WO2022220226A1 - 放射性ヨウ素吸着剤、放射性ヨウ素吸着剤の製造方法及び放射性ヨウ素の処理方法 - Google Patents

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adsorbent
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文雄 黒崎
友也 北河
淳司 岩佐
真貴 菅野
慶鑑 小林
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    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Definitions

  • the present invention relates to a radioactive iodine adsorbent suitable for use under acidic conditions.
  • a radioactive iodine adsorbent suitable for use in adsorbing and removing radioactive iodine from the waste liquid discharged from a nuclear facility by adding a reducing agent to an acidic solution a method for producing the radioactive iodine adsorbent, and a radioactive It relates to a method for treating iodine.
  • radioactive materials are contained in the liquid waste generated at nuclear power plants and other nuclear facilities (hereafter referred to as nuclear facilities), and these must be removed prior to discharge.
  • radioactive iodine is one of the isotopes of iodine 129, which has a long half-life of about 15.7 million years. Complete removal from the inside is essential.
  • the chemical species of radioactive iodine contained in the liquid waste discharged from nuclear facilities are mainly two types, iodide ion (I ⁇ ) and iodate ion (IO 3 ⁇ ).
  • iodide ion adsorbent As an adsorbent for iodide ions (hereinafter referred to as an iodide ion adsorbent), silver-supported activated carbon, in which silver is supported on activated carbon, and silver zeolite, in which silver is supported on A-type zeolite or X-type zeolite, are known. However, none of these can remove the iodate ions present in the waste liquid.
  • the sludge containing the above-mentioned radioactive substance can be removed.
  • the ability of the iodide ion adsorbent to adsorb iodide ions decreases in the presence of the reducing agent, and the iodide ion adsorbent becomes easily embrittled under acidic conditions in which the reducing agent coexists. Problems such as clogging tend to occur when the liquid is passed through an adsorption tower such as a column.
  • the present invention has been made in view of this technical background, and is used to reduce iodate ions to iodide ions by adding a reducing agent to a solution containing radioactive iodine, and to remove them collectively as iodine ions.
  • a suitable radioactive iodine adsorbent that has a high adsorption capacity without deteriorating its ability to adsorb iodine ions even under acidic conditions in which a reducing agent coexists in a solution, and that is resistant to embrittlement. , to provide a method for producing a radioactive iodine adsorbent and a method for treating radioactive iodine.
  • Radioactive iodine adsorbent > [1] A high-silica zeolite in which the hydroxyl nests present inside have been changed to Si—O—Si bonds, and silver is carried thereon. ) type zeolite and clinoptilolite (CLP) type zeolite, which is at least one selected from the group consisting of a radioactive iodine adsorbent. [2] The radioactive iodine adsorbent according to [1], wherein the high silica zeolite has a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 2-100.
  • a method of treating radioactive iodine comprising:
  • the ability to adsorb iodine ions does not decrease, and the adsorbent has a high adsorption capacity and is embrittled. It is possible to provide a resistant radioactive iodine adsorbent. Moreover, it is possible to provide a method for producing the radioactive iodine adsorbent and a method for treating radioactive iodine using the radioactive iodine adsorbent.
  • the radioactive iodine adsorbent of the present invention is made by supporting silver on high silica zeolite in which the hydroxyl nests present inside are changed to Si—O—Si bonds, and the high silica zeolite is chabasite (CHA) type. At least one selected from the group consisting of zeolite, mordenite (MOR) type zeolite, and clinoptilolite (CLP) type zeolite.
  • high silica zeolite means zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio exceeding 2.0.
  • the shape of the radioactive iodine adsorbent is not particularly limited, it is preferably a granular (also referred to as beads) or cylindrical (also referred to as pellets) molded body because it is used by filling an adsorption tower such as a column. .
  • the radioactive iodine adsorbent of the present invention can be suitably used for adsorbing and removing iodine ions and iodate ions, which are radioactive iodine contained in waste liquids discharged from nuclear facilities.
  • iodine ions contained in the acidic solution are removed by adsorption by the radioactive iodine adsorbent.
  • the silver-supported zeolite was prepared by immersing a zeolite compact in an aqueous solution of silver nitrate to perform ion exchange treatment, then washing with sufficient pure water and drying.
  • the amount of silver supported was measured using a fluorescent X-ray measuring device (XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • XRF-1700 fluorescent X-ray measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • all samples were subjected to heat treatment at 550° C. for 1 hour.
  • Sample 1 When silver was supported on A-type zeolite without adding L-ascorbic acid to the acidic solution, no change occurred in the appearance of A-type zeolite and embrittlement was not confirmed.
  • Sample 2 When L-ascorbic acid was added to the acidic solution and no silver was supported on the A-type zeolite, the appearance of the A-type zeolite did not change, and embrittlement was not confirmed.
  • Sample 3 When L-ascorbic acid was added to an acidic solution and silver was supported on A-type zeolite, as shown in Fig. 1, embrittlement such as holes, cracks, and powdering was confirmed in A-type zeolite. .
  • SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio and fragility evaluation using samples 4 to 11 The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of each sample was obtained by quantifying the mass ratio of Si and Al measured by a fluorescent X-ray measurement device (XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation) using a calibration curve. Al 2 O 3 molar ratio was calculated. All samples (Samples 4 to 11) were heat-treated at 575° C. for 1 hour as a pretreatment before measurement by a fluorescent X-ray measuring device (XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation). i.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio and fragility evaluation using samples 12 to 19 The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of each sample was obtained by quantifying the mass ratio of Si and Al measured by a fluorescent X-ray measurement device (XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation) using a calibration curve. Al 2 O 3 molar ratio was calculated. All samples (Samples 12 to 19) were heat-treated at 575° C. for 1 hour as a pretreatment before measurement by a fluorescent X-ray measuring device (XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation). i.
  • Samples 12 to 19 differ from Samples 4 to 11 only in the presence or absence of heat treatment before silver loading (heat treatment at 600° C. for 30 minutes before silver loading).
  • embrittlement such as holes, cracks, and powdering was confirmed on the surface of the zeolite molded body in all samples, and similar results were observed in samples 12 to 15.
  • the Al 2 O 3 molar ratio remained almost unchanged, confirming that no dealumination occurred in the solution.
  • embrittlement such as holes, cracks, powdering, etc.
  • FIG. 3 shows the result of determining the ratio C/C 0 between the concentration of I in the solution before passing through the column (C 0 ) and the concentration of I (C) on the outlet side of the column.
  • FIG. 4 shows the difference (P ⁇ P 0 ) between the pressure (P) at the time of passing the liquid and the pressure (P 0 ) at the start of the passing of the liquid, which was obtained as a differential pressure rise.
  • Sample 19 which is an example of the present invention, does not cause embrittlement such as holes, cracks, and powdering even when used under acidic conditions with the addition of a reducing agent, and compared to sample 11, which is a comparative example. , it was confirmed that the differential pressure did not easily increase during the passage of the liquid, and that the number of days that the liquid could be passed was long. This is considered to be due to the fact that embrittlement of the agent and excessive precipitation of AgI, which cause clogging during liquid flow, were suppressed in sample 19, which is an example of the present invention.

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Abstract

その内部に存在するヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させたハイシリカゼオライトに、銀を担持させてなり、前記ハイシリカゼオライトが、チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも何れかである放射性ヨウ素吸着剤。

Description

放射性ヨウ素吸着剤、放射性ヨウ素吸着剤の製造方法及び放射性ヨウ素の処理方法
 本発明は、酸性条件下での使用に好適な放射性ヨウ素吸着剤に関する。具体的には、原子力施設から排出される廃液に還元剤を添加して酸性溶液とした廃液中から放射性ヨウ素を吸着除去する用途に好適な放射性ヨウ素吸着剤、放射性ヨウ素吸着剤の製造方法及び放射性ヨウ素の処理方法に関する。
 原子力発電所等の原子力関連施設(以下、原子力施設)において発生する廃液中には、種々の放射性物質が含まれ、排出に先立ってこれらを除去する必要がある。これらの放射性物質の中でも、放射性ヨウ素は、同位体の一つであるヨウ素129の半減期が約1570万年と長く、また人体に対しても甲状腺等に選択的に蓄積されやすいことから、廃液中から完全に除去することが必要不可欠である。
 原子力施設で排出される廃液中に含まれる放射性ヨウ素の化学種は、主としてヨウ素イオン(I)とヨウ素酸イオン(IO )の2種である。
 ヨウ素イオンの吸着剤(以下、ヨウ素イオン吸着剤)としては、活性炭に銀を担持した銀担持活性炭や、A型ゼオライトやX型ゼオライトに銀を担持した銀ゼオライトが知られている。しかし、これらは何れも廃液中に存在するヨウ素酸イオンを除去することはできない。
 一方、ヨウ素酸イオンの吸着剤(以下、ヨウ素酸イオン吸着剤)としては、酸化セリウムが知られている。しかし、酸化セリウムは吸着容量が小さく、また廃液中に存在するヨウ素イオンを除去することはできない。
 ヨウ素イオンとヨウ素酸イオンをまとめて除去する手法に関し、ヨウ素イオンとヨウ素酸イオンを含む水溶液中に還元剤を添加し、ヨウ素酸イオンをヨウ素イオンに還元、更に硝酸銀を添加することでヨウ化銀として沈殿させて処理する方法が提案されている(特許文献1)。しかし、特許文献1の手法では沈殿物として放射性物質を含む汚泥が発生するため廃棄物処理上の問題がある。
 前記の硝酸銀に代えて、ヨウ素イオン吸着剤として従来一般に使用される銀担持活性炭や、A型ゼオライトやX型ゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトを用いた場合、前記の放射性物質を含む汚泥の発生は回避できるが、前記還元剤の共存下においてヨウ素イオン吸着剤がヨウ素イオンを吸着する能力が低下する問題や、前記還元剤が共存する酸性条件下においてヨウ素イオン吸着剤が脆化しやすくなり、カラム等の吸着塔での通液時に目詰まりが生じやすくなるなどの問題が生じる。
 特許文献2は、ヨウ素イオン吸着剤としてゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライト粒子を、還元剤を用いて還元処理してなるものを開示し、当該ヨウ素イオン吸着剤によれば、被吸着物質を含む水溶液に多価のカチオン原子、もしくは銀イオンよりも原子番号の大きいカチオン原子が存在した場合でも、それらのイオンと銀イオンの再交換による銀の溶出を回避することができることを教示している。
 前記の硝酸銀に代えて、特許文献2に記載のヨウ素イオン吸着剤を用いた場合も、前記還元剤が共存する酸性条件下においてヨウ素イオン吸着剤が脆化しやすくなり、カラム等の吸着塔での通液時に目詰まりが生じやすくなるなどの問題が生じる。
 以上の理由から、従来、原子力施設で排出される廃液に含まれる放射性ヨウ素の除去において還元剤によりヨウ素酸イオンをヨウ素イオンに還元し、ヨウ素イオンとしてまとめて除去する方法を採用することはできず、ヨウ素イオン吸着剤とヨウ素酸イオン吸着剤の双方を使用する必要があった。
特開平05-126995号公報 特開2016-107213号公報
 本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであり、放射性ヨウ素を含む溶液中に還元剤を添加することによりヨウ素酸イオンをヨウ素イオンに還元させ、ヨウ素イオンとしてまとめて除去する用途に好適な放射性ヨウ素吸着剤であって、溶液中に還元剤が共存する酸性条件下においても、ヨウ素イオンを吸着する能力が低下せず高い吸着能力を有し、かつ、脆化しにくい放射性ヨウ素吸着剤、放射性ヨウ素吸着剤の製造方法及び放射性ヨウ素の処理方法を提供することを課題とする。
 本発明は、前記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
<放射性ヨウ素吸着剤>
〔1〕 その内部に存在するヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させたハイシリカゼオライトに、銀を担持させてなり、前記ハイシリカゼオライトが、チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも何れかである、放射性ヨウ素吸着剤。
〔2〕 前記ハイシリカゼオライトのSiO/Alモル比が2~100である、〔1〕に記載の放射性ヨウ素吸着剤。
〔3〕 前記銀の担持量が1~15質量%である、〔1〕又は〔2〕に記載の放射性ヨウ素吸着剤。
<放射性ヨウ素吸着剤の製造方法>
〔4〕 ハイシリカゼオライトの内部に存在するヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させたハイシリカゼオライトに、銀を担持させる、放射性ヨウ素吸着剤の製造方法であって、前記ハイシリカゼオライトが、チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも何れかである放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
〔5〕 500~700℃の熱処理により、前記ヒドロキシルネストを前記Si-O-Si結合に変化させる、〔4〕に記載の放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
〔6〕 前記ハイシリカゼオライトのSiO/Alモル比が2~100である、〔4〕又は〔5〕に記載の放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
〔7〕 前記銀の担持量が1~15質量%である、〔4〕~〔6〕の何れかに記載の放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
<放射性ヨウ素の処理方法>
〔8〕 原子力施設から排出される廃液に還元剤を添加して酸性溶液とする工程と、前記酸性溶液を、〔1〕~〔3〕の何れかに記載の放射性ヨウ素吸着剤へ通液させる工程を含む、放射性ヨウ素の処理方法。
 本発明によれば、被吸着物質であるヨウ素イオンを含む溶液中に還元剤が共存する酸性条件下においても、ヨウ素イオンを吸着する能力が低下せず高い吸着能力を有し、かつ、脆化しにくい放射性ヨウ素吸着剤を提供することができる。また、当該放射性ヨウ素吸着剤の製造方法、及び当該放射性ヨウ素吸着剤を用いた放射性ヨウ素の処理方法を提供することができる。
サンプル3の脆弱性評価結果を示す写真である。 サンプル4、5、9、11を用いたヨウ素吸着特性評価の結果を示すグラフである。 サンプル11、19を用いたヨウ素吸着特性評価の結果を示すグラフである。 サンプル11、19を用いた差圧評価の結果を示すグラフである。
 以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「A~B」の記載は、端点であるA及びBを含む数値範囲を表す。また、質量部及び質量%は、それぞれ、重量部及び重量%と同義である。
 <放射性ヨウ素吸着剤及びその製造方法>
 本発明の放射性ヨウ素吸着剤は、その内部に存在するヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させたハイシリカゼオライトに銀を担持させてなり、前記ハイシリカゼオライトが、チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも何れかである。
 本発明において、ハイシリカゼオライトとはSiO/Alモル比が2.0超のゼオライトを意味する。
 SiO/Alモル比が2.0のゼオライトの結晶格子では、SiとAlが交互に並び、SiとSiの間にAlが存在しているが、SiO/Alモル比が2.0超のゼオライトの結晶格子では、SiとSiの間にAlが存在しない箇所(以下、ヒドロキシルネスト)が存在する。ヒドロキシルネストは格子欠損であり、ハイシリカゼオライトの耐久性を低下させる。
 本発明者らは鋭意検討した結果、内部にヒドロキシルネストが存在するハイシリカゼオライトに熱処理を施すことにより前記ヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させ耐久性を向上させることができ、その熱処理により前記ヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させた後に、銀を担持させて得た放射性ヨウ素吸着剤は、被吸着物質であるヨウ素イオンを含む溶液中に還元剤が共存する酸性条件下においても、ヨウ素イオンを吸着する能力が低下せず高い吸着能力を有し、かつ、脆化しにくいことを見出し、本発明を完成させた。
 前記熱処理は、500~700℃で20~90分の熱処理であることが好ましく、550~650℃で20~60分の熱処理であることがより好ましく、600~650℃で30~50分の熱処理であることが更に好ましい。
 放射性ヨウ素吸着剤の基材として用いるハイシリカゼオライトは、SiO/Alモル比が100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。また、SiO/Alモル比は、2.0超であることが好ましく、3.0以上であることがより好ましく、4.5以上であることがより好ましい。  SiO/Alモル比が低いほど担持できる銀の量が増加し、ヨウ素イオンを吸着する能力を高めることができるが、一方で、耐酸性が低下し、水溶液中に還元剤が共存する酸性条件下において脆化が生じやすくなる。SiO/Alモル比を前記範囲とすることで、水溶液中に還元剤が共存する酸性条件下においても、ヨウ素イオンを吸着する能力が低下せず高い吸着能力を有し、かつ、脆化しにくい放射性ヨウ素吸着剤を得ることができる。
 本発明の放射性ヨウ素吸着剤において基材として用いるハイシリカゼオライトは、合成品に限定されるものでなく天然品であっても良い。
 本発明の放射性ヨウ素吸着剤においてハイシリカゼオライトに担持される銀の量(以下、担持量ともいう)は、放射性ヨウ素吸着剤の総質量に対して、1~15質量%であることが好ましく、3~12質量%であることがより好ましい。銀の担持量が多いほど、ヨウ素イオンを吸着する能力を高めることができるが、一方で、被吸着物質であるヨウ素イオンを含む溶液の通液時に遊離したヨウ化銀が生じやすくなり、通液時にカラム等の吸着塔で目詰まりを生じやすくなる。銀の担持量を前記範囲とすることで、前記の目詰まりを回避しつつ、ヨウ素イオンを吸着する能力を十分なレベルで確保することができる。
 放射性ヨウ素吸着剤の形状は特に限定されないが、カラム等の吸着塔に充填して使用することから、粒状(ビーズ状ともいう)または円柱状(ペレット状ともいう)の成型体であることが好ましい。
 放射性ヨウ素吸着剤の粒径は、0.1mm以上5.0mm以下であることが好ましく、0.2mm以上2.0mm以下であることがより好ましい。放射性ヨウ素吸着剤の粒径を0.1mm以上とすることで、吸着塔に充填し通水した際の抵抗が過度に大きくならず、高い通液性を確保することができる。放射性ヨウ素吸着剤の粒径を5.0mm以下とすることで、吸着塔に充填された放射性ヨウ素吸着剤の外表面積の増大に起因する吸着速度の低下を回避することができ、ヨウ素イオンを吸着する能力を十分なレベルで確保することができる。
<放射性ヨウ素の処理方法>
 本発明の放射性ヨウ素吸着剤は、原子力施設で排出される廃液中に含まれる放射性ヨウ素であるヨウ素イオンとヨウ素酸イオンの吸着除去に好適に用いることができる。
 本発明の放射性ヨウ素吸着剤を用いた放射性ヨウ素の処理方法は、原子力施設から排出される廃液に還元剤を添加して酸性溶液とする工程(以下、還元剤添加工程)と、前記酸性溶液とした廃液を、前記放射性ヨウ素吸着剤へ通液させる工程(以下、通液工程)を含む。
 還元剤添加工程では、還元剤によりヨウ素酸イオン(IO )が還元されヨウ素イオン(I)となる。
 還元剤添加工程で使用する還元剤はヨウ素酸イオンを還元できるものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム(SMBS)、L-アスコルビン酸(ビタミンC)等が挙げられる。中でも、ヨウ素吸着量及び有害性による廃液処理の観点から、L-アスコルビン酸が好ましい。
 通液工程では、酸性溶液中に含まれるヨウ素イオンが、前記放射性ヨウ素吸着剤により吸着除去される。
<試験用サンプルの準備 サンプル1~15(比較例)、サンプル16~19(実施例)>
 試験用サンプルを下記表1の条件で準備した。
 各サンプルにおけるゼオライトは、表1に記載の各種類(例えば、サンプル1の場合、「A型ゼオライト粉末」)のゼオライトをビーズ状に成型した。
 銀担持前熱処理「有」のサンプルは、銀を担持する前のゼオライトに600℃で30分間の熱処理を行った。当該熱処理を下記の各測定前の加熱処理(銀担持後の加熱処理)と区別して、以下「銀担持前熱処理」という。
 銀担持ゼオライトは、硝酸銀水溶液にゼオライト成形体を浸漬し、イオン交換処理を行い、その後、十分な純水で洗浄し乾燥した。
 銀担持量は、蛍光X線測定装置(島津製作所製XRF-1700)を用いて測定した。銀担持量の測定前の前処理として、全サンプル(サンプル1~19)に、550℃で1時間の加熱処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 
<サンプル1~3を用いた脆弱性評価>
i. 溶液調製
 中性の人工海水(富田製薬製マリンアートSF-1をイオン交換水に溶解)にヨウ素酸カリウムとL-アスコルビン酸と塩酸をそれぞれ下記濃度になるように添加した。
  Cl=900質量ppm(サンプル1~3の脆弱性評価用溶液)
  L-アスコルビン酸=0質量ppm(サンプル1の脆弱性評価用溶液)、
  L-アスコルビン酸=5000質量ppm(サンプル2、3の脆弱性評価用溶液)
  pH=3~4
ii. 脆弱性評価
 iで調製した各溶液250gに対し、各サンプルを0.5g添加した。添加後6日経過後、各サンプルの外観の観察、及び組成分析を行い、脆弱性を評価した。
 脆弱性評価の結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 サンプル1:酸性溶液中にL-アスコルビン酸を添加せず、A型ゼオライトに銀を担持した場合、A型ゼオライトの外観に変化は生じず、脆化は確認されなかった。
 サンプル2:酸性溶液中にL-アスコルビン酸を添加し、A型ゼオライトに銀を担持しなかった場合、A型ゼオライトの外観に変化は生じず、脆化は確認されなかった。
 サンプル3:酸性溶液中にL-アスコルビン酸を添加し、A型ゼオライトに銀を担持した場合、図1に示すように、A型ゼオライトに孔、クラック、粉化等の脆化が確認された。
<サンプル4~11を用いたSiO/Alモル比測定及び脆弱性評価>
 各サンプルのSiO/Alモル比は、蛍光X線測定装置(島津製作所製XRF-1700)によって測定したSiとAlとの質量比率を、検量線を用いて定量し、SiO/Alモル比を算出した。蛍光X線測定装置(島津製作所製XRF-1700)による測定前の前処理として、全サンプル(サンプル4~11)に575℃で1時間の加熱処理を行った。
i. 溶液調製
 中性の人工海水(富田製薬製マリンアートSF-1をイオン交換水に溶解)にヨウ素酸カリウムとL-アスコルビン酸と塩酸をそれぞれ下記濃度になるように調製した。
  Cl=900質量ppm(サンプル4~11の脆弱性評価用溶液)
  L-アスコルビン酸=5000質量ppm(サンプル4~11の脆弱性評価用溶液)
  pH=3~4
ii. 脆弱性評価
 iで調整した各溶液250gに対し、各サンプルを0.5g添加した。添加して6日後、各サンプルの外観の観察及び組成分析を行い、脆弱性を評価した。
 SiO/Alモル比測定の結果及び脆弱性評価の結果を下記表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 サンプル4~11の全てにおいて、還元剤(L-アスコルビン酸)を含む溶液を添加して6日後に、SiO/Alモル比が高くなり、溶液中での脱Alが生じていることが確認された。評価前のSiO/Alモル比が高いほど組成の変化は少なく、酸性領域ではハイシリカ型のゼオライトの方が、比較的耐久性がある事が確認されたが、いずれのゼオライトも成形体表面にも、図1と同様の孔、クラック、粉化等の脆化が確認された。表3の結果から、サンプル4~11は、何れも、還元剤を添加した酸性溶液中での使用には適さない事が確認できる。
<サンプル12~19を用いたSiO/Alモル比測定及び脆弱性評価>
 各サンプルのSiO/Alモル比は、蛍光X線測定装置(島津製作所製XRF-1700)によって測定したSiとAlとの質量比率を、検量線を用いて定量し、SiO/Alモル比を算出した。蛍光X線測定装置(島津製作所製XRF-1700)による測定前の前処理として、全サンプル(サンプル12~19)に575℃で1時間の加熱処理を行った。
i. 溶液調製
 中性の人工海水(富田製薬製マリンアートSF-1をイオン交換水に溶解)にヨウ素酸カリウムとL-アスコルビン酸と塩酸をそれぞれ下記濃度になるように調製した。
  Cl=900質量ppm(サンプル4~11の脆弱性評価用溶液)
  L-アスコルビン酸=5000質量ppm(サンプル4~11の脆弱性評価用溶液)
  pH=3~4
ii. 脆弱性評価
 iで調製した各溶液250gに対し、各サンプルを0.5g添加した。添加して6日後、各サンプルの外観の観察及び組成分析を行い、脆弱性を評価した。
 SiO/Alモル比測定の結果、及び脆弱性評価の結果を下記表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 サンプル12~19は、サンプル4~11と銀担持前熱処理(銀の担持前、600℃で30分間の熱処理)の有無においてのみ条件が異なる。サンプル4~11では、前記のように全てのサンプルにおいて、ゼオライトの成形体表面に孔、クラック、粉化等の脆化が確認され、サンプル12~15でも同様の結果が観察されたが、「チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライからなる群から選択される少なくとも何れかである」ゼオライトを用いたサンプル16~19では、SiO/Alモル比がほぼ変化せず、溶液中での脱Alが生じていないことが確認された。サンプル12~15では、いずれのゼオライトも成形体表面にも、孔、クラック、粉化等の脆化は確認されなかった。表3の結果から、サンプル12~15は、何れも還元剤を添加した酸性溶液中での使用には適さない事、及びサンプル12~15は、何れも還元剤を添加した酸性溶液中での使用に適していることが確認できた。
<サンプル4、5、9、11を用いたヨウ素吸着特性評価>
i. 溶液調製
 人工海水(富田製薬製マリンアートSF-1をイオン交換水に溶解)にヨウ化ナトリウムとL-アスコルビン酸と塩酸をそれぞれ下記濃度になるように調製した。
    Cl=900質量ppm
    I=0.2質量ppm
    L-アスコルビン酸=30質量ppm
    pH=3.5
ii. ヨウ素吸着試験
 直径1cmのカラムに、各サンプルを5cm充填した。続いて、iで調製した溶液を、チューブポンプを用いて空間速度15m/hrの流量でカラムに通液した。カラム出口側の液を適時サンプリングし、液中のヨウ素含有量をICP-MSにより定量した。
 カラム通液前の溶液中のIの濃度(C)とカラム出口側のIの濃度(C)の比C/Cを用いて、通液時間に対するC/Cを求めた。
 評価結果を図2に示す。
 モルデナイトに銀を担持したサンプル(サンプル9)、及びチャバサイトに銀を担持したサンプル(サンプル11)は、A型ゼオライトに銀を担持したサンプル(サンプル4)、X型ゼオライトに銀を担持したサンプル(サンプル5)と比較して、C/Cが長期間0.03以下を維持しており、ヨウ素の吸着寿命が長いことが確認されたが、通液開始後20日以降では、サンプル9及びサンプル11でもC/Cが上昇し、吸着性能の低下が認められた。
<サンプル11、19を用いたヨウ素吸着特性評価及び差圧評価>
i. 溶液調製
 人工海水(富田製薬製マリンアートSF-1をイオン交換水に溶解)にヨウ化ナトリウムとL-アスコルビン酸と塩酸をそれぞれ下記濃度になるように調製した。
    Cl=900質量ppm
    I=0.2質量ppm
    L-アスコルビン酸=30質量ppm
    pH=3.5
ii. ヨウ素吸着特性評価及び差圧評価
 直径1cmのカラムに、各サンプルを80cm充填し、カラム入口側に圧力計を設置した。続いて、iで調整した溶液をチューブポンプを用いて空間速度45m/hr(流速2.83L/h)でカラムに通液し、適時圧力計の圧力を読み取った。さらに、カラム出口側の液を適時サンプリングし、液中のヨウ素含有量をICP-MSにより定量した。
 カラム通液前の溶液中のIの濃度(C)とカラム出口側のIの濃度(C)の比C/Cを求めた結果を図3に示す。
 また通液時の圧力(P)と通液開始時の圧力(P)の差(P-P)を差圧上昇として求めた結果を図4に示す。
 図3に示すように、サンプル11、19は何れも通液期間が20日間の範囲ではC/Cの上昇が認められず、C/Cが0.1以下を維持しており、優れたヨウ素吸着性能を有することが確認された。
 通液開始後20日間以降、銀担持前熱処理「無」のサンプル11(銀を担持する前のゼオライトに600℃で30分間の熱処理を施していないサンプル)では、C/Cが上昇し吸着性能の低下が認められたが、銀担持前熱処理「有」のサンプル19(銀を担持する前のゼオライトに600℃で30分間の熱処理を施したサンプル)では、通液期間60日間の範囲でもC/Cの上昇が認められず、ヨウ素吸着性能の低下が生じないことが確認された。
 図4に示すように、銀担持前熱処理「無」のサンプル11では差圧評価条件(2.83L/h)で通液した場合、通液開始後10日経過後から徐々に差圧が大きくなり、同40日を経過すると更に差圧が大きくなることが確認された。一方、銀担持前熱処理「有」のサンプル19では、通液開始後60日を経過しても差圧の上昇は認められず、還元剤を添加した酸性条件下での長期使用に耐え得ることが確認された。
 本発明の実施例であるサンプル19は、還元剤を添加した酸性条件下での使用においても、孔、クラック、粉化等の脆化が発生せず、比較例であるサンプル11と比較して、通液時に差圧が上昇しにくく、通液可能な日数が長いことが確認された。これは、本発明の実施例であるサンプル19では、通液時の目詰まりの要因となる剤の脆化や過剰なAgIの析出が抑えられた影響だと考えられる。
 本発明の放射性ヨウ素吸着剤は、還元剤が添加されて酸性溶液となった廃液中から、安定的にヨウ素イオンを吸着することができる。このため、ヨウ素酸イオンとヨウ素イオンが共存する放射性廃液の処理において、放射性ヨウ素を含む水溶液中に還元剤を添加することによりヨウ素酸イオンをヨウ素イオンに還元させ、ヨウ素イオンとしてまとめて除去する用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1.  その内部に存在するヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させたハイシリカゼオライトに、銀を担持させてなり、前記ハイシリカゼオライトが、チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも何れかである放射性ヨウ素吸着剤。
  2.  前記ハイシリカゼオライトのSiO/Alモル比が2超100以下である、請求項1に記載の放射性ヨウ素吸着剤。
  3.  前記銀の担持量が1~15質量%である、請求項1又は2に記載の放射性ヨウ素吸着剤。
  4.  その内部に存在するヒドロキシルネストをSi-O-Si結合に変化させたハイシリカゼオライトに、銀を担持させる、放射性ヨウ素吸着剤の製造方法であって、前記ハイシリカゼオライトが、チャバサイト(CHA)型ゼオライト、モルデナイト(MOR)型ゼオライト、クリノプチロライト(CLP)型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも何れかである放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
  5.  500~700℃の熱処理により、前記ヒドロキシルネストを前記Si-O-Si結合に変化させる、請求項4に記載の放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
  6.  前記ハイシリカゼオライトのSiO/Alモル比が2~100である、請求項4又は5に記載の放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
  7.  前記銀の担持量が1~15質量%である、請求項4~6の何れかに記載の放射性ヨウ素吸着剤の製造方法。
  8.  原子力施設から排出される廃液に還元剤を添加して酸性溶液とする工程と、前記酸性溶液を、請求項1~3の何れかに記載の放射性ヨウ素吸着剤へ通液させる工程を含む放射性ヨウ素の処理方法。

     
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