KR101046433B1

KR101046433B1 - 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR101046433B1
Application number: KR1020080089118A
Authority: KR
Inventors: 임헌성; 이석근
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2011-07-05
Anticipated expiration: 2028-09-10
Also published as: KR20100030250A

Abstract

본 발명은 수용액 중에 존재하는 요오드 이온(iodide ion, I^-), 요오드산 이온(iodate ion, IO₃ ^-) 및 요오드(iodine, I₂) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함하는 요오드 혼합물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명을 하면, 단일 이온상태로 만들기 위한 별도의 산화 또는 환원반응 과정 없이 활성 산화알루미늄과 활성탄을 이용하여 완전하게 흡착 제거할 수 있어서, 각종 원자력산업에서 발생되는 방사성 폐수 및 일반 산업폐수에도 유용하게 적용될 수 있는 발명에 관한 것이다.

방사성 요오드, 활성 산화알루미늄, 요오드 이온, 요오드산 이온

Description

수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법{Removal method of iodine mixtures from aqueous solution}

본 발명은 수용액 중에 존재하는 요오드 이온(iodide ion, I^-), 요오드산 이온(iodate ion, IO₃ ^-) 및 요오드(iodine, I₂) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 포함하는 요오드 혼합물을 단일 이온상태로 만들기 위한 별도의 산화 또는 환원반응 과정 없이 활성 산화알루미늄과 활성탄을 이용하여 완전하게 흡착 제거하는 방법에 관한 것이다.

수용액 중의 요오드는 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 및 요오드(I₂)의 형태로 존재하며, 이렇게 다양한 화학적 형태로 존재하는 요오드를 효과적으로 제거/농축하는 것이 용이하지 않기 때문에 원자력 발전소 및 재처리 공장, 기타 방사성 동위원소 이용 기관 등에서 발생하는 방사성 폐수로부터 요오드를 환경적인 위해요인 없이 완벽하게 제거하는 것은 매우 중요한 일이지만 실질적인 제거에는 큰 문제가 있다.

요오드는 질량이 127, 129, 131, 132, 133 등을 갖는 각종 요오드 원소의 동위원소 화합물로 존재하는데 이들의 화학적인 거동은 동일하나, 질량 129, 131, 132, 133인 요오드 원소는 방사성 동위원소로 방사능을 띤다. 이들 중 대부분의 방사성 요오드 동위원소의 반감기는 수 시간에서 수 일로 비교적 짧아 수개월 정도의 방치로 대부분 감쇄가 가능하지만 질량이 129인 요오드는 그 반감기가 1.57 x 10⁷년이기 때문에 방치하는 것만으로는 감쇄가 불가능할 뿐만 아니라, 만약 인체에 접촉될 경우, 특정 기관에 농축되어 계속 방사선을 방출하기 때문에 큰 해독을 끼치게 된다. 따라서 미량의 농도라도 효과적으로 제거할 수 있는 기술이 시급히 요구된다.

일반적으로 요오드를 제거하기 위해 가장 많이 적용되고 있는 처리방법으로는 유기 음이온 교환수지 또는 활성탄을 이용한 방법이다. 대한민국등록번호 제10-0680582호 등에는 유기 음이온교환수지로 요오드 혼합물을 제거하는 방법이 게시되어 있는데, 유기 음이온 교환수지을 사용하여 요오드 혼합물을 제거시 요오드의 이온형태 즉, 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-)의 종류에 따라 음이온 교환수지에 의해 제거되는 효율이 다르며, 이는 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-)과 음이온 교환수지의 이온 교환의 반응 특성이 완전하게 일치하지 않기 때문 이다. 결과적으로 요오드 이온(I^-)에 비하여 요오드산 이온(IO₃ ^-)은 제거하기가 어렵다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 유기 음이온 교환수지로는 수용액에 일부분 존재하는 요오드(I₂)가 제거되지 않고 그대로 배출되는 문제가 있다. 따라서, 음이온 교환수지로 처리할 경우 요오드, 요오드 이온 및 요오드산 이온을 모두 포함하는 수용액 등으로부터 이들을 완전 제거하는 데는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위하여 요오드의 이온형태를 일정한 단일 형태의 이온 상태로 만들어서 제거하기 위한 별도의 화학처리 공정이 필요하다. 그러나 많은 시료의 양과 복잡한 매질의 폐수에서 정량적으로 일정한 화학적 형태 즉, 요오드 이온(I^-)으로 만들기는 사실상 불가능하므로 유기 음이온 교환수지를 이용한 요오드의 완전한 제거에는 한계가 있다. 특히, 폐수 특성상 다양한 방해물질이 함유된 폐수일 경우는 요오드의 제거가 거의 불가능할 수 있으며, 요오드 이온 농도의 환원정도를 정확히 분석하여 완전한 환원을 이룬 다음 이온교환수지를 통과시켜 제거하여야하나 실질적으로 미량 농도일 경우 환원정도를 확인하는 것 또한 매우 어려운 실정이다.

활성탄을 이용한 요오드의 제거방법은 수용액 중의 요오드(I₂) 제거에는 효과가 우수하나, 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-)의 이온 상태에서는 거의 제거 특성을 거의 나타내지 않기 때문에 활성탄 단독의 사용은 별다른 효과가 없다. 이에 따라 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-)을 별도의 화학적으로 산화 처리방법을 적용하여 요오드(I₂) 상태로 전환한 다음 활성탄에 의한 흡착으로 제거방법이 고안되었으나, 이러한 방법은 폐수 용액에 산을 첨가하여 산성화하여야하는 문제점이 있으며, 이때 다량의 폐수일 경우 2차 오염의 유발과 처리한 다음 다시 중화시켜야하는 추가적인 문제를 안고 있다. 그리고 요오드 이온과 요오드산 이온의 몰 비율이 정확히 5 : 1의 조성을 갖도록 해야 하는데 현장에서는 사실상 어려운 작업이고, 만일 조금의 비율이 달라지면 그만큼 제거되지 않고 유출될 수 있어 현장에서의 활용은 매우 조심스런 방법이다. 또한 그 비율이 5 : 1이 아니면 추가로 어느 한 쪽의 요오드 물질을 추가로 첨가해야하는 데, 제거해야할 요오드를 첨가하는 것도 효율적이지 못할 뿐만 아니라, 이때 많은 폐수의 양에 대해 정확한 용량을 확인하고 그 부피에 맞게 첨가해야하는데 사실상 어려운 방법이다. 그리고 처리하고자 하는 폐수 용액내의 다른 많은 이온들이 존재하기 때문에 더욱 많은 간섭으로 인해 문제를 야기할 우려가 있다. 그리고 가장 문제가 되는 점은 요오드(I₂)는 수용액에 대한 용해도가 매우 작아 물에 잘 녹지 않고 존재하며, 특히 승화성 물질로 휘발성이 강하므로, 방사성 폐수일 경우 방사능을 띤 물질로 개방된 시스템에서는 휘발의 가능성이 있어 오히려 위험할 수 있다. 폐수에 은 이온(Ag⁺)을 첨가하여 요오드화은(AgI)의 화합물을 생성시킨 다음 침전을 유도하여 제거하는 방법이 있지만, 이 경우 요오드산 이온(IO₃ ^-)은 침전이 이루어지 지 않으므로 이를 개선하고자 하는 방법이 고안되었다. 이 발명에서는 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-)의 혼합 방사성 폐수에 환원제로 아황산나트륨과 침전제로 질산은을 첨가한 다음 72 시간동안 혼합하여 요오드산 이온(IO₃ ^-)을 요오드 이온(I^-)로 환원한 다음 요오드화은으로 침전시켜 제거하는 방법으로 고안되었다. 그러나, 이 방법은 환원 및 침전시간이 과다하게 소요되는 등 실질적으로 적용하는 데는 한계가 있으므로 효과적이지 못한 방법이며, 그러므로 현재까지 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 및 요오드(I₂)의 혼합물을 별도의 복잡한 공정 없이 현장에서 사용가능하도록 개발된 기술은 없는 실정이다.

본 발명자들은 기존의 요오드 혼합물의 제거 방법의 문제점을 해결하고자 노력 연구한 결과, 활성 산화알루미늄 및 Ag로 표면을 개질시킨, 즉 Ag(은)가 담지된 활성 산화알루미늄이 요오드 이온 및 요오드산 이온의 제거에 매우 효과적임을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 방사성 및 일반 산업폐수 등 수용액에 존재하는 다양한 형태의 요오드 혼합물을 효율적으로 완전하게 제거하는 방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 요오드 이온(iodide ion, I^-), 요오드산 이온(iodate ion, IO₃ ^-) 및 요오드(iodine, I₂) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 혼합물을 활성 산화알루미늄, Ag가 담지된 활성 산화알루미늄 및 활성탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 흡착물질을 이용하여 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 요오드 혼합물 제거방법은 요오드 혼합물을 단일 이온상태로 만들기 위한 별도의 산화 또는 환원반응 과정 없이 요오드를 효과적으로 제거 및 농축하는 것이 가능한 바, 원자력 발전소 및 재처리 공장, 기타 방사성 동위원소 이용 기관 등에서 발생하는 방사성 폐수로부터 요오드를 환경적인 위해요인 없이 완벽하게 제거할 수 있다.

앞서 설명한 본 발명에 대하여 아래에서 자세하게 설명을 하겠다. 우선, 본 명세서에서 사용되는 요오드 혼합물이란 용어는 요오드 이온(iodide ion, I^-), 요오드산 이온(iodate ion, IO₃ ^-) 및 요오드(iodine, I₂) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 의미한다.

본 발명은 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 요오드 이온(iodide ion, I^-), 요오드산 이온(iodate ion, IO₃ ^-) 및 요오드(iodine, I₂) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 혼합물을 활성 산화알루미늄(activated aluminum oxide), Ag가 담지된 활성 산화알루미늄 및 활성탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 흡착물질을 이용하는 것에 그 특징이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 활성 산화알루미늄과 Ag가 담지된 활성 산화알루미늄은 산성 또는 염기성 활성 산화알루미늄을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 요오드산 이온의 제거시에는 산성 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 산성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 사용하는 것이 좋으며, 요오드 이온의 제거시에는 염기성 활성 산화알루미늄 또는 Ag가 담지된 염기성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 활성 산화알루미늄은 수산화알루미늄을 열처리하여 수분을 제거한 다음 얻은 비정질의 다공성 산화알루미늄으로 비표면적이 100 ~ 300 m²/g 이며, 40 ~ 50 %의 외부 공극률을 나타내며 표면 상태에 따라 염기성, 중성, 산성, 약산성의 형태로 제조되며, 요오드를 제거하기 위한 본 발명에서는 표면 상태가 염기성과 산성의 특성을 나타내며 평균입자크기는 3.5 mm 이하, 바람직하게는 0.05 mm ~ 3.5 mm 의 활성 산화알 루미늄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산성 활성 산화알루미늄은 처리해야 할 폐수의 농도 및 양에 따라 100 ~ 300 m²/g 의 비표면적과 3.5 mm 이하, 바람직하게는 0.05 mm ~ 3.5 mm 평균입도크기 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 효율적으로 사용할 수 있으며, 상기 염기성 활성 산화알루미늄도 처리해야 할 폐수의 농도 및 양에 따라 100 ~ 300 m²/g 의 비표면적과 3.5 mm 이하, 바람직하게는 0.05 mm ~ 3.5 mm의 평균입자크기 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 효율적으로 사용할 수 있다. 여기서 염기성, 산성, 은이 담지된 염기성 또는 은이 담지된 산성 활성 산화알루미늄이 포함하고 있는 상기 활성 산화알루미늄의 평균입자크기가 0.05 mm 미만이면 수용액으로부터 요오드 혼합물을 충전탑을 이용하여 흡착제거시 흡착제거율은 상승하지만, 유속이 너무 느려서 처리시간이 과다하게 오래 걸리는 문제가 발생하며, 3.5 mm 초과 시에는 상대적으로 산화알루미늄의 비표면적 작아져서 처리효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내의 평균입자크기를 갖는 것이 좋다.

다음으로 상기 활성탄은 요오드를 제거하기 위해 사용하며, 활성탄은 원료에 따라 식물질, 석탄질, 석유질 등으로 구분되어지며 이들 원료를 탄화시켜 탄소로 고정화시킨 후 가스나 약품 등으로 고온에서 표면을 활성화하여 표면적과 기공을 발달시켜 사용하며, 본 발명에서는 비표면적 500 ~ 1500 m²/g 과 35 ~ 40 % 의 외부 공극률을 나타내며 수용액의 여과가 용이하도록 0.5 ~ 3.5 mm 정도의 입상탄으로 된 활성탄을 사용할 수 있다.

본 발명은 요오드 혼합물들을 동시에 또는 순차적으로 제거가 가능하여, 그 제거 순서에 구애를 받지 않으나, 순차적으로 제거하는 방법에 대하여 설명을 하면 아래와 같다.

본 발명은 요오드 혼합물이 포함된 방사성 폐수 및 일반 산업폐수에서 활성 산화알루미늄과 활성탄의 복합처리시스템을 이용하여 다양한 형태의 요오드 혼합물 즉, 요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 및 요오드(I₂)를 회분식으로 또는 연속식으로 제거하는 방법을 특징으로 하는데, 이러한 본 발명은

요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 및 요오드(I₂) 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 함유한 수용액으로부터,

요오드산 이온을 산성 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 산성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종으로 흡착제거하는 제 1 단계;

요오드 이온을 염기성 활성 산화알루미늄 또는 Ag가 담지된 염기성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종으로 흡착제거하는 제 2 단계; 및

요오드를 활성탄으로 흡착제거하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 단계 내지 제 3 단계는 본 발명의 일례로서 도 1에 도식화하여 표현하였으며, 이에 본 발명이 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 단계를 바꾸어서 처리해도 좋다.

이러한 본 발명의 요오드 혼합물의 제거방법은 활성탄뿐만 아니라 활성 산화알루미늄의 표면적이 매우 크고 별도의 산화환원 반응 등이 필요하지 않는 흡착에 의한 제거반응이므로 별도의 반응시간으로 수 십 분에서 수 시간씩 지체할 이유는 없으므로 매우 효과적인 방법이며, 수용액에 존재하는 여러 가지 형태의 요오드를 특정한 이온 형태로 변화시키는 별도의 반응 공정을 갖추지 않아 별도의 오염과 작업시간의 소비 등 비효율적인 과정을 개선함과 동시에 요오드, 요오드산 이온 및 요오드이온을 효과적으로 제거하는 방법을 제공함으로써 요오드 혼합물의 제거와 공정의 효율성을 기존의 방법에 비하여 크게 향상시킬 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

0.50 ㎎/L 농도의 요오드 이온(I^-)을 함유하는 100 mL에 Ag가 담지된 염기성 활성 산화알루미늄(basic activated aluminum oxide, 미국 Merck 사의 입자크기 0.063mm ~ 0.2 mm, 비표면적 200 ~ 220 m²/g 및 43 ~ 45 % 외부공극률을 갖는 산화알루미늄) 0.2 g과 균일하게 혼합하여 흡착시킨 후, 여과하여 ICP/MS로 분석한 결과 흡착 후 여액에 잔류하는 요오드 이온(I^-)의 농도는 0.004 ㎎/L 이하였다.

실시예 2

0.50 ㎎/L 농도의 요오드산 이온(IO₃ ^-)을 함유하는 100 mL의 수용액에 산성 활성 산화알루미늄(미국 Merck 사의 입자크기 0.063 mm ~ 0.2 mm, 비표면적 200 ~ 220 m²/g 및 43 ~ 45% 외부공극률을 갖는 산화알루미늄) 0.1g 및 은이 담지된 산성 활성 산화알루미늄(acidic activated aluminum oxide, 질산은 0.01 % ~ 5 % 농도의 용액에 활성 산화알루미늄 5 ~ 50 g 을 가하여 제조) 0.1g과 균일하게 혼합하여 흡착시킨 후, 여과하여 ICP/MS로 분석한 결과 흡착 후 여액에 잔류하는 요오드산 이온(IO₃ ^-)의 농도는 0.002 ㎎/L 이하였다.

실시예 3

0.50 ㎎/L 농도의 요오드(I_2,요오드 이온을 산화하여 제조)를 함유하는 100 mL 수용액에 활성탄 0.05 g을 첨가하여 흡착한 다음 여액을 분석한 결과 0.003 ㎎/L 이하였다.

실시예 4

요오드산 이온(IO₃ ^-) 0.50 ㎎/L, 요오드 이온(I^-) 0.50 ㎎/L 및 요오드(I₂) 0.50 ㎎/L를 혼합한 혼합용액을 산성 활성 산화알루미늄(acidic activated aluminum oxide)의 충전탑과 이어서 은이 담지된 염기성 활성 산화알루미늄(basic activated aluminum oxide)의 충전탑을 통과시킨 다음 활성탄 충전탑을 통과시켜 흡착 제거한 후 통과수 중에 남아있는 요오드산 이온, 요오드 이온 및 요오드의 총 농도는 0.004 ㎎/L 이하였다.

실시예 5

요오드산 이온(IO₃ ^-) 10 ㎎/L, 요오드 이온(I^-) 10 ㎎/L 및 요오드(I₂) 10 ㎎/L를 혼합한 혼합용액을 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 흡착 제거한 후 통과수 중에 남아있는 요오드산 이온, 요오드 이온 및 요오드의 총 농도는 0.009 ㎎/L 이하였다.

비교예 1

실시예 4와 동일하게 실시하되, 상기 산성 활성 산화알루미늄과 은이 담지된 염기성 활성 산화알루미늄의 활성 산화알루미늄은 평균입자크기가 4 ~ 5 mm이고, 비표면적이 75 m²/g인 것을 사용하였으며, 통과수 중에 남아있는 요오드산 이온, 요오드 이온 및 요오드의 총 농도는 0.150 ㎎/L 이었다.

이상에서 살펴 본 바와 같이 실시예 1 ~ 5에서 실시한 본 발명의 제거방법은 요오드 이온, 요오드산 이온 및 요오드의 흡착제거효율이 매우 높아서, 처리 후 요 오드 혼합물질들의 잔류농도가 매우 낮으나, 비교예 1의 경우, 실시예 1 ~ 5 보다 입자의 크기와 비표면적 때문에 제거효율이 떨어져서, 요오드 혼합물질들의 잔류농도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 본 발명의 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법은 그 공정이 매우 간단하고 반응속도가 빠를 뿐만 아니라 별도의 화학적 처리 등을 거치지 않아서 공정 완료 후, 다음 별도의 오염이 발생되지 않는 방법에 관한 것으로, 요오드로 오염된 방사성 폐수 및 산업 폐수의 처리의 분야에도 매우 유용하게 적용할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 의한 요오드 혼합물을 함유한 폐수 용액으로부터 이들을 순차적으로 제거하는 공정의 개략도이다.

Claims

요오드 이온(I^-), 요오드산 이온(IO₃ ^-) 또는 이의 혼합물을 포함하는 요오드 혼합물을, 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 흡착물질로 흡착하여 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 요오드산 이온은 산성 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 산성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 흡착물질로 흡착하여 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 요오드 이온은 염기성 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 염기성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종의 흡착물질로 흡착하여 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

요오드산 이온을 산성 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 산성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종으로 흡착제거하는 제 1 단계;

요오드 이온을 염기성 활성 산화알루미늄 및 Ag가 담지된 염기성 활성 산화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2 종으로 흡착제거하는 제 2 단계; 및

요오드를 활성탄으로 흡착제거하는 제 3 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 및 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 산화알루미늄은 비표면적 100 ~ 300 m²/g 및 외부 공극률 40 ~ 50 %를 갖는 것을 특징으로 하는 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 활성 산화알루미늄은 평균 0.05 mm ~ 3.5 mm의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수용액으로부터 요오드 혼합물을 제거하는 방법.