JP2017528405A - ゼオライトナノ結晶凝集体 - Google Patents
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Abstract
Description
1) 非常に希薄な媒体中および低温、即ち、殆どの時間が室温未満での合成;これらの技術は、工業的には長く、経済性に乏しいという欠点を有する。
2) 炭素マトリックスの細孔、マイクロエマルジョン小滴、ポリマーヒドロゲル等のような限定空間での合成;および
3) 場合により有機溶媒の存在下での、熟成段階後に反応混合物に導入され、結晶成長を制限することを目的とする成長阻害剤による合成;これらの方法は、比較的長い合成時間のために経済性に乏しい。T Tagoら (同書)には、数日のオーダーの比較的長い合成時間をもたらすポリオキシエチレン系エーテルのような非イオン性界面活性剤、またはセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)もしくはビス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(AOT)のようなイオン性界面活性剤が提案されている。
・ 1から1.4の間であって限界値を含むSi/Al原子比、
・ 20m2.g−1から80m2.g−1の間、好ましくは30m2.g−1から80m2.g−1の間、より好ましくは40から60m2.g−1の間の外部表面積、
・ 50nmから500nmの間、好ましくは50nmから400nmの間、より好ましくは100nmから400nmの間、より優先的には100nmから300nmの間であって限界を含むナノ結晶の数平均直径、および
・ 0.2μmから10μmの間、好ましくは0.3μmから10μmの間、より好ましくは0.5μmから8μmの間の数平均凝集体サイズ。
a) シリカ源とアルミナ源とを0℃から60℃の間の温度で混合することによって「成長」ゲルを調製する工程、
b) 工程a)からの成長ゲルに、核形成剤を0℃から60℃の間の温度で添加する工程、
c) 反応媒体に少なくとも1つの制御剤を添加する工程、
d) 温度を上げることによる結晶化反応工程、
e) 得られたゼオライト結晶を濾過し、洗浄する工程、および
f) 乾燥および焼成する工程
を含む。
開始制御剤/Al2O3モル比を使用することが好ましい。
強熱減量は、規格NF EN 196−2(2006年4月)に記載されているように、950℃±25℃の温度で空気中で試料を焼成することにより、酸化性雰囲気下で測定される。測定された標準偏差は0.1%未満である。
Dubinin−Raduskevitch容量は、その液化温度における窒素の吸着等温線の測定値から決定される。吸着の前に、ゼオライト系吸着剤を真空下(P<6.7×10−4Pa)で300℃から450℃の間で9時間から16時間の間脱気する。次いで、吸着等温線の測定は、マイクロメリティクス社のASAP2020タイプの機器で行い、0.002から1の間の比P/P0の相対圧力で少なくとも35個の測定点を取る。微小孔容積は、得られた等温線からDubinin−Raduskevitchに従って、規格ISO 15901−3(2007)を適用することによって決定される。Dubinin−Raduskevitch方程式に従って、評価された微小孔容量は、ゼオライト1グラム当たりの液体吸着物のcm3で表される。測定の不確実性は±0.003cm3.g−1である。
ナノ結晶およびゼオライトナノ結晶凝集体の数平均直径の評価は、走査型電子顕微鏡を用いた観察によって先に示されたように行われる。
粉末をエタノール中に1分間超音波処理して分散させる。その溶液の1滴を顕微鏡のスライドグリッド上に置く。試料を外気中で乾燥させる。観測は透過型電子顕微鏡(FEIからのCM200)を用いて120kVの電圧で行う。
t−プロット計算方法は、窒素吸着等温線データQ ads=f(P/P0)を利用し、微小孔表面積を計算することを可能にする。外部表面積は、m2.g−1で表される全細孔表面積を測定するBET表面積(S BET=S microp.+S ext.)との差を決定することにより、そこから推測することができる。
[13.99/(0.034−log(P/P0))1/2]、
ここで、0.35nmから0.5nmの間の間隔tにおいて、微小孔表面積を計算することを可能にする吸着されたインターセプトポイントQを定義する直線をプロットすることができる。固体が微孔質でない場合、この直線は0を通過する。
固体(ナノ結晶、ナノ結晶凝集体、アグロメレート)の元素化学分析は、当業者に既知の様々な分析技術に従って実施することができる。これらの技術の中で、波長分散分光計(WDXRF)、例えば、Bruker社のTiger S8機上で、規格NF EN ISO 12677:2011に記載されているようなX線蛍光による化学分析の技術を挙げることができる。
この分析により、分析された固体中に存在する結晶相を同定することが可能になる。何故ならば、ゼオライト構造の各々は、回折ピークの位置およびそれらの相対強度によって定義される独特なディフラクトグラムを有するからである。
・ 40kV−30mAで使用されるCuチューブ;
・ スリットサイズ(発散、散乱および分析)= 0.6mm;
・ フィルター:Ni;
・ 15rpmで回転する試料装置;
・ 測定範囲:3°<2Θ<50°;
・ インクリメント:0.02°;
・ インクリメント毎の計測時間:2秒。
制御剤なしで核形成ゲルおよび成長ゲルを用いた合成
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた3リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム(NaOH)119g、アルミナ三水和物(Al2O3を65.2重量%含有するAl2O3・3H2O)128gおよび水195.5gを含有するアルミン酸塩溶液を25℃で25分間にわたって300rpmの撹拌速度で、25℃の珪酸ナトリウム565.3g、NaOH55.3gおよび水1997.5gを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。
成長ゲルと同様にして調製し、40℃で1時間熟成した組成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2Oの核形成ゲル61.2g(即ち、2重量%)を、25℃で300rpmで攪拌しながら成長ゲルに添加する。300rpmで5分間均質化した後、攪拌速度を100rpmに下げ、30分間攪拌を続ける。
攪拌速度を50rpmに下げ、反応媒体の温度が80分かけて75℃まで上昇するように反応器ジャケットを80℃の公称値に設定する。75℃の段階で22時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性pHになるまで洗浄する。
生成物を特徴付けるために、オーブン中で90℃で8時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は23重量%である。
核形成ゲルを添加せずに、成長ゲルを添加し、制御剤を添加するゼオライトXの合成:SIP/Al2O3比=0.02
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた3リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム(NaOH)119g、アルミナ三水和物(Al2O3を65.2重量%含有するAl2O3・3H2O)128gおよび水195.5gを含有するアルミン酸塩溶液を25℃で25分間にわたって300rpmの撹拌速度で、25℃の珪酸ナトリウム565.3g、NaOH55.3gおよび水1997.5gを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。
SIPの溶液4.4gを、300rpmの撹拌速度で反応媒体中に導入する(SIP/Al2O3モル比=0.02)。次いで、結晶化を開始する前に、熟成工程を25℃で1時間、300rpmで行う。
攪拌速度を50rpmに下げ、反応媒体の温度が80分かけて75℃まで上昇するように反応器ジャケットを80℃の公称値に設定する。75℃の段階で22時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性pHになるまで洗浄する。
生成物を特徴付けるために、オーブン中で90℃で8時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は23重量%である。
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトXの合成:SIP/Al2O3比=0.04
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた3リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム(NaOH)119g、アルミナ三水和物(Al2O3を65.2重量%含有するAl2O3・3H2O)128gおよび水195.5gを含有するアルミン酸塩溶液を25℃で25分間にわたって300rpmの撹拌速度で、25℃の珪酸ナトリウム565.3g、NaOH55.3gおよび水1997.5gを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。
成長ゲルと同様にして調製し、40℃で1時間熟成した組成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2Oの核形成ゲル61.2g(即ち、2重量%)を、25℃で300rpmで攪拌しながら成長ゲルに添加する。300rpmで5分間均質化した後、攪拌速度を100rpmに下げ、30分間攪拌を続ける。
SIPの溶液8.8gを、300rpmの撹拌速度で反応媒体中に導入する(SIP/Al2O3モル比=0.04)。次いで、結晶化を開始する前に、熟成工程を25℃で1時間、300rpmで行う。
攪拌速度を50rpmに下げ、反応媒体の温度が80分かけて75℃まで上昇するように反応器ジャケットを80℃の公称値に設定する。75℃の段階で22時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性pHになるまで洗浄する。
生成物を特徴付けるために、オーブン中で90℃で8時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は23重量%である。
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトXの合成:SIP/Al2O3比=0.12
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトXの合成:TPOAC/Al2O3比=0.01
加熱ジャケット、温度プローブおよび撹拌機を備えた50リットルのステンレス鋼製反応器中で、水酸化ナトリウム(NaOH)1810g、アルミナ三水和物(Al2O3を65.2重量%含有するAl2O3・3H2O)1930gおよび水3000gを含有するアルミン酸塩溶液を25℃で25分間にわたって140rpmの撹拌速度で、25℃の珪酸ナトリウム8470g、NaOH835gおよび水30100gを含有する珪酸塩溶液と共に混合することにより、成長ゲルを調製する。
成長ゲルと同様にして調製し、40℃で1時間熟成した組成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2Oの核形成ゲル923g(即ち、2重量%)を、25℃で140rpmで攪拌しながら成長ゲルに添加する。140rpmで5分間均質化した後、攪拌速度を50rpmに下げ、30分間攪拌を続ける。
60%のTPOACメタノール(MeOH)溶液102gを、140rpmの撹拌速度で反応媒体中に導入する(TPOAC/Al2O3モル比=0.01)。次いで、結晶化を開始する前に、熟成工程を25℃で1時間、140rpmで行う。
攪拌速度を35rpmに下げ、反応媒体の温度が80分かけて75℃まで上昇するように反応器ジャケットを80℃の公称値に設定する。75℃の段階で22時間後、ジャケットに冷水を循環させることによって反応媒体を冷却し、結晶化を停止させる。
固体を焼結体上で回収し、次いで脱イオン水で中性pHになるまで洗浄する。
生成物を特徴付けるために、オーブン中で90℃で8時間乾燥を行い、乾燥生成物の強熱減量は23重量%である。
核形成ゲルおよび成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトXの合成:TPOAC/Al2O3比=0.02
微結晶および成長ゲルならびに制御剤を添加するゼオライトXの合成:TPOAC/Al2O3比=0.014
Claims (12)
- 少なくとも以下の特性:
・ 1から1.4の間であって、限界値を含むSi/Al原子比、
・ 20m2.g−1から80m2.g−1の間、好ましくは30m2.g−1から80m2.g−1の間、より好ましくは40から60m2.g−1の間の外部表面積、
・ 50nmから500nmの間、好ましくは50nmから400nmの間、より好ましくは100nmから400nmの間、より優先的には100nmから300nmの間であって、限界値を含むナノ結晶の数平均直径、および
・ 0.2μmから10μmの間、好ましくは0.3μmから10μmの間、より好ましくは0.5μmから8μmの間の数平均凝集体サイズ
を有するFAUゼオライトナノ結晶凝集体の形態のゼオライト材料。 - ゼオライトナノ結晶は、ゼオライトX、MSXおよびLSXから選ばれるFAUタイプ、好ましくはFAU Xタイプのゼオライトのナノ結晶である、請求項1に記載のゼイライト材料。
- ゼオライトの交換可能な部位は、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム等、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリウムのイオンから選択されるイオンで占められる、請求項1または請求項2に記載のゼオライト材料。
- 制御剤およびゲル、結晶、鉱物粒子等の核形成剤によるシーディング工程の両方を使用する請求項1から3のいずれか一項に記載のゼオライトナノ結晶凝集体の調製方法。
- 少なくとも以下の工程:
a) シリカ源とアルミナ源とを0℃から60℃の間の温度で混合することによって成長ゲルを調製する工程、
b) 工程a)からの成長ゲルに、核形成剤を0℃から60℃の間の温度で添加する工程、
c) 反応媒体に少なくとも1つの制御剤を添加する工程、
d) 温度を上げることによる結晶化反応工程、
e) 得られたゼオライト結晶を濾過し、洗浄する工程、および
f) 乾燥および焼成する工程
を含む、請求項4に記載の方法。 - 成長ゲルは、シリカ源、アルミナ源、強鉱物塩基、および水の均質混合物を含む、請求項4または5に記載の方法。
- 核形成剤は、核形成ゲル、結晶、鉱物粒子、クレイ、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
- 使用される制御剤の量は、開始制御剤/Al2O3のモル比が0.001から0.15の間、好ましくは0.001から0.12の間であって、限界値を含むものである、請求項4から7のいずれか一項に記載の方法。
- 制御剤がオルガノシランから選ばれる、請求項4から8のいずれか一項に記載の方法。
- 制御剤は、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(SIP)、アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)、イソブチルトリエトキシシラン(IBTES)、オクタデシルトリメトキシシラン(ODTMS)、シリルポリマー、[3−(トリメトキシシリル)プロピル]オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド(TPOAC)および全ての割合のそれらの2つ以上の混合物、好ましくはSIPおよびTPOACから選択される、請求項4から9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のFAUゼオライトナノ結晶凝集体の形態の少なくとも1つのゼオライト材料および少なくとも1つのバインダーを含み、バインダー含有率は、30%以下、好ましくは20%以下、および有利には15%以下であるゼオライトアグロメレート。
- 特に気相または液相分離操作のための、より具体的には、気体流または液体流を分離するための方法、気相圧力調整吸着方法、気相または液相温度調節吸着方法、再生を伴わない固定床での吸着方法、および擬似移動床における分離方法のための吸着剤としての請求項1から3のいずれか一項に記載の材料または請求項11に記載のアグロメレートの使用。
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