分の非放射性ヨウ化物イオンを添加すれば、工程３を経た処理水中の放射性ヨウ化物イオン濃度は工程１後の百分の一になると考えられる。

工程３で用いる銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤は、工程１に用いた銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と同じ種類のものとしてもよいし、別の種類であってもよい。工程３では、工程１で流体と接触させた銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤とは別に新たに用意した銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤（流体と接触させていないもの）を用いることが好ましい。工程１及び３において、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤は、カラムに充填された状態で用いることが好ましい。工程１及び３において、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と流体との接触は、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤を充填したカラムに流体を通水することにより行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明の放射性ヨウ素除去方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ヨウ化物イオン含有原水の調製＞
ダイヤソルト株式会社の並塩を用いて塩分濃度が０．３ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化ストロンチウムを、マグネシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化マグネシウムを、カルシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化カルシウムを、非放射性のヨウ素濃度が１０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）となる分量のヨウ化ナトリウムをそれぞれ添加して、共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含むヨウ化物イオン含有原水を調製した。

＜銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤への通水試験（ヨウ化物イオン吸着性能評価）＞
内径１６ｍｍのガラスカラムに、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤（粒径０．３〜０．６ｍｍ、銀担持量１８ｗｔ％）を２０ｍＬ充填して１０ｃｍの層高を形成し、上記のヨウ化物イオン含有原水を６７ｍＬ／ｍｉｎの流量（線速度２０ｍ／ｈ、空間速度２００ｈ^−１）で通水し、出口水を３０分後に採取して、アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ，型式：Agilent 7700x）を用いてヨウ素１２７を測定することによりヨウ素濃度を定量したところ、下記の結果を得た。・原水中ヨウ素濃度：１０．１ｐｐｂ
・処理水中ヨウ素濃度：１．７ｐｐｂ。

＜非放射性ヨウ化物イオン追加添加後の原水を用いた銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤へのの通水試験（ヨウ化物イオン吸着性能評価）＞
上記、＜銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤への通水試験（ヨウ化物イオン吸着性能評価）＞でカラム通水した処理済み水に、追加する非放射性のヨウ化物イオンの濃度が処理水全体に対して１０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）となる分量のヨウ化ナトリウム水溶液を新たに添加して原水とし、前述と同一のカラムをもう一組準備し、同一の条件で通水を３０分行い、ヨウ素１２７を同じ条件で分析を行ったところ、下記の結果を得た。
・原水中ヨウ素濃度：１１．９ｐｐｂ
・処理水中ヨウ素濃度：１．８ｐｐｂ。

工程１では、ヨウ化銀の溶解度積に従った分のヨウ化物イオンが除去しきれずにリークしていることがわかる。工程２において１０ｐｐｂ分のヨウ化物イオンを添加して、工程３においてさらに通水試験を行うと、溶解度積に由来してリークする分までは、ヨウ化物イオン濃度が概ね低減することが確認された。これらの結果から、本発明により、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤のみで除去しきれない放射性ヨウ化物イオンの濃度をさらに低減させることができることがわかる。放射性ヨウ化物イオンと非放射性ヨウ化物イオンの化学的振る舞いは同一である。放射性ヨウ化物イオンが存在する流体に非放射性ヨウ化物イオンを同じ濃度分添加すれば、放射性ヨウ化物イオンの濃度は、ヨウ化物イオン全体（放射性と非放射性を含む）の濃度に対し、二分の一になり、放射性ヨウ化物イオンに対して９９倍の濃度の非放射性ヨウ化物イオンを添加すれば、放射性ヨウ化物イオンの濃度は、ヨウ化物イオン全体の濃度に対し、百分の一になる。このように非放射性ヨウ化物イオンを添加した流体をヨウ化物イオン吸着剤と再度接触させることにより、ヨウ化物イオン（放射性と非放射性を含む）をヨウ化物イオン吸着剤に吸着させて除去することができ、この際、放射性ヨウ化物イオンは、ヨウ化物イオン全体の濃度に対する放射性ヨウ化物イオンの割合に応じて、除去されると考えられる。すなわち、放射性ヨウ化物イオンと同じ濃度の非放射性ヨウ化物イオンを添加した場合には、放射性ヨウ化物イオンの濃度を二分の一に低減させることができ、９９倍の濃度の非放射性ヨウ化物イオンを添加した場合には、放射性ヨウ化物イオンの濃度を百分の一に低減させることができると考えられる。

本発明は、例えば、福島第一原子力発電所で発生する汚染水中に含まれる放射性ヨウ素の低減に適用可能である。福島第一原子力発電所において、現状の汚染水処理装置であるアルプスでは、放射性ヨウ化物イオンを１．１７ｐｐｂ以下にすることは、ヨウ化銀の溶解度積より、原理的に不可能である。そこで、本発明にしたがって、アルプスで処理した汚染水に非放射性ヨウ化物イオンであるヨウ化ナトリウム水溶液などを添加し、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤で処理する。これにより、放射性ヨウ化物イオン濃度をさらに低減させることが出来るようになる。この際、例えば、アルプス処理後に残留している放射性ヨウ化物イオン濃度の９倍分の非放射性ヨウ化物イオンを添加して銀担持材料で処理すれば、処理水中の放射性ヨウ化物イオン濃度を十分の一に低減することができ、９９倍分の非放射性ヨウ化物イオンを添加すれば処理水中の放射性ヨウ化物イオン濃度を百分の一に低減することが出来ると考えられる。

Claims (4)

1. 放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させることにより、流体中の放射性ヨウ化物イオンを吸着除去する工程１、
   工程１で得られた流体に、非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加する工程２、及び
   工程２で得られた流体を、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤と接触させて、流体中に残留する放射性ヨウ化物イオンを非放射性ヨウ化物イオンとともに吸着除去することにより、流体中の放射性ヨウ化物イオン濃度をさらに低減させる工程３
   を含む、放射性ヨウ素含有流体の除染方法。
2. 工程２で添加する非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液が、ヨウ化ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の放射性ヨウ素含有流体の除染方法。
3. 工程２で非放射性ヨウ化物イオンを含む水溶液を添加した後の流体における非放射性ヨウ化物イオンの濃度が、１μｇ／Ｌ以上１００μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素含有流体の除染方法。
4. 工程１及び３において、前記流体と銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤との接触は、銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ化物イオン吸着剤を充填したカラムに前記流体を通水することにより行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性ヨウ素含有流体の除染方法。