JP2021090896A - 吸着剤、その製造方法及び水処理方法 - Google Patents

吸着剤、その製造方法及び水処理方法 Download PDF

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【課題】アルカリ条件においても高い耐久性を有する結晶性シリコチタネート系吸着剤と、その製造方法及び水処理方法を提供する。【解決手段】結晶性シリコチタネートをバインダーにより造粒した粒状の吸着剤において、バインダーとして少なくともメタカオリンを含むことを特徴とする吸着剤。結晶性シリコチタネート100重量部、メタカオリン0.5〜10重量部及びコロイダルシリカ5〜30重量部を混合し、乾燥後、破砕し、目的粒度に整粒する工程を有する吸着剤の製造方法。【選択図】図1

Description

本発明は、放射性ストロンチウムおよびセシウムを吸着するのに好適な吸着剤と、その製造方法及び水処理方法に関する。本発明は、特にアルカリ(pH10以上)条件において、効率よくストロンチウム(およびセシウム)を吸着し、長期間にわたる通水における耐久性を有する吸着剤と、その製造方法及び水処理方法に関する。
放射性ストロンチウム吸着剤としてチタン酸アルカリ金属塩が用いられている(特許文献1)。チタン酸アルカリ金属塩は、高温耐性があるため、粘土バインダーとともに粒状に成型し、高温で焼成することで高い耐久性を有する造粒体とされる。特許文献1には、粘土鉱物の1種であるアタパルジャイトを用いてチタン酸カリウムを造粒することが記載されている。この造粒体は高pH(pH10以上)の条件においても高い耐久性を有しており、バインダーの溶出を抑制することで崩壊せずに長期間の通水が可能となる。
放射性廃液処理において、放射性Srと放射性Csの同時吸着剤として結晶性シリコチタネート(CST)が提案されている(特許文献2〜4、非特許文献1,2)。結晶性シリコチタネートは200℃程度の水熱合成により合成されるのが一般的であり、高温耐性を有さない。そのため結晶性シリコチタネートは、チタン酸アルカリ金属塩のように高温焼成することで成形することができず、シリカやアルミナなどをバインダーとした低温(200℃以下)での造粒方法がとられる。
特許文献2には、シリカゾル(又はアルミナゾル等)をバインダーとして用いてシリコチタネート粉末を成形体とすることが記載されている。
特許文献3は、シリコチタネート粉末をポリビニルアルコール等の有機バインダーを用いて造粒することが記載されている。
特許文献4には、シリコチタネートの含水ケーキに酸化アルミニウムを添加し、押出成形することが記載されている。
上記のようにして製造されるシリコチタネート成形体よりなる吸着剤は、高温焼成により得られた特許文献1の吸着剤よりも水中での強度やアルカリ耐性が低く、アルカリ条件での長期通水に適さない。
特開2013−246145号公報 特開2016−102053号公報 特開2015−188782号公報 特開2019−14613号公報
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チタン酸アルカリ金属塩による吸着剤は、セシウムに対しては吸着能力を有さない。
結晶性シリコチタネート造粒体よりなる吸着剤は、シリカゾルやアルミナ等をバインダーとして用いて低温造粒されたものであるため、アルカリ条件下において長期通水するのに十分な耐久性を有さない。
本発明は、アルカリ条件においても高い耐久性を有する結晶性シリコチタネート系吸着剤と、その製造方法及び水処理方法を提供することを目的とする。
本発明は次を要旨とするものである。
[1] 結晶性シリコチタネート及びバインダーを含む造粒体よりなる吸着剤において、バインダーとして少なくともメタカオリンを含むことを特徴とする吸着剤。
[2] 前記バインダーとしてさらにコロイダルシリカを含むことを特徴とする[1] の吸着剤。
[3] 結晶性シリコチタネート100重量部に対するメタカオリンの割合が0.5〜10重量部であり、コロイダルシリカの割合が5〜30重量部であることを特徴とする[2]の吸着剤。
[4] 結晶性シリコチタネート100重量部、メタカオリン0.5〜10重量部及びコロイダルシリカ5〜30重量部を混合し、乾燥後、破砕し、分級する工程を有する吸着剤の製造方法。
[5] [1]〜[3]のいずれかの吸着剤とストロンチウム含有水とを接触させてストロンチウムを吸着除去する工程を有する水処理方法。
[6] 前記ストロンチウム含有水のpHが10以上であることを特徴とする[5] の水処理方法。
[7] 前記ストロンチウム含有水がさらにセシウムを含有することを特徴とする[5] 又は[6]の水処理方法。
本発明の結晶性シリコチタネート系吸着剤は、バインダーとしてメタカオリンを用いており、アルカリ条件においても高い耐久性を有する。本発明の吸着剤は、結晶性シリコチタネートを吸着成分とするものであるので、水中から、高い選択性でストロンチウムを除去することができる。また、Cs吸着能も有しており、Sr及びCsの同時吸着を行うことも可能である。
結晶性シリコチタネートのX線回折チャートである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
[結晶性シリコチタネート]
本発明における結晶性シリコチタネートは、一般式RO・mTiO・nSiOで表されるものであり、RはK及びNaの一方又は双方である。例えば、非特許文献1に記載のNaTiSiO・2HO、KTiSi・HOなどが具体例として例示される。なお、Tiの一部がNbで置換されていてもよい。Nb/Tiモル比は1.5以下であることが好ましい。結晶性シリコチタネートは、Al,Zr,Fe及びCeの少なくとも1種を含んでいてもよい。
結晶性シリコチタネートは結晶水を有していてもよい。
結晶性とは、X線回折チャートにおいて、シリコチタネートのメインピークが観察されることをいう。
結晶性シリコチタネートの製造方法は、特に限定されない。
例えば、非特許文献1に記載されているように、3.43gのチタンイソプロポキシド、3.33gのテトラエチルオルトシリケート、0.54gのNbを50mlのNaOH溶液に混ぜ、オートクレーブで30分撹拌、オーブンで200℃、3日間静置することにより合成することができる。
また、例えば、特許文献3に記載されているように、ケイ酸ソーダ又は活性ケイ酸などのケイ酸源と、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物と、四塩化チタンと水とを、目的とするRO/TiO/SiOモル比に応じて混合し、120〜300℃程度で6〜96時間程度水熱反応させることにより合成することができる。
生成した結晶性シリコチタネートを、必要に応じ乾燥し、また必要に応じ解砕又は粉砕する。
[バインダー]
このようにして得られた結晶性シリコチタネートに対し、バインダーとしてメタカオリン、好ましくはさらにコロイダルシリカ及び水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムを添加し、必要に応じ水を加えて混合する。コロイダルシリカを水で希釈してから添加してもよい。
メタカオリンは、カオリン鉱物をか焼することによって得られる粉末である。メタカオリンの主成分は、SiO及びAlである。メタカオリンにおけるSiOの含有率は好ましくは40〜70質量%であり、より好ましくは50〜65質量%である。メタカオリンにおけるAlの含有率は好ましくは30〜50質量%であり、より好ましくは35〜45質量%である。メタカオリンはSiO及びAl以外の成分として、微量のFe、TiOなどを含有する。
結晶性シリコチタネート100重量部(無水物換算)に対するバインダーの好ましい添加割合は次の通りである。
メタカオリン:0.5〜30重量部特に2〜8重量部。
コロイダルシリカ(SiOとして):5〜35重量部、特に18〜30重量部。
水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウム(合計量):5重量部以下
結晶性シリコチタネートとバインダーとの混合方法は特に限定されないが、混合時の水の割合を固形分100重量部に対して25〜65重量部とし、混練する方法が好ましい。
[整粒]
上記の混合物好ましくは混練物を乾燥させて固化させた後、破砕し、所定粒度の粒子を篩分け等により分取する。乾燥温度は常温以上200℃以下であることが好ましい。上記粒子の平均粒径(JIS篩による)は0.1〜3mm特に0.3〜1.0mmである。
[放射性排水の処理方法]
本発明の吸着剤を用いて放射性ストロンチウムやさらには放射性セシウムを含有する放射性排水を処理するには、吸着剤をカラムに充填し、放射性排水を通水することが好ましい。通水SVは1〜100hr−1程度が好ましい。
以下の実施例1〜3及び比較例1では次のようにして合成した結晶性シリコチタネートを用いた。
[結晶性シリコチタネートの合成]
チタンイソプロポキシド 3.43g
テトラエチルオルトシリケート 3.33g
酸化ニオブ 0.54g
水酸化ナトリウム 0.66g
水 50g
をガラスビーカーに入れ、マグネットスターラーによって30分間混合した。なお、水酸化ナトリウムは予め上記の水に溶解させた。
混合物をオートクレーブにて200℃×72時間加熱した後、水洗し、120℃で乾燥させて結晶性シリコチタネートを得た。このシリコチタネートのCuKα1によるX線回折チャートを図1に示す。図1より、このシリコチタネートは結晶性の良好な結晶性シリコチタネート(化学式H0.5Na(Ti1.5Nb0.5)O(SiO)・2HO)であることが認められた。
[実施例1]
上記結晶性シリコチタネートとメタカオリンとを用いて、吸着剤を下記(1)〜(3)の手順により製造した。
なお、実施例1で用いたメタカオリンは、中国産(Al/Si重量比0.6)であり、摩砕機で平均粒径100μm以下にまで摩砕するメカノケミカル処理を施したものである。
また、実施例1では、バインダーとしてさらにコロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックス30;pH10、SiO30%、粒子径12nm)を用いた。
上記結晶性シリコチタネートはアルカリ性を示したため、今回はアルカリ源を無添加とした。サンプル作成手順を以下に示す。
(1)結晶性シリコチタネート20gと上記メタカオリン1gとを、ムラのないよう十分に攪拌混合した。
攪拌混合しながらコロイダルシリカ14.5gを徐々に添加し、スラリー状とした。
(2)上記スラリーを110℃で24時間乾燥した。
(3)乾燥後の固化体を破砕し、ふるい分けにより0.3mm〜1.0mmの範囲のものを分取し、吸着剤とした。
[実施例2]
メタカオリンとして摩砕しなかったものを用い、コロイダルシリカ添加量を15.0gとしたこと以外は実施例1と同様にして吸着剤を製造した。
[実施例3]
メタカオリンとしてインド産品(Al/Si質量比0.5)を用い、コロイダルシリカ添加量を14.8gとしたこと以外は実施例1と同様にして吸着剤を製造した。
[比較例1]
メタカオリンを添加せず、コロイダルシリカのみを添加量15.0gにて添加したこと以外は実施例1と同様にして吸着剤を製造した。
[比較例2]
特許文献1に従って、二チタンカリウムの造粒及び焼成体よりなる吸着剤を次のようにして製造した。
二チタン酸カリウム400gにアタパルジャイトを20g、7%PVA溶液を200g添加し、混練後、0.7mmφのダイスを用いて押し出し、整粒器により整粒して造粒を行った。乾燥後800℃で2時間焼成し、吸着剤とした。
[吸着剤の評価]
各吸着剤の強度、耐性及びSr吸着特性を以下の方法によって評価した。
<強度評価>
各サンプルに対して、水中での振盪による崩壊度合いを以下の手順で測定し、強度評価を行った。
(1)サンプル5g−dryを純水45mLと混合した。
(2)これを18時間振盪した。
(3)振盪後、孔径100μmの篩で篩分けした。この篩上に残留した吸着剤を純水で洗い、付着微粉を洗い流した。
(4)次いで乾燥させ、篩上に残留した吸着剤の質量を測定した。
(5)篩上に残留した吸着剤の質量割合(当初サンプル質量5gに対する割合)を百分率で算出し、強度の指標とした。
<アルカリ条件下における耐久性試験>
各サンプルのアルカリ条件における耐久性を評価するため、以下の通りサンプルをカラムに充填してアルカリ水を通水した。
(1)サンプル約3mLをカラムに充填した。
(2)流量が約30mL/hとなるように、pH約12のNaOH水溶液を通水した。
通水期間は1週間とし、その間で数回カラム出口水のサンプリングを行い、シリカ濃度を分析した。
(3)通水を停止してから約1か月間、pH約12の水中で静置し、その後、吸着剤形状を観察した。
<カラム通水によるSr吸着試験>
各サンプルの、Ca共存下におけるSr吸着性能を次の手順によって評価した。
(1)サンプル約10mLをガラスカラムに充填した。
(2)流量約100mL/hにて、SrCl、CaCl及びNaClの水溶液よりなる模擬汚染水(Sr濃度1mg/L、Ca濃度1.5mg/L、NaCl濃度10g/L、pH12)を通水した。
(3)定期的にカラム出口の処理水をサンプリングし、孔径0.45μmのメンブレンフィルタで濾過した濾液のSr、Ca濃度を分析した。
[結果及び考察]
(1)強度評価
表1に各サンプルの強度試験結果を示す。粘土バインダーの高温焼成による造粒品である比較例2では、強度86.5%を示したのに対し、実施例では90%以上の値を示しており、より高い強度が得られた。
コロイダルシリカのみを用いた無焼成造粒体よりなる比較例1の強度は実施例よりもやや低い値を示したものの、比較例2を上回る結果となった。(しかし、コロイダルシリカのみで造粒した比較例1の場合、以下の通り、アルカリ条件下でのシリカの溶出量が多い。)
Figure 2021090896
(2)アルカリ条件における耐久性評価結果
実施例1及び比較例1におけるカラム出口水のシリカ濃度の経時変化(経通水量変化)を図2に示す。横軸の単位“BV”はBed Volumeを意味し、吸着剤充填体積に対して何倍の水量を通水したか、を意味する。
図2より、実施例1では比較例1に対し、シリカの溶出濃度が約100mg/L程度低い値で推移した。これより、シリカバインダーだけでなくさらにメタカオリンを添加することにより、シリカの溶出が抑制されることが認められた。
また、通水終了後、pH12の水中に約1か月間静置した後のサンプルを観察したところ、実施例1では約1か月後も充填時の粒子形状を保持していた。これにより実施例1は少なくとも1か月のアルカリ状態での浸水に対する耐久性を有することが認められた。一方、比較例1では、バインダー成分であるシリカの溶出により、吸着剤が崩壊して粉化した。
(3)Sr吸着試験結果
実施例1および比較例2におけるカラム通水処理水のSr濃度およびCa濃度の経時変化を図3,4に示す。
図3の通り、比較例2では約20,000BVの通水によりSrが完全破過したが、実施例1ではSrは完全破過までに30,000BV以上の通水が可能であり、実施例1は比較例2に比べて1.5倍以上のSrの破過容量を有することが認められた。
また図4の通り、比較例2では約20,000BVの通水でCaが完全破過しており、Srの破過と同時期に起こることが分かった。実施例1では10,000BVの通水を超えた時点でCaが破過し、Srについてはその後も継続して吸着されたことから、高いSr/Ca選択性を有することが認められた。
また、カラム試験後の吸着剤の外観を観察したところ、実施例1および比較例2ともに、カラム通水後においても粒子形状を保持しており、高い耐久性が確認された。この結果、実施例1は高pHの水を3か月以上連続処理することができる高耐久性を有することが認められた。

Claims (7)

  1. 結晶性シリコチタネート及びバインダーを含む造粒体よりなる吸着剤において、バインダーとして少なくともメタカオリンを含むことを特徴とする吸着剤。
  2. 前記バインダーとしてさらにコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項1の吸着剤。
  3. 結晶性シリコチタネート100重量部に対するメタカオリンの割合が0.5〜10重量部であり、コロイダルシリカの割合が5〜30重量部であることを特徴とする請求項2の吸着剤。
  4. 結晶性シリコチタネート100重量部、メタカオリン0.5〜10重量部及びコロイダルシリカ5〜30重量部を混合し、乾燥後、破砕し、分級する工程を有する吸着剤の製造方法。
  5. 請求項1〜3のいずれかの吸着剤とストロンチウム含有水とを接触させてストロンチウムを吸着除去する工程を有する水処理方法。
  6. 前記ストロンチウム含有水のpHが10以上であることを特徴とする請求項5の水処理方法。
  7. 前記ストロンチウム含有水がさらにセシウムを含有することを特徴とする請求項5又は6の水処理方法。
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