KR102099067B1 - 제올라이트 나노결정 집합체 - Google Patents

제올라이트 나노결정 집합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102099067B1
KR102099067B1 KR1020197023083A KR20197023083A KR102099067B1 KR 102099067 B1 KR102099067 B1 KR 102099067B1 KR 1020197023083 A KR1020197023083 A KR 1020197023083A KR 20197023083 A KR20197023083 A KR 20197023083A KR 102099067 B1 KR102099067 B1 KR 102099067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
aggregate
gel
nanocrystal
growth
Prior art date
Application number
KR1020197023083A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190095544A (ko
Inventor
세르쥬 니꼴라
기욤 오르띠즈
뤼디뱅 부비에
세실 루츠
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20190095544A publication Critical patent/KR20190095544A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102099067B1 publication Critical patent/KR102099067B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

본 발명은 FAU 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 제올라이트 물질, 이 물질의 제조 방법, 바인더에 의해 상기 물질로부터 제조된 제올라이트 응집체, 및 특히 기체 또는 액체 유동을 분리하는 방법에서 기체상 또는 액체상 분리 작업을 위한 흡착제로서의 상기 물질 및 응집체의 사용에 관한 것이다.

Description

제올라이트 나노결정 집합체{ZEOLITE NANOCRYSTAL AGGREGATES}
본 발명은 제올라이트, 특히 매우 작은 결정 형태의 제올라이트, 보다 특별하게는 나노미터 결정 형태의 제올라이트의 분야에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 나노미터 결정 형태의 제올라이트를 제조하는 방법, 및 바인더에 의한 응집화에 의해 제올라이트 흡착제를 제조하는 용도에 관한 것이다.
매우 작은 크기, 특히 나노미터의 제올라이트 결정에 의지하는 것은 우수한 전달 특성이 요구될 때에 큰 관심의 대상이다. 현재 많은 논문에서 교시되는 바와 같이, 작은 크기의 결정을 얻기 위한 주로 3 가지 합성 방법들이 존재한다 (예를 들어, INTECH, (2010), 326 페이지, 또는 Vuong-Gia Thanh, PhD 논문 "Synthesis and characterization of nanozeolites", 2006 년 12 월, Quebec, Laval 대학교에 의해 발간된 T. Tago 및 T. Masuda, Zeolite Nanocrystals - Synthesis and Applications, 제 8 장 "나노결정" 참조).
이들 3 가지 합성 방법들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
1) 매우 희석적인 매질 및 저온에서의 합성, 실온 이하의 시간; 이러한 기술은 산업적으로 길고 드물게 경제적이라는 단점이 있다.
2) 탄소 매트릭스, 마이크로에멀젼 액적, 중합체 하이드로겔 등의 공극과 같은 한정된 공간에서의 합성; 및
3) 선택적으로, 성숙 단계 후에 반응 혼합물에 도입되고 결정 성장을 제한하는 방향으로 유도되는 유기 용매의 존재하에서의 성장 억제제에 의한 합성; 이들 공정은 비교적 긴 합성 시간으로 인해 드물게 경제적이다; T Tago 등 (ibid.) 은, 예를 들어, 수일 정도의 비교적 긴 합성 시간을 초래하는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 또는 나트륨 비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트 (AOT) 와 같은 폴리옥시에틸렌계 에테르 또는 이온성 계면활성제와 같은 비이온성 계면활성제를 제안한다.
특허 출원 JP2009155187 은 SiO2/Al2O3 비가 2 내지 6 이고 20 nm 내지 200 nm 의 제 1 평균 직경 및 20 nm 내지 800 nm 의 제 2 평균 직경을 갖는 입자들의 2군화를 갖는 포우자사이트 유형 (FAU) 의 콜로이드성 제올라이트의 합성을 개시하고 있으며, 이들 평균 직경들의 비는 1 내지 5 이고, 네트워크 상수 (UD) 는 24.60 옹스트롬 내지 24.90 옹스트롬이다. 상기 출원에서 추구된 목적은 매우 드물게 응집된 결정을 얻는 것이다.
특허 JP2008230886 은 100 시간 이상의 매우 긴 성숙 시간 후에 수득된 핵, 즉 매우 작은 핵의 투명한 용액으로 시딩함으로써 비교적 균일한 작은 입자의 합성을 제시한다. 따라서 이러한 공정은 이러한 이유로 비경제적이고 산업적으로 생각할 수 없는 것으로 보인다.
그러나, 이러한 유형의 나노미터 고형물의 합성, 여과 및 취급은 상기 고형물의 작은 크기뿐만 아니라 이들의 저밀도 때문에도 또한 어렵다.
이러한 나노미터 고형물의 취급을 덜 어렵게 하는 시도가 US2012100066 에 설명되어 있는데, 이는, 예를 들어, 원심분리에 의한 제올라이트 나노결정의 회수에 이어, 서로 결정의 응집을 허용하는 용액과 접촉시키는 단계를 수행하는 수단을 교시하고 있다.
어떤 저자들은 이러한 작은 제올라이트 물체가 다루기가 쉽고 만족스런 전달 특성을 보존할 수 있는 이차 입자의 형태로 응집될 수 있다고 교시하고 있다. 따라서, 예를 들어, 특허 출원 US 20120227584 는 0.8 ㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 FAU 제올라이트 나노결정 집합체를 제안하고 있는데, 나노결정의 평균 직경은 0.3 ㎛ 이하이고, 적어도 80% 의 일차 입자 (나노결정) 가 응집된다. 이 경우에도, 희석 매질에서 수행되는 합성은 길고 비경제적이고, 결과적으로 산업적으로는 생각할 수 없다.
또한, 제올라이트 물체는, Dubinin-Raduskevitch 부피 및 x-선 회절 (XRD) 에 의해 얻어진 결정상의 순도의 관점에서, 실질적으로 또는 심지어 최대의 결정 성을 가져야만 한다.
따라서, 실질적으로 또는 심지어 최대 결정성을 갖는 제올라이트 나노결정 집합체를 합성하기 위한 경제적인, 용이하게 산업화가능한 방법에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명자들은 이제 집합체의 형태로 얻어지고 취급이 용이하며 제조가 간단하고, 신속하고, 경제적이며, 따라서 산업적 규모에 용이하게 적용할 수 있는 제올라이트 나노결정을 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 그리고 제 1 주제에 따르면, 본 발명은 적어도 하기의 특성들을 갖는 FAU 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 제올라이트 물질에 관한 것이다:
ㆍ Si/Al 원자 비는 1 내지 1.4 임 (경계치 포함),
ㆍ 외부 표면적은 20 m2ㆍg-1 내지 80 m2ㆍg-1, 바람직하게는 30 m2ㆍg-1 내지 80 m2ㆍg-1, 더 바람직하게는 40 m2ㆍg-1 내지 60 m2ㆍg-1 임,
ㆍ 나노결정의 수 평균 직경은 50 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 400 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 더 우선적으로는 100 nm 내지 300 nm 임 (경계치 포함),
ㆍ 수 평균 집합체 크기는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛ 임.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 나노결정은 FAU 유형의 제올라이트 나노결정, 특히 제올라이트 X, MSX 및 LSX 로부터 선택된 제올라이트(들)의 나노결정이다. 용어 "제올라이트 MSX" (미디엄 실리카 X) 는 Si/Al 원자비가 약 1.05 내지 약 1.15 (경계치 포함) 인 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다. 용어 "제올라이트 LSX" (로우 실리카 X) 는 Si/Al 원자비가 약 1 인 FAU 유형의 제올라이트를 의미한다. FAU X 유형의 제올라이트가 가장 바람직하다.
상기 인용된 특성들은, 종래 기술에서 공지된 제올라이트 물질과 비교할 때, 본 발명에 따른 집합화된 제올라이트 나노결정 형태의 제올라이트 물질에 개선되고 완전히 놀랍고 유리한 특성들을 부여한다. 특히, 이러한 제올라이트 나노결정 집합체는 이러한 특성이 요구되는 적용에서 전달 특성을 더욱 개선시키기 위해 완전히 유리한 결정간 중간기공 (mesoporosity) 을 갖는다.
용어 "결정간 중간기공" 은 함께 집합화/응집화된 충전된 결정들 사이에서 관찰되는 약 2 nm 보다 큰 직경을 갖는 공동을 의미한다. 용어 "충전된 결정들" 은 명백한 중간기공이 없는, 즉 후술하는 개략적인 분석 기술에 따라 투과 전자 현미경하에서 보이지 않는 중간기공을 갖는 결정들을 의미한다.
본 발명의 제올라이트 나노결정 집합체의 크기는 후술하는 바와 같이 주사 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의한 수 평균 직경으로 표현된다.
본 발명의 집합체를 형성하는 제올라이트 나노결정의 크기는 후술하는 바와 같이 주사 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의한 수 평균 직경으로 또한 표현된다. 본 발명은, 특히 아래에 개략된 합성 조건의 함수로서, 특히 조핵제 및 조절제의 함수로서, 나노결정의 크기 및 집합체의 크기 쌍방을 조정하고 조절할 수 있는 이점을 또한 갖는다.
본 발명에서, 외부 표면적은 Harkins-Jura 방정식을 적용하여, 후술하는 t-플롯 (t-plot) 방법에 의한 질소 흡착 등온선으로부터 측정된다.
본 발명에 따른 제올라이트 나노결정 집합체는 결정간 중간기공 네트워크에 연결된 미세기공 네트워크를 포함하는 고형물이며, 따라서 제올라이트의 작용 부위에 대한 접근성의 특성 및 상기 제올라이트의 결정성 및 미세다공성의 특성과 조화시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 제올라이트 나노결정은 예상치 못한 특성을 가지며, 산업 적용 분야와 관련하여 새로운 관점을 제공한다.
또한, 본 발명의 제올라이트 나노결정 집합체는, 당업자에게 공지되고 제올라이트 물질에 대해 통상적으로 수행되는 이온 교환 기술에 따라, 하나 이상의 양이온 교환 (예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염(들)과의 교환)을 받을 수도 있다. 따라서, 제올라이트의 교환가능한 부위가 하이드로늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨 등으로부터 선택되는 이온, 더 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨 이온에 의해 점유되는 본 발명의 제올라이트 나노결정 집합체가 바람직하다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 방금 설명한 바와 같은 제올라이트 나노결정 집합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 특히, 수행하기 쉽고, 산업적 규모로 용이하게 바꿀 수 있는 이점을 가지며, 이는 높은 합성 물질 수율 및 공정의 견고성 및 신속성 때문에 특히 가능하다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 상기 제올라이트 나노결정 집합체를 합성하는 방법은 후술하는 바와 같이 조절제, 및 겔, 결정, 미네랄 입자 등과 같은 조핵제를 시딩 (seeding) 하는 단계의 쌍방을 이용한다.
용어 "조절제" 는 제올라이트 결정의 결정 성장을 제어하는 한편, 동시에 최적의 결정성을 얻게 할 수 있는 화학적 화합물을 의미한다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 조절제는 유리하게는 계면활성제, 구조제, 결정 성장 억제제, 분산제 및 제올라이트 물질의 합성에 일반적으로 사용되는 기타 화학적 화합물로부터 선택된다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 조절제는 적어도 하나의 규소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 유기-실릴 화합물로부터, 더욱 더 바람직하게는 유기실란으로부터 선택된다. 다른 바람직한 양태에 따르면, 조절제는 적어도 하나의 질소 원자, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 아민 작용기, 더욱 더 바람직하게는 적어도 하나의 암모늄 작용기를 포함하는 화합물이다. 완전히 바람직한 조절제 중에서, 적어도 하나의 아민 및/또는 암모늄 작용기로 관능화된 유기실란이 언급될 수 있다.
보다 정확하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 나노결정 집합체의 제조 방법은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
a) 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 실리카 공급원을 알루미나 공급원과 혼합하여 "성장" 겔을 제조하는 단계,
b) 단계 a) 로부터의 성장 겔에 조핵제를 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 첨가하는 단계,
c) 반응 매질에 적어도 하나의 조절제를 첨가하는 단계,
d) 온도 증가에 의한 결정화 반응 단계,
e) 얻어진 제올라이트 결정을 여과 및 세척하는 단계, 및
f) 건조 및 하소 단계.
조절제(들)를 첨가하는 단계 c) 는 단계 a) 및/또는 단계 b) 와 동시에 수행되거나 또는 대안적으로 단계 a) 및/또는 단계 b) 의 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 임의의 경우에, 조절제는 결정화 단계 d) 이전에 반응 매질 중에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 단계 b) 이후에 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 a), b), c) 및 d) 사이에 지연 시간 (교반이 있거나 없는 휴지 시간) 을 고려할 수 있다.
바람직한 양태에 따르면, 성장 겔은 실리카 공급원 (예를 들어, 규산 나트륨), 알루미나 공급원 (예를 들어, 알루미나 삼수화물), 강한 미네랄 염기, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘을 언급할 수 있지만 주된 것들과 가장 보편적으로 사용되는 것들, 그리고 물의 균질 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법은, 당업자에게 잘 알려진, 예를 들어 조핵 겔, 결정, 예를 들어 제올라이트 결정, 임의의 성질의 미네랄 입자, 예를 들어 점토 및 비제한적으로 카올린, 메타-카올린 등 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 조핵제로 시딩 (단계 b)) 하는 기술을 사용하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 양태에 따르면, 조핵제는 조핵 겔이고, 보다 바람직하게는, 상기 조핵 겔은 실리카 공급원 (예를 들어, 규산 나트륨), 알루미나 공급원 (예를 들어, 알루미나 삼수화물), 강한 미네랄 염기, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘을 언급하지만 주된 것들과 가장 보편적으로 사용되는 것들, 그리고물의 균질 혼합물을 포함한다.
혼합물 (예를 들어, 성장 겔 및/또는 조핵 겔) 의 균질성은, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어, 비제한적으로, 패들 교반기, 혼합기를 사용하거나 대안적으로 특허 EP0818418 에 기술된 바와 같은 아르키메데스 스크류 (Archimedean screw) 유형의 혼합기를 사용하여 얻어질 수 있다.
비제한적인 예로서, 회전이 300 rpm 으로 설정된 아르키메데스 스크류를 갖는 3 리터 반응기에서, 만족할만한 균질성이 수 분 내지 수십 분, 일반적으로 20 분 내지 30 분 사이에 얻어진다.
혼합물은 일반적으로 0 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 제조되며, 실용적이고 경제적인 이유 때문에, 혼합물은 보다 바람직하게는 실온에서, 예를 들어 25 ℃ 에서 제조된다. 따라서 균질화 기간은 일반적으로 2 시간 미만이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 얻어진 성장 겔에 조핵제, 바람직하게는 예를 들어 특허 US3947482 에 정의된 개념에 따른 조핵 겔을 첨가하는 것을 특히 특징으로 한다. 첨가되는 조핵제의 양은 넓은 비율로 다양할 수 있으며, 첨가된 조핵 겔의 양은 성장 겔의 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% (경계치 포함) 일 수 있다.
조핵제가 제올라이트 결정인 경우, 이는 바람직하게는 합성하고자하는 제올라이트와 동일한 성질의 제올라이트 결정인 것이 바람직하다. 시드 결정 (제올라이트 결정) 의 수 평균 직경은 넓은 비율로 변할 수 있으며, 예를 들어 전형적으로 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 이다. 바람직한 실시형태에 따르면, 시드 결정 (제올라이트 결정) 은 수성 서스펜션의 형태로 도입된다. 도입되는 시드 결정의 양은 또한 넓은 비율로 다양할 수 있으며, 일반적으로 성장 겔의 총 중량에 대하여 전형적으로 0.1 내지 10 중량% 이다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 b) 에서 수득된 혼합물 [성장 겔/조핵제] 에 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 조절제를 첨가하는 단계를 특징으로 한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 유리하게는 조절제는 유기실란으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (PHAPTMS, 통상은 상표명 "SIP" 로 더 알려짐), 아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 이소부틸트리에톡시실란 (IBTES), 옥타데실트리메톡시실란 (ODTMS), [3-(트리메톡시시릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시시릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시시릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시시릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시시릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-클로로프로필)트리메톡시실란 등, 및 모든 비율로 이들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택된다.
상기 나열된 조절제 중에서도, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (SIP) 및 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 (TPOAC) 가 특히 바람직하다.
보다 높은 몰 질량의 조절제, 예를 들어 실라놀 작용기를 선택적으로 함유하는 실릴 중합체, 예를 들어 폴리(옥시에틸렌)에테르-알킬-트리알콕시실란 및 폴리프로필렌-옥사이드-디아민-알킬-트리메톡시실란을 또한 사용할 수 있다.
상기 언급된 조절제 이외에, 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 첨가제, 예를 들어 PPDA (중합체 폴리-디 알릴디메틸암모늄), PVB (폴리비닐부티랄), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 로부터 선택된 것들 및 예를 들어 BASF 에 의해 판매된 Pluronic® P123 이라는 명칭으로 시판되는 것들을 동시에 또는 순차적으로 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 조절제(들)의 양은, 넓은 비율로 다양할 수 있으며, 일반적으로 출발 조절제(들)/Al2O3 몰비가 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.001 내지 0.12 (경계치 포함) 이도록 되어 있다.
상기 나열된 유기실란 유형의 조절제 중에서, 적어도 하나의 암모늄 작용기를 포함하는 조절제는 본 발명의 방법에 가장 적합한 조절제의 서브그룹을 형성한다.
어떠한 암모늄 작용기를 포함하지 않는 유기실란 중에서, 언급될 수 있는 예는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메 톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (SIP), 아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS), 이소부틸트리에톡시실란 (IBTES), 옥타데실트리메톡시실란 (ODTMS), 실릴 폴리머 등, 및 모든 비율로 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 열거된 조절제 중에서, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (SIP) 이 가장 바람직하다.
어떠한 암모늄 작용기를 포함하지 않는 상술한 유기실란인 조절제의 경우, 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.12 (경계치 포함) 의 출발 조절제(들)/Al2O3 몰비를 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 암모늄 작용기를 포함하는 유기실란인 조절제 중에서, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드 등, 및 모든 비율로 이들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택된 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나열된 조절제 중에서, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 또는 TPOAC 가 가장 바람직하다.
적어도 하나의 암모늄 작용기를 포함하는 유기실란의 경우에, 전술한 바와 같이, 0.001 내지 0.015 (경계치 포함) 의 출발 조절제(들)/Al2O3 몰비를 사용하는 것이 바람직하다.
조절제(들)의 첨가는 예를 들어 단계 a) 에서 이전에 지시된 바와 같이 교반하면서 수행되고, 혼합물은 이어서 수 분 내지 수십 분의 시간 동안에, 전형적으로 1 시간 동안에, 교반과 여전히 동일한 온도에서, 예를 들어 25℃ 에서 바람직하게는 교반에 의해 성숙 단계를 거친다.
이 성숙 단계 후에, 반응 혼합물은 여전히 교반하면서, 그러나 더 느리게, 전형적으로 20 rpm 내지 100 rpm 에서, 예를 들어 50 rpm 에서 그리고 온도를 일반적으로 60 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들면 75 ℃ 까지 증가시키면서 결정화 단계 d) 에 관여된다. 결정화에 필요한 시간은 일반적으로 수 시간 내지 수십 시간, 유리하게는 8 시간 내지 48 시간이다.
결정화 단계가 완료되면, 제올라이트 나노결정은 여과에 의해 반응 매질로부터 추출되고, 이어서 하나 이상의 적합한 수성 및/또는 유기 용매, 바람직하게는 수성 용매로 세척되고, 당업자에게 공지된 통상적인 기술에 따라, 최종적으로 50 ℃ 내지 150 ℃ 에서 건조된다.
나노결정 및 집합체의 평균 크기는 특히 조핵제 (조핵 겔, 또는 결정, 예를 들어, 제올라이트 결정 등) 및/또는 조절제의 양 및 성질을 조정함으로써 조절될 수 있다.
건조된 나노결정 집합체는 이어서 하소되며, 이 단계는 당업자에게 공지된 적용에서 사용될 준비가 되어 있고 제올라이트를 사용하는 고형물을 수득하는데 필요하다. 조절제를 제거하기 위해 특히 수행되는 하소는 당업자에게 공지된 임의의 하소 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어 그리고 비제한적인 방식으로, 조절제를 포함하는 제올라이트 나노결정의 하소는, 150 ℃ 이상의 하나 이상의 온도에서, 전형적으로 180 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도에서 수 시간, 예를 들어 2 내지 6 시간 동안, 산화 가스 및/또는 불활성 가스의 스트림하에, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄 공기, 또는 선택적으로 건조 및/또는 탈탄된 산소-고갈 공기와 같은 가스들에 의해 수행될 수도 있다. 가스의 성질, 온도 증가 램프, 연속 온도 단계 및 이들의 지속 시간은 조절제의 성질에 따라 조정된다.
표준 양이온 교환 기술에 따라, 건조 및/또는 하소 단계 (단계 f)) 이전 또는 이후에, 하나 이상의 양이온 교환 (예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(들)과의 교환) 을 수행하는 것은 본 발명의 내용에서 벗어나지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 합성 방법은 수행하기 쉽고, 매우 길고 그리고/또는 매우 묽은 매질에서 수행되어 매우 많은 양의 액체를 취급할 필요가 있는 종래 기술에 공지된 합성 방법에 비해, 상대적으로 짧은 시간으로, 특히 4 배 이상 줄어든 시간으로 수행된다.
그러나, 이러한 합성의 단순성 및 속도는 이렇게 얻어진 제올라이트 나노결정 집합체의 품질 또는 특성에 해를 끼치지 않는다. 특히, 본 발명의 방법에 의하면, 제올라이트 나노결정 집합체 구조에 대한 합성의 선택성을 증가시킬 수 있다.
사실상, 종래 기술의 방법, 제올라이트의 미세기공 부피의 증가 및 상승된 상의 유지된 순도, 전형적으로 오염 상 (FAU 제올라이트 이외의 제올라이트 상) 의 5 % 미만, 바람직하게는 2 % 미만에 의하면, 단지 매우 긴 평균 결정화 시간이 비교적 낮은 온도 (80 ℃ 미만) 에서 얻어진다. 그러나, 이들 방법은 본 발명의 미세기공 부피에 결코 미치지 못한다.
따라서, 제올라이트 나노결정 집합체를 제조하기 위한 다른 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 소량의 조절제로, 따라서 범용적으로 비교적 낮은 비용으로 또는 적어도 제한된 초과 비용으로 비교적 짧은 기간 (일반적으로 약 1 일 정도) 의 하나의 단계로만 수행되기 때문에, 보다 생산적이고 덜 비싸다.
이들 제올라이트 나노결정 집합체의 사용은 흡착, 이온 교환 및 분리와 같은 산업적 공정에서 특히 유리하며, 제올라이트가 통상적으로 사용되는 임의의 기술 분야에서 또한 고려될 수 있다; 특히, 제올라이트 나노결정 집합체의 형태인 제올라이트 물질은 특히 기체상 또는 액체상 분리 작업을 위한, 더 특별하게는 기체 또는 액체 스트림 분리 공정, 예컨대 기체상 압력조절 흡착 공정, 기체상 또는 액체상 온도조절 흡착 공정, 재생없는 고정층에서의 흡착 공정 및 모의 이동층에서의 분리 공정에서 흡착제로서 사용될 수도 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 전술한 적용을 위해, 바인더에 의한 응집에 의해, 본 발명에 따른 제올라이트 나노결정 집합체로부터 고체 제올라이트 물질을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 응집 바인더는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 점토, 유기 중합체, 실리카, 알루미나 등, 및 이들의 2 종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 바인더는, 제올라이트화될 수도 있거나 그렇지 않을 수도 있는 당업자에게 공지된 통상적인 바인더들로부터 선택될 수도 있으며, 바람직하게는 점토 및 점토, 실리카, 알루미나, 콜로이드 실리카, 알루미나 겔 등의 혼합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
점토는 바람직하게는 다음의 것으로부터 선택된다: 카올린, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 아타풀자이트, 세피올라이트, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 메타카올린, 및 모든 비율로 이들의 2 종 이상의 혼합물.
세피올라이트 또는 아타풀자이트 유형의 섬유질 점토를 또한 사용할 수 있는데, 점토(들)는, 하나 이상의 화학적 처리를 거친 것일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있는 상업용 점토 Min-U-Gel®, Pansil®, Pangel®, Cimsil®, Attagel®, Actigel® 등과 같이, 가능하게는 일반적으로, 건식 분쇄 및 선택된 분말의 형태로 또는 보다 양호하게는 분산되고 선택적으로 분쇄된 겔 (즉, 박리된 점토) 의 형태로 제형화될 수 있다. 이러한 겔은 예를 들어 EP170299 또는 US6743745 에 기재되어 있다.
무수물 퍼센티지로 표시되는 바인더 함량은 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 유리하게는 15% 이하이다.
따라서 그리고 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 이전에 정의된 바와 같은 FAU 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 적어도 하나의 제올라이트 물질 및 이전에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 바인더를 포함하는 제올라이트 응집체에 관한 것으로, 바인더 함량은 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 유리하게는 15% 이하이다. 당업자에게 공지된 방법에 따라, 그리고, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 사용하여, 하나 이상의 양이온 교환을 제올라이트 응집체에서 수행하는 것은 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것은 아니다.
상기 정의된 제올라이트 응집체는 여러 용도로, 특히 전술한 바와 같이 본 발명의 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 제올라이트 물질을 위해, 그 중에서도 흡착, 이온 교환 및 분리와 같은 산업 공정에서 그리고 제올라이트가 일반적으로 사용되는 어떠한 기술 분야에서 사용될 수도 있다; 특히, 제올라이트 나노결정 집합체를 포함하는 응집체는 특히 기체상 또는 액체상 분리 작업을 위한, 더 특별하게는 기체 또는 액체 스트림 분리 공정, 예컨대 기체상 압력조절 흡착 공정, 기체상 또는 액체상 온도조절 흡착 공정, 재생없는 고정층에서의 흡착 공정 및 모의 이동층에서의 분리 공정에서 흡착제로서 사용될 수도 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명은 본 발명의 다양한 실시형태를 제한하려는 어떠한 의도없이 제시된 하기 예들에 의해 예시된다.
하기 예들에서, 제올라이트 결정의 물리적 특성은 당업자에게 공지된 방법에 의해 평가되며, 그 주요한 것들은 이하에서 설명된다.
도 1 은 예 4 에서 얻어진 고형물의 SEM 이미지이다.
도 2 는 예 6 에서 얻어진 고형물의 SEM 이미지이다.
도 3 은 예 3 bis 에서 얻어진 고형물의 TEM 이미지이다.
도 4 는 예 5 에서 얻어진 고형물의 TEM 이미지이다.
제올라이트 결정의 점화 손실
점화 손실은 표준 NF EN 196-2 (2006년 4월) 에 기재된 바와 같이 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도에서 공기 중에서 샘플을 하소하여 산화 분위기하에서 측정된다. 측정된 표준 편차는 0.1% 미만이다.
Dubinin-Raduskevitch 부피:
Dubinin-Raduskevitch 부피는 액화 온도에서 질소의 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다. 흡착에 앞서, 제올라이트계 흡착제는 진공 (P < 6.7 × 10-4 Pa)하에 9 시간 내지 16 시간 동안 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 탈기된다. 이어서 흡착 등온선의 측정이 Micromeritics 의 ASAP 2020 유형의 기계에서 수행되며, 0.002 내지 1 의 P/P0 비율의 상대 압력에서 적어도 35 개의 측정 지점을 취한다. 미세기공 체적은 표준 ISO 15901-3 (2007) 을 적용하여, 얻어진 등온선으로부터 Dubinin-Raduskevitch 에 따라 결정된다. Dubinin-Raduskevitch 방정식에 따른 평가된 미세기공 체적은 제올라이트 1g 당 액체 흡착질의 cm3 으로 표시된다. 측정 불확실도는 ± 0.003 cm3.g-1 이다.
결정 크기 및 모폴로지 (SEM)
나노결정 및 제올라이트 나노결정 집합체의 수 평균 직경의 평가는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 이전에 지시된 바와 같이 수행된다.
샘플상의 제올라이트 나노결정의 크기를 평가하기 위해, 적어도 5000 배의 배율로 일 세트의 이미지들이 취해진다. 그 다음, 적어도 200 개의 결정들의 직경이 전용 소프트웨어, 예를 들어 LoGraMi 의 스마일 뷰 소프트웨어를 사용하여 측정된다. 정확도는 3% 정도이다.
나노결정 및 제올라이트 나노결정 집합체의 모폴로지는 관찰된 고형물의 크기에 적합한 배율로 촬영한 SEM 사진으로부터 얻어진다.
투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 중간기공 구조의 관찰
분말이 에탄올에 분산된다: 초음파하에서 1 분. 용액 한 방울이 현미경 슬라이드-그리드에 놓인다. 샘플은 야외에서 건조되게 남겨둔다. 관찰은 120 kV 의 전압에서 투과 전자 현미경 (FEI 의 CM 200) 을 사용하여 수행된다.
× 175000 으로 수득된 배율 (도 3 및 도 4 참조) 은 결정내 중간기공의 부재 (absence) 를 확인하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 용어 "결정내 중간기공" 은, 결정 내부에 위치하고 투과 전자 현미경으로 관찰된 2 nm 보다 큰 직경을 갖는 공동을 의미한다. 용어 "결정간 중간기공" 은 충전된 결정 (결정내 중간기공을 갖지 않음) 의 응집에 기인한 2 nm 보다 큰 직경을 갖는 공동을 의미한다.
t-플롯 방법을 통한 외부 표면적 (S ext.: m 2 .g -1 ) 의 측정:
t-플롯 계산 방법은 질소 흡착 등온선 데이터 Q ads = f (P/P0) 를 이용하고 미세기공 표면적을 계산할 수 있게 한다. 외부 표면적은 m2.g-1 로 총 기공 표면적을 측정하는 BET 표면적과의 차이를 측정함으로써 그로부터 추론될 수 있다 (S BET = S microp. + S ext.).
t-플롯 방법을 통해 미세기공 표면적 (S microp.) 을 계산하기 위해, 곡선 Q ads (cm3·g-1) 는 기준 비공극 고형물에 형성될 수 있는 부분 압력 P/P0 에 의존하는 층의 두께 t 의 함수로서 도시된다 (log P/P0 의 t 함수: Harkins-Jura 방정식 적용 (ISO 표준 15901-3:2007)):
[13,99/(0,034-log(P/P0))1/2],
0.35 nm 내지 0.5 nm 의 간격 t 에서, 흡착된 인터셉트 포인트 Q 를 정의하는 직선이 그려질 수 있는데, 이는 미세기공 표면적을 계산할 수 있게 한다; 고형물이 미세기공성이 아니라면, 선은 0 을 통과한다.
x-선 형광에 의한 원소 화학 분석 및 Si/Al 원자비의 분석
고형물 (나노결정, 나노결정 집합체, 응집체) 의 원소 화학 분석은 당업자에게 공지된 다양한 분석 기술에 따라 수행될 수 있다. 이 기술들 중에서, 파장-분산 분광기 (WDXRF), 예를 들어 Brueker 사의 Tiger S8 기계에서 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에 기술된 바와 같은 x-선 형광에 의한 화학 분석 기술이 언급될 수 있다.
x-선 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해, x-선 범위로 원자의 광발광 (photoluminescence) 을 이용하는 비파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 x-선 빔 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는 원자의 바닥 상태로 복귀한 후에 특정 방사선을 생성한다. x-선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 결합에 거의 의존하지 않는 장점이 있고, 이는 양적 및 질적으로 정확한 결정을 제공한다. 각 산화물에 대한 보정 후에 0.4 중량% 미만의 측정 불확실도가 통상적으로 얻어진다.
이러한 원소 화학 분석은 제올라이트의 Si/Al 원자비를 검사할 수 있게 한다: Si/Al 원자비의 측정 불확실도는 ± 5 % 이다.
x-선 회절에 의한 정성 및 정량 분석
이 분석은 각각의 제올라이트 구조가 회절 피크의 위치결정 및 상대 강도에 의해 정의된 고유한 회절도를 갖기 때문에 분석된 고형물에 존재하는 결정 상을 확인할 수 있게 한다.
제올라이트 나노결정 집합체는 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더 상에 펼쳐져 평평하게 된다. Brueker D5000 기계에서 회절도를 얻는 조건은 다음과 같다:
ㆍ 40 kV - 30 mA 에서 Cu 튜브 사용;
ㆍ 슬릿 크기 (발산, 산란 및 분석) = 0.6 mm;
ㆍ 필터: Ni;
ㆍ 샘플 장치 회전 속도: 15 rpm;
ㆍ 측정 범위: 3°< 2θ < 50°;
ㆍ 증분: 0.02°;
ㆍ 증분당 카운팅 시간: 2 초.
얻어진 회절도의 해석은 완벽하게 결정 상을 나타낼 수 있게 하는 ICDD PDF-2 릴리스 2011 베이스를 사용하여 상을 식별함으로써 EVA 소프트웨어에 의해 수행된다.
제올라이트 X 분획물의 양은 x-선 회절 분석에 의해 측정된다. 이 분석은 Brueker 브랜드 기계에서 수행되며, 제올라이트 X 분획물의 양은 Brueker 사의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다.
예 1 (비교예):
조핵 겔 및 성장 겔에 의한 합성, 조절제 없음
a) 아르키메데스 스크류로 교반된 반응기에서의 성장 겔의 제조
성장 겔은, 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기가 구비된 3 리터 스테인리스강 반응기에서, 25 ℃ 에서 565.3g 의 규산 나트륨, 55.3g 의 NaOH 및 1997.5g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액과, 25분에 걸쳐 300 rpm 의 교반 속도로 25 ℃ 에서 119g 의 수산화 나트륨 (NaOH), 128g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3·3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3 를 함유) 및 195.5g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 혼합함으로써 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 성장 겔의 균질화는 25 ℃ 에서 25 분간 300 rpm 으로 교반하면서 수행된다.
b) 조핵 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조되고 40 ℃ 에서 1 시간 동안 숙성된 조성물 12 Na2O / Al2O3 / 10 SiO2 / 180 H2O 의 61.2g 의 조핵 겔 (즉, 2 중량%) 이 25 ℃ 에서 300 rpm 으로 교반하면서 성장 겔에 첨가된다. 300 rpm 에서의 5 분의 균질화 후, 교반 속도는 100 rpm 으로 감소되고, 교반은 30 분 동안 계속된다.
c) 결정화
교반 속도가 50 rpm 으로 낮춰지고, 반응기 재킷이 공칭값 80 ℃ 로 설정되어서, 반응 매질은 80 분에 걸쳐 75 ℃ 로 온도가 상승한다. 75 ℃ 의 단계에서 22 시간 후, 반응 매질은 재킷을 통해 냉수를 순환시킴으로써 냉각되어 결정화가 멈춘다.
d) 여과/세척
고형물은 소결에서 회수된 다음에, 탈이온수에 의해 중성 pH 로 세척된다.
e) 건조/하소
생성물을 특성화하기 위해, 오븐에서 90 ℃ 에서 8 시간 동안 건조가 수행되고, 건조된 생성물의 점화 손실은 23 중량% 이다.
Si/Al 원자비가 1.24 인 제올라이트 X 가 매우 큰 집합체의 형태로 얻어진다.
예 2 (비교예):
조핵 겔을 첨가하지 않고, 성장 겔을 첨가하고 조절제를 첨가한 제올라이트 X 의 합성: SIP/Al 2 O 3 비 = 0.02
a) 아르키메데스 스크류로 교반된 반응기에서의 성장 겔의 제조
성장 겔은, 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기가 구비된 3 리터 스테인리스강 반응기에서, 25 ℃ 에서 565.3g 의 규산 나트륨, 55.3g 의 NaOH 및 1997.5g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액과, 25분에 걸쳐 300 rpm 의 교반 속도로 25 ℃ 에서 119g 의 수산화 나트륨 (NaOH), 128g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3·3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3 를 함유) 및 195.5g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 혼합함으로써 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 성장 겔의 균질화는 25 ℃ 에서 25 분간 300 rpm 으로 교반하면서 수행된다.
b) 반응 매질 내로의 조절제의 도입
SIP 용액 4.4g 이 300 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 도입된다 (SIP/Al2O3 몰비 = 0.02). 이어서, 결정화의 시작 전에 성숙 단계가 300 rpm 에서 1 시간 동안 25 ℃ 에서 수행된다.
c) 결정화
교반 속도가 50 rpm 으로 낮춰지고, 반응기 재킷이 공칭값 80 ℃ 로 설정되어서, 반응 매질은 80 분에 걸쳐 75 ℃ 로 온도가 상승한다. 75 ℃ 의 단계에서 22 시간 후, 반응 매질은 재킷을 통해 냉수를 순환시킴으로써 냉각되어 결정화가 멈춘다.
d) 여과/세척
고형물은 소결에서 회수된 다음에, 탈이온수에 의해 중성 pH 로 세척된다.
e) 건조/하소
생성물을 특성화하기 위해, 오븐에서 90 ℃ 에서 8 시간 동안 건조가 수행되고, 건조된 생성물의 점화 손실은 23 중량% 이다.
Si/Al 원자비가 1.24 인 제올라이트 X 가 약간 집합화된 큰 결정의 형태로 얻어진다.
예 3 : (본 발명)
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가한 제올라이트 X 의 합성, 및 조절제 SIP/Al 2 O 3 = 0.04
a) 아르키메데스 스크류로 교반된 반응기에서의 성장 겔의 제조
성장 겔은, 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기가 구비된 3 리터 스테인리스강 반응기에서, 25 ℃ 에서 565.3g 의 규산 나트륨, 55.3g 의 NaOH 및 1997.5g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액과, 25분에 걸쳐 300 rpm 의 교반 속도로 25 ℃ 에서 119g 의 수산화 나트륨 (NaOH), 128g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3·3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3 를 함유) 및 195.5g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 혼합함으로써 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 성장 겔의 균질화는 25 ℃ 에서 25 분간 300 rpm 으로 교반하면서 수행된다.
b) 조핵 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조되고 40 ℃ 에서 1 시간 동안 숙성된 조성물 12 Na2O / Al2O3 / 10 SiO2 / 180 H2O 의 61.2g 의 조핵 겔 (즉, 2 중량%) 이 25 ℃ 에서 300 rpm 으로 교반하면서 성장 겔에 첨가된다. 300 rpm 에서의 5 분의 균질화 후, 교반 속도는 100 rpm 으로 감소되고, 교반은 30 분 동안 계속된다.
c) 반응 매질 내로의 조절제의 도입
SIP 용액 8.8g 이 300 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 도입된다 (SIP/Al2O3 몰비 = 0.04). 이어서, 결정화의 시작 전에 성숙 단계가 300 rpm 에서 1 시간 동안 25 ℃ 에서 수행된다.
d) 결정화
교반 속도가 50 rpm 으로 낮춰지고, 반응기 재킷이 공칭값 80 ℃ 로 설정되어서, 반응 매질은 80 분에 걸쳐 75 ℃ 로 온도가 상승한다. 75 ℃ 의 단계에서 22 시간 후, 반응 매질은 재킷을 통해 냉수를 순환시킴으로써 냉각되어 결정화가 멈춘다.
e) 여과/세척
고형물은 소결에서 회수된 다음에, 탈이온수에 의해 중성 pH 로 세척된다.
f) 건조/하소
생성물을 특성화하기 위해, 오븐에서 90 ℃ 에서 8 시간 동안 건조가 수행되고, 건조된 생성물의 점화 손실은 23 중량% 이다.
Si/Al 원자비가 1.24 인 제올라이트 X 나노결정 집합체가 얻어진다.
예 3 bis : (본 발명)
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가한 제올라이트 X 의 합성, 및 조절제: SIP/Al 2 O 3 비 = 0.12
예 3 과 동일한 과정이 수행되지만, SIP/Al2O3 몰비가 0.12 가 되도록 8.8g 대신에 SIP 26.4g 이 첨가된다.
제올라이트 X 나노결정 집합체가 얻어지고, 집합체의 Si/Al 원자비는 1.24 이다.
도 3 은 예 3 에서 얻어진 본 발명에 따른 제올라이트의 TEM 이미지를 나타낸다: 결정내 중간기공이 없는 충전된 결정이 관찰된다.
예 4 : (본 발명에 따름, 도 1)
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가한 제올라이트 X 의 합성, 및 조절제: TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.01
a) 아르키메데스 스크류로 교반된 반응기에서의 성장 겔의 제조
성장 겔은, 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기가 구비된 50 리터 스테인리스강 반응기에서, 25 ℃ 에서 8470g 의 규산 나트륨, 835g 의 NaOH 및 30100g 의 물을 함유하는 실리케이트 용액과, 25분에 걸쳐 140 rpm 의 교반 속도로 25 ℃ 에서 1810g 의 수산화 나트륨 (NaOH), 1930g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3·3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3 를 함유) 및 3000g 의 물을 함유하는 알루미네이트 용액을 혼합함으로써 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.48 Na2O / Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 성장 겔의 균질화는 25 ℃ 에서 25 분간 140 rpm 으로 교반하면서 수행된다.
b) 조핵 겔의 첨가
성장 겔과 동일한 방식으로 제조되고 40 ℃ 에서 1 시간 동안 숙성된 조성물 12 Na2O / Al2O3 / 10 SiO2 / 180 H2O 의 923g 의 조핵 겔 (즉, 2 중량%) 이 25 ℃ 에서 140 rpm 으로 교반하면서 성장 겔에 첨가된다. 140 rpm 에서의 5 분의 균질화 후, 교반 속도는 50 rpm 으로 감소되고, 교반은 30 분 동안 계속된다.
c) 반응 매질 내로의 조절제의 도입
메탄올 (MeOH) 중에서 60% 의 TPOAC 용액 102g 이 140 rpm 의 교반 속도로 반응 매질에 도입된다 (TPOAC/Al2O3 몰비 = 0.01). 이어서, 결정화의 시작 전에 성숙 단계가 140 rpm 에서 1 시간 동안 25 ℃ 에서 수행된다.
d) 결정화
교반 속도가 35 rpm 으로 낮춰지고, 반응기 재킷이 공칭값 80 ℃ 로 설정되어서, 반응 매질은 80 분에 걸쳐 75 ℃ 로 온도가 상승한다. 75 ℃ 의 단계에서 22 시간 후, 반응 매질은 재킷을 통해 냉수를 순환시킴으로써 냉각되어 결정화가 멈춘다.
e) 여과/세척
고형물은 소결에서 회수된 다음에, 탈이온수에 의해 중성 pH 로 세척된다.
f) 건조/하소
생성물을 특성화하기 위해, 오븐에서 90 ℃ 에서 8 시간 동안 건조가 수행되고, 건조된 생성물의 점화 손실은 23 중량% 이다.
Si/Al 원자비가 1.24 인 제올라이트 X 나노결정 집합체가 얻어진다.
예 5 : (비교예)
조핵 겔 및 성장 겔을 첨가한 제올라이트 X 의 합성, 및 조절제: TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.02
예 4 와 동일한 과정이 수행되지만, TPOAC/Al2O3 몰비가 0.02 가 되도록 102g 대신에 메탄올 중에 60 % 의 TPOAC 204g 이 첨가된다.
Si/Al 원자비가 1.24 인 대형 크기의 제올라이트 X 결정 집합체가 얻어진다.
도 4 는 이와 같이 하여 얻어진 제올라이트의 TEM 이미지를 나타낸다: 결정 내부의 중간기공 공동의 존재가 관찰된다.
예 6 : (본 발명, 도 2)
마이크로-결정 및 성장 겔을 첨가한 제올라이트 X 의 합성, 및 조절제: TPOAC/Al 2 O 3 비 = 0.014
예 4 에서와 동일한 과정이 수행되고, 단계 b) 에서, 조핵 겔은 1 중량% 의 마이크로-결정 (성장 겔의 총 중량에 대해), 즉 462g 의 무수 등가의 제올라이트 X 결정 (특허 출원 WO 2014/0907771 의 합성 예 b) 에 기술된 바와 같이 제조된, 약 0.8 ㎛ 의 체적-평균 직경을 갖는 시드 결정) 의 도입으로 대체되고, 단계 c) 에서, 반응 매질 내로 도입된 조절제의 양은 142.8 g 이다.
제올라이트 X 나노결정 집합체가 얻어지고, 집합체의 Si/Al 원자비는 1.24 이다.
예 1 내지 6 에서 얻어진 고형물에 관한 데이터는 하기의 표 1 에 정리된다.
Figure 112019080381284-pat00001

Claims (5)

  1. 적어도 하기의 특성들:
    ㆍ 1 내지 1.4 (경계치 포함) 의 Si/Al 원자 비,
    ㆍ 20 m2ㆍg-1 내지 80 m2ㆍg-1 의 외부 표면적,
    ㆍ 50 nm 내지 500 nm (경계치 포함) 의 나노결정의 수 평균 직경,
    ㆍ 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 수 평균 집합체 크기
    를 갖는 FAU 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 제올라이트 물질로서,
    상기 제올라이트 나노결정은 제올라이트 X, MSX 및 LSX 로부터 선택된 FAU 유형의 제올라이트(들)의 나노결정인 것을 특징으로 하는 FAU 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 제올라이트 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 교환가능한 부위가 하이드로늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨 등으로부터 선택되는 이온에 의해 점유되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 FAU 제올라이트 나노결정 집합체 형태의 하나 이상의 제올라이트 물질 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 제올라이트 응집체로서,
    상기 바인더의 함량은 30중량% 이하인, 제올라이트 응집체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기체상 또는 액체상 분리 작업을 위한 흡착제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 물질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    기체상 또는 액체상 분리 작업을 위한 흡착제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 응집체.
KR1020197023083A 2014-09-12 2015-09-10 제올라이트 나노결정 집합체 KR102099067B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1458592 2014-09-12
FR1458592A FR3025789B1 (fr) 2014-09-12 2014-09-12 Agregats de nanocristaux de zeolithes
PCT/FR2015/052412 WO2016038307A1 (fr) 2014-09-12 2015-09-10 Agrégats de nanocristaux de zéolithes

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005121A Division KR102010676B1 (ko) 2014-09-12 2015-09-10 제올라이트 나노결정 집합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190095544A KR20190095544A (ko) 2019-08-14
KR102099067B1 true KR102099067B1 (ko) 2020-04-08

Family

ID=52988106

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023083A KR102099067B1 (ko) 2014-09-12 2015-09-10 제올라이트 나노결정 집합체
KR1020177005121A KR102010676B1 (ko) 2014-09-12 2015-09-10 제올라이트 나노결정 집합체

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005121A KR102010676B1 (ko) 2014-09-12 2015-09-10 제올라이트 나노결정 집합체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10300455B2 (ko)
EP (1) EP3191401B1 (ko)
JP (2) JP6577571B2 (ko)
KR (2) KR102099067B1 (ko)
CN (1) CN106999901B (ko)
ES (1) ES2927143T3 (ko)
FR (1) FR3025789B1 (ko)
PL (1) PL3191401T3 (ko)
WO (1) WO2016038307A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
CN110508241B (zh) * 2018-05-22 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型吸附剂及其制备方法
EP3610945A1 (en) * 2018-08-16 2020-02-19 Sibelco Nederland N.V. A material and a method for the removal of pollutants from water
KR102220082B1 (ko) * 2019-07-23 2021-02-25 노경태 신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼
FR3103393B1 (fr) 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
JP2021087901A (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 栗田工業株式会社 水処理用浄化剤の製造方法
JP7400421B2 (ja) * 2019-12-06 2023-12-19 栗田工業株式会社 吸着剤、その製造方法及び水処理方法
CN111732110B (zh) * 2020-01-21 2022-02-25 中国石油大学(北京) 一种NaY沸石及其制备方法
IT202000027390A1 (it) * 2020-11-16 2022-05-16 Getters Spa Antiviral composition comprising modified zeolites
CN115974097B (zh) * 2023-02-17 2023-12-19 四川轻化工大学 一种分子筛及其在降低白酒中杂醛含量中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120227584A1 (en) * 2011-03-07 2012-09-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947482A (en) 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
EP0170299B1 (en) 1984-08-02 1990-01-17 Tolsa S.A., Industrial A rheological grade sepiolite product and processes for its manufacture
FR2697241B1 (fr) * 1992-10-26 1994-12-16 Elf Aquitaine Procédé de synthèse de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite.
FR2750973B1 (fr) 1996-07-12 1998-10-30 Ceca Sa Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
US6743745B2 (en) 2002-01-22 2004-06-01 Zeochem Process for production of molecular sieve adsorbent blends
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP5116326B2 (ja) 2007-03-20 2013-01-09 日揮触媒化成株式会社 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法
JP5483814B2 (ja) 2007-12-28 2014-05-07 日揮触媒化成株式会社 コロイド状フォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法
US9133037B2 (en) 2010-10-21 2015-09-15 Uop Llc Processes for making nano zeolites and for recovery of nano zeolites from an aqueous suspension
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN103214003B (zh) * 2013-04-09 2014-12-31 华南理工大学 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法
FR3009300B1 (fr) * 2013-08-05 2022-11-25 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010071B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Zeolithes a porosite hierarchisee
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3028431B1 (fr) * 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120227584A1 (en) * 2011-03-07 2012-09-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite

Also Published As

Publication number Publication date
US10300455B2 (en) 2019-05-28
KR20170036030A (ko) 2017-03-31
EP3191401B1 (fr) 2022-08-17
CN106999901A (zh) 2017-08-01
CN106999901B (zh) 2020-06-16
US20170274350A1 (en) 2017-09-28
WO2016038307A1 (fr) 2016-03-17
KR102010676B1 (ko) 2019-08-13
ES2927143T3 (es) 2022-11-02
EP3191401A1 (fr) 2017-07-19
PL3191401T3 (pl) 2022-11-07
FR3025789A1 (fr) 2016-03-18
FR3025789B1 (fr) 2018-04-20
KR20190095544A (ko) 2019-08-14
JP6577571B2 (ja) 2019-09-18
JP2019142765A (ja) 2019-08-29
JP2017528405A (ja) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102099067B1 (ko) 제올라이트 나노결정 집합체
US10696559B2 (en) Hierarchically porous zeolites
JP6183631B2 (ja) 階層的多孔性を備えるゼオライト
CN107073439B (zh) 基于中孔沸石的沸石吸附剂
KR101800562B1 (ko) 메소포러스 제올라이트로 제조된 제올라이트 재료
KR101866671B1 (ko) 메조포러스 제올라이트로부터 제조되는 제올라이트 물질
KR102449633B1 (ko) 낮은 바인더 함량과 낮은 외부 표면적을 갖는 x 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant