JP2018059838A - 放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法 - Google Patents

放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法 Download PDF

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貴志 佐久間
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Takeshi Izumi
丈志 出水
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Toshiki Shimizu
要樹 清水
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肇 船越
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    • G21F9/06Processing
    • G21F9/12Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Abstract

【課題】セシウム吸着能が高く、吸着剤の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる、放射性セシウムの処理方法を提供する。
【解決手段】平均粒径30〜1,500μmの範囲であって、BET比表面積が250m/g以上であり、交換可能なカチオンとしてNa、K、MgおよびCaからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)200h−1以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む、放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性セシウムを除去する、放射性廃液の除染処理方法に関する。
2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ストロンチウムを含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある(本明細書において「放射性廃液」はこれらを制限無く含むものとして使用する。)。これらの放射性廃液は、サリー(SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System(単純型汚染水処理システム)セシウム除去装置)やアルプス(ALPS、多核種除去装置)などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。
放射性セシウムを選択的に吸着・除去可能な物質として、モルデナイト、結晶性シリコンチタネート、及びプルシアンブルーなどのフェロシアン化物などがある。たとえばアルプス(多核種除去装置)では、フェロシアン化物である吸着剤を使用して放射性セシウムを除去している。
酸化チタンを含む天然又は合成モルデナイトにセシウムを吸着させる方法(特許文献1)、不溶性フェロシアン化合物にセシウムを吸着させた後にモルデナイトと混合する方法(特許文献2)、平均粒径5.0μmの天然モルデナイト微粒子にセシウムを吸着させる方法(特許文献3)が提案されている。一方で、モルデナイトのセシウム吸着能は、共存するNaイオンやKイオンによって阻害されることが知られている(特許文献4)。福島第一原子力発電所の事故当時、原子炉冷却のために海水注入が行われたことにより、放射性廃液には高濃度の海水成分(Na、Mg2+、K、Cl、及びSO 等)が含まれており、学会有志チームが実施した各種吸着剤によるセシウム等の吸着分離試験の結果でもモルデナイトはNaCl濃度が高くなるとセシウム吸着能が急激に低下すること、特にセシウム濃度が高いほどセシウム吸着能の低下が著しいことが報告されている(非特許文献1)。
特開2013−246139号公報 特表2013−157585号公報 特開2012−247405号公報 特開2015−004655号公報
JAEA-Research-2011-037「無機吸着剤による塩化ナトリウム水溶液中のCs吸着特性」
本発明は、セシウム吸着能が高く、吸着剤の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる、放射性セシウムの処理方法を提供することを目的と
する。
本発明の具体的実施態様は以下のとおりである。
[1]平均粒径30〜1,500μmの範囲であって、BET比表面積が250m/g以上であり、交換可能なカチオンとしてNa、K、MgおよびCaからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)200h−1以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む、放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法。
[2]前記吸着剤は、前記合成モルデナイト粒子を70wt%以上含む、[1]に記載の処理方法。
[3]前記合成モルデナイト粒子は、モルデナイト以外の結晶相を含まない、[1]又は[2]に記載の処理方法。
[4]前記合成モルデナイト粒子は、SiO/Al比=10〜20の合成ゼオライトである、[1]〜[3]のいずれか1に記載の処理方法。
[5]前記合成モルデナイト粒子は、交換可能なカチオンとしてNaを含んでいる、[1]〜[4]のいずれか1に記載の処理方法。
[6]前記吸着剤は、10cm以上300cm以下の層高となるように吸着塔に充填されている、[1]〜[5]のいずれか1に記載の処理方法。
[7]前記放射性廃液は、Naイオン、Caイオン及びMgイオンから選ばれる一種以上を含む廃液である、[1]〜[6]のいずれか1に記載の処理方法。
本発明によれば、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性セシウムを選択的に吸着することができるため、吸着剤の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる。
合成モルデナイト系吸着剤1のXRDスペクトルである。 合成モルデナイト系吸着剤2のXRDスペクトルである。
本発明の放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法は、平均粒径30〜1,500μmの範囲の合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)200h−1以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む。
本発明の処理方法で用いる合成モルデナイト粒子は、BET比表面積が250m/g以上である。250m/g未満では、セシウム吸着性能が低くなる。モルデナイトの純度が高く、セシウム吸着に有利となるため、300m/g以上が好ましい。
本発明の処理方法で用いる合成モルデナイト粒子は、交換可能なカチオンとしてNa、K、MgおよびCaからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む。モルデナイト型ゼオライトの交換カチオンは種々選択できるが、上記のカチオンは自然界にも多く存在し、例えば海水中にも存在している。海水からセシウムを吸着させる時には、これらのカチオンとセシウムが直接交換するため吸着効率が高い。一方で、プロトン型のモルデナイト型ゼオライト粒子では、海水中に多量に存在するNa、K、Mg、Caなどと、モルデナイト中のプロトンが交換して、その後セシウムと交換するため吸着効率が悪くなる。
本発明の処理方法で用いる合成モルデナイト粒子を含む吸着剤は、合成モルデナイト粒子を70wt%以上、好ましくは75wt%以上、より好ましくは80wt%以上含み、残りはバインダー成分である。バインダーとしては粘土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられるが、粘土が好ましい。
合成モルデナイト粒子は、セシウムの吸着選択性をより高くするため、モルデナイト以外の結晶相を含まないことが好ましい。モルデナイト以外の結晶相を含まないことはXRD分析により確認することができる。
合成モルデナイト粒子は、SiO/Al比=10〜20の合成ゼオライトであることが望ましい。
合成モルデナイト粒子は、シリカ源、アルミニウム源、水酸化ナトリウム、必要に応じてアミン類に代表される有機鉱化剤などを原料として添加して合成することができる。シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ナトリウムなどが使用できる。アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが使用できる。また、無定形アルミノシリケートもシリカ源及びアルミニウム源として使用できる。有機鉱化剤は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを使用してもよい。
反応混合物は以下の範囲で調整できる。
SiO/Alモル比=10〜20
OH/SiOモル比=0.1〜0.5
O/SiOモル比=5〜30
上記の反応混合物をオートクレーブ内にて、撹拌下で温度100〜200℃、時間12〜60時間の条件でモルデナイト型ゼオライトを結晶化できる。結晶化が終了したモルデナイト型ゼオライトは、余剰のアルカリ分を水洗した後に乾燥する。乾燥は100〜250℃で行うことができる。
得られたモルデナイト型ゼオライト粉末とバインダー成分、有機系添加剤、水を含む混合物を成形し、及び400〜650℃の温度で焼成することで成形体を調製することができる。バインダー成分としては、シリカ、アルミナ、粘土、ジルコニア、チタニアなどが使用できる。粘土としては、カオリン粘土、アタパルジャイト粘土、ベントナイト、スメクタイト、雲母などが使用できる。有機添加剤は成形性を改善するために添加させるものであり、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。成形体の形状は球状、円柱状などでもよい。成形された成形体は、焼成に先立ち、100〜250℃で乾燥してもよい。焼成温度はバインダーが焼結できる温度であればよく、400〜650℃の範囲であればよい。平均粒径30μm〜1,500μmは、乾燥された成形体又は焼成された成形体を破砕した後に分級することで得ることができる。球状に成形される場合は、あらかじめ所望の大きさに成形してもよい。
本発明の処理方法において用いることができる合成モルデナイト粒子は、平均粒径が30μm〜1,500μmの範囲、好ましくは100μm〜800μmの範囲、最も好ましくは300μm〜600μmの範囲にある粒子である。市販されている一般的なモルデナイト粉末より大きく、モルデナイトペレットと比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、30μm未満の微粉末状の吸着剤では、放射性セシウム含有廃液を処理する時に粉塵が舞うなど作業性が悪い。
本発明の処理方法において、前記吸着剤を10cm以上300cm以下の層高、好ましくは20cm以上250cm以下、より好ましくは50cm以上200cm以下の層高となるように吸着塔に充填することが好ましい。層高10cm未満では、吸着剤を吸着塔に
充填する際に吸着剤層を均一に充填することができず、通水時のショートパスを引き起こし、結果として処理水質が悪化する。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、通水差圧を小さくするため層高300cm以下とすることが好ましい。
前記吸着剤を充填した吸着塔に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、好ましくは2m/h以上30m/h以下、より好ましくは10m/h以上20m/h以下、空間速度(SV)200h−1以下、好ましくは100h−1以下、より好ましくは50h−1以下、好ましくは5h−1以上、より好ましくは10h−1以上で通水する。通水線流速が40m/hを越えると通水差圧が大きくなり、1m/h未満では処理水量が少ないため、いずれも実用的ではない。空間速度(SV)は一般的な廃液処理で用いられる20h−1以下、特に10h−1程度でも本発明の吸着剤の効果を得ることができるが、通常の吸着剤を用いる廃液処理では20を越える大きな空間速度(SV)では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量(m/h)を吸着塔の断面積(m)で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量(m/h)を吸着塔に充填した吸着剤の体積(m)で除した値である。
本発明の処理方法は、Naイオン、Caイオン、Mgイオンなどの夾雑イオン種を含む廃液の除染に適する。
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
[模擬汚染海水1の調製]
大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートSF−1(塩化ナトリウム:22.1g/L、塩化マグネシウム六水和物:9.9g/L、塩化カルシウム二水和物:1.5g/L、無水硫酸ナトリウム:3.9g/L、塩化カリウム:0.61g/L、炭酸水素ナトリウム:0.19g/L、臭化カリウム:96mg/L、ホウ砂:78mg/L、無水塩化ストロンチウム:13mg/L、フッ化ナトリウム:3mg/L、塩化リチウム:1mg/L、ヨウ化カリウム:81μg/L、塩化マンガン四水和物:0.6μg/L、塩化コバルト六水和物:2μg/L、塩化アルミニウム六水和物:8μg/L、塩化第二鉄六水和物:5μg/L、タングステン酸ナトリウム二水和物:2μg/L、モリブデン酸アンモニウム四水和物:18μg/L)を用いて、塩分濃度が0.17wt%になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が1mg/Lとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度1.0mg/Lの模擬汚染海水1を調製した。
[模擬汚染海水2の調製]
ダイヤソルト株式会社の並塩(NaCl純度95%以上)を用いて塩分濃度が0.3wt%になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が1mg/Lとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が10mg/Lとなるように、マグネシウム濃度が400mg/Lとなるように塩化マグネシウムを、カルシウム濃度が400mg/Lとなるように塩化カルシウムをそれぞれ添加した。セシウムイオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む模擬汚染水2を調製した。
[合成モルデナイト系吸着剤1の調製]
モルデナイト型ゼオライト粉末(製品名:HSZ−642NAA;ナトリウム型モルデ
ナイト粉末、東ソー製)、アタパルジャイト型粘土、カルボキシメチルセルロース、及び必要量の水を混練して混合物を得た。
押出し成形により、混合物を直径1.5mmのペレット状の成形体とし、これを120℃で1晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、650℃で3時間焼成した。焼成した成形体を破砕、300μm〜600μmに分級して、合成モルデナイト粒子を83wt%含む合成モルデナイト系吸着剤1(SiO/Al比=18)を調製した。図1にXRD分析結果を示す。合成モルデナイト系吸着剤1のXRDピークは、文献(M.M.J.Treacy and
J.B.Higgins,「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」)第285頁に掲載されているモルデナイト結晶のピークと良好に一致しており、モルデナイト以外の結晶相を含まないことが確認できた。
[合成モルデナイト系吸着剤2の調製]
珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル、NaOH48%水溶液、純水を加えよく混合した。原料組成物はSiO:0.085Al:0.15NaO:15HOとした。
この混合スラリーを、撹拌下、170℃で24時間処理することで結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーをろ過、洗浄した後110℃で乾燥してナトリウム型のモルデナイト型ゼオライトを得た。得られたモルデナイト型ゼオライトのSiO/Alモル比は12であった。
このモルデナイト型ゼオライト粉末、アタパルジャイト型粘土、カルボキシメチルセルロース及び必要量の水を混練して混合物を得た。
押し出し成形により、混合物を直径3mmのペレット状の成形体とし、これを90℃で1晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、650℃で3時間焼成した。焼成した成形体を破砕、300μm〜600μmに分級して、合成モルデナイト粒子を83wt%含む合成モルデナイト系吸着剤2(SiO/Al比=12)を調製した。図2にXRD分析結果を示す。合成モルデナイト系吸着剤2のXRDピークは、文献(M.M.J.Treacy and J.B.Higgins,「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」)第285頁に掲載されているモルデナイト結晶のピークと良好に一致しており、モルデナイト以外の結晶相を含まないことが確認できた。
[合成モルデナイト系吸着剤3の調製]
モルデナイト型ゼオライト粉末(製品名:HSZ−640HOA;プロトン型モルデナイト粉末、東ソー製)、アルミナ、酢酸及び必要量の水を混練して混合物を得た。
押出し成形により、混合物を直径1.5mmのペレット状の成形体とし、これを120℃で1晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、600℃で3時間焼成した。焼成した成形体を破砕、300μm〜600μmに分級して、合成モルデナイト粒子を80wt%含む合成モルデナイト系吸着剤3(SiO/Al比=18)を調製した。
[実施例1]
調製した粒径300μm〜600μmの合成モルデナイト系吸着剤1(20ml)を吸着剤として内径16mmのガラスカラムに10cmの層高となるように充填し、模擬汚染海水1を流量66.5ml/min(通水線流速LV=20m/h、空間速度SV=200h−1にて下降流で通水し、カラム出口水を定期的に採取して、ICP−MSにてセシウム濃度を測定した。カラム出口水中セシウム濃度を模擬汚染海水1の初期セシウム濃度で除した値が0.9となる時点をセシウム除染完了時とした。通水直後から除染完了時までのカラム出口水中セシウム濃度の合計を吸着剤量で除して、吸着剤1ml当たりのセシ
ウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水1の初期セシウム濃度は0.98mg/L〜1.13mg/Lであった。
[実施例2]
吸着剤を調製した粒径300μm〜600μmの合成モルデナイト系吸着剤2に代えた以外は実施例1と同様にして、吸着剤1ml当たりのセシウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水1の初期セシウム濃度は0.93mg/L〜1.10mg/Lであった。
[実施例3]
調製した粒径300μm〜600μmの合成モルデナイト系吸着剤1(200ml)を吸着剤として内径16mmのガラスカラムに10cmの層高となるように充填し、模擬汚染海水2を流量66.5ml/min(通水線流速LV=20m/h、空間速度SV=20h−1)にて下降流で通水した以外は実施例1と同様にして、吸着剤1ml当たりのセシウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水2の初期セシウム濃度は0.90mg/L〜1.01mg/Lであった。
[比較例1]
市販の天然モルデナイト(新東北化学株式会社製ゼオフィル2460#、SiO/Al比=10)を粉砕して、粒径300μm〜600μmとした吸着剤に代えた以外は実施例1と同様にして、吸着剤1ml当たりのセシウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水1の初期セシウム濃度は0.94mg/L〜1.27mg/Lであった。
[比較例2]
市販の天然モルデナイト(新東北化学株式会社製ゼオフィル2460#、SiO/Al比=10)を粉砕して、粒径300μm〜600μmの吸着剤に代えた以外は実施例3と同様にして、吸着剤1ml当たりのセシウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水2の初期セシウム濃度は0.96mg/L〜1.06mg/Lであった。
[比較例3]
吸着剤を調製した粒径300μm〜600μmの合成モルデナイト系吸着剤3に代えた以外は実施例1と同様にして、吸着剤1ml当たりのセシウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水1の初期セシウム濃度は0.93mg/L〜1.10mg/Lであった。
[比較例4]
市販の天然モルデナイト2(三井金属資源開発株式会社製MGイワミライト、SiO/Al比=9)を粉砕して、粒径300μm〜600μmの吸着剤に代えた以外は実施例3と同様にして、吸着剤1ml当たりのセシウム総吸着量(mg/ml)を算出した。結果を表1に示す。
模擬汚染海水2の初期セシウム濃度は0.96mg/L〜1.06mg/Lであった。
Figure 2018059838

Claims (7)

  1. 平均粒径30〜1,500μmの範囲であって、BET比表面積が250m/g以上であり、交換可能なカチオンとしてNa、K、MgおよびCaからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む合成モルデナイト粒子を含む吸着剤に対して、放射性セシウムを含有する放射性廃液を通水線流速(LV)1m/h以上40m/h以下、空間速度(SV)200h−1以下で通水して、当該吸着剤に放射性セシウムを吸着させることを含む、放射性セシウムを含有する放射性廃液の処理方法。
  2. 前記吸着剤は、前記合成モルデナイト粒子を70wt%以上含む、請求項1に記載の処理方法。
  3. 前記合成モルデナイト粒子は、モルデナイト以外の結晶相を含まない、請求項1又は2に記載の処理方法。
  4. 前記合成モルデナイト粒子は、SiO/Al比=10〜20の合成ゼオライトである、請求項1〜3のいずれか1に記載の処理方法。
  5. 前記合成モルデナイト粒子は、交換可能なカチオンとしてNaを含んでいる、請求項1〜4のいずれか1に記載の処理方法。
  6. 前記吸着剤は、10cm以上300cm以下の層高となるように吸着塔に充填されている、請求項1〜5のいずれか1に記載の処理方法。
  7. 前記放射性廃液は、Naイオン、Caイオン及びMgイオンから選ばれる一種以上を含む廃液である、請求項1〜6のいずれか1に記載の処理方法。
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