JPH06219728A - ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法 - Google Patents
ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法Info
- Publication number
- JPH06219728A JPH06219728A JP5267497A JP26749793A JPH06219728A JP H06219728 A JPH06219728 A JP H06219728A JP 5267497 A JP5267497 A JP 5267497A JP 26749793 A JP26749793 A JP 26749793A JP H06219728 A JPH06219728 A JP H06219728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- faujasite
- structuring agent
- crown
- atoms
- macrocycle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｓｉ／Ａｌ比の高いホージャサイトを製造す
るための簡単で経済的な方法を提供する。 【構成】 水と、４価ケイ素源と、３価アルミニウム源
と、無機又は有機強塩基形態の水酸化物イオン源と、１
０〜２４個／環の原子を有する炭素性大員環から構成さ
れ且つ所定ヘテロ原子を含む構造化剤とを含有するｐＨ
＞１０の反応混合物を調製する段階と、構造化剤を閉じ
込めるホージャサイトから構成されるホージャサイト前
駆物質を結晶化させるために十分な時間、特定条件下に
得られたゲルを維持する段階と、前駆物質をカ焼し、構
造化剤を分解すると共にホージャサイトを生成する段階
とからなる方法で、構造化剤として使用される炭素性大
員環を粗合成ナトリウム錯体として反応媒体中に導入す
ることを特徴とする。
るための簡単で経済的な方法を提供する。 【構成】 水と、４価ケイ素源と、３価アルミニウム源
と、無機又は有機強塩基形態の水酸化物イオン源と、１
０〜２４個／環の原子を有する炭素性大員環から構成さ
れ且つ所定ヘテロ原子を含む構造化剤とを含有するｐＨ
＞１０の反応混合物を調製する段階と、構造化剤を閉じ
込めるホージャサイトから構成されるホージャサイト前
駆物質を結晶化させるために十分な時間、特定条件下に
得られたゲルを維持する段階と、前駆物質をカ焼し、構
造化剤を分解すると共にホージャサイトを生成する段階
とからなる方法で、構造化剤として使用される炭素性大
員環を粗合成ナトリウム錯体として反応媒体中に導入す
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホージャサイト構造族に
属するゼオライトの合成方法に係る。
属するゼオライトの合成方法に係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ゼオラ
イトは結晶質テクトケイ酸塩である。その構造は酸素原
子を共有することにより三次元骨組構造を形成するＴＯ
4四面体の集合体である。最も一般的なアルミノケイ酸
塩型のゼオライトにおいてＴは４価ケイ素及び３価アル
ミニウムを表す。上記三次元骨組構造は、ＴＯ4四面体
中の３価アルミニウムの存在に関連する電荷欠損を補償
するカチオンを受容すると共に分子くらいの寸法を有す
るキャビティ及びチャネルを有しており、前記カチオン
は一般に交換可能である。
イトは結晶質テクトケイ酸塩である。その構造は酸素原
子を共有することにより三次元骨組構造を形成するＴＯ
4四面体の集合体である。最も一般的なアルミノケイ酸
塩型のゼオライトにおいてＴは４価ケイ素及び３価アル
ミニウムを表す。上記三次元骨組構造は、ＴＯ4四面体
中の３価アルミニウムの存在に関連する電荷欠損を補償
するカチオンを受容すると共に分子くらいの寸法を有す
るキャビティ及びチャネルを有しており、前記カチオン
は一般に交換可能である。
【０００３】一般に、ゼオライトの組成は脱水及びカ焼
状態で実験式（Ｍ2/nＯ・Ｙ2Ｏ3・ｘＺＯ2）により表す
ことができる。この式中、Ｚ及びＹはそれぞれＴＯ4四
面体の４価及び３価元素を表し、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属のような原子価ｎの電気陽性元素を表
し、交換可能な補償カチオンを構成し、ｘは２から理論
的に無限（その場合ゼオライトはシリカである）までの
数である。
状態で実験式（Ｍ2/nＯ・Ｙ2Ｏ3・ｘＺＯ2）により表す
ことができる。この式中、Ｚ及びＹはそれぞれＴＯ4四
面体の４価及び３価元素を表し、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属のような原子価ｎの電気陽性元素を表
し、交換可能な補償カチオンを構成し、ｘは２から理論
的に無限（その場合ゼオライトはシリカである）までの
数である。
【０００４】各型のゼオライトは異なる微孔質構造を有
する。ゼオライトの型によって微孔の寸法及び形状が異
なるため、吸収性が異なる。所定の寸法及び形状を有す
る分子のみが特定のゼオライトの細孔に侵入することが
できる。その顕著な特徴により、ゼオライトは例えば選
択的吸着による炭化水素の分離のような気体又は液体混
合物の精製又は分離に非常に適している。
する。ゼオライトの型によって微孔の寸法及び形状が異
なるため、吸収性が異なる。所定の寸法及び形状を有す
る分子のみが特定のゼオライトの細孔に侵入することが
できる。その顕著な特徴により、ゼオライトは例えば選
択的吸着による炭化水素の分離のような気体又は液体混
合物の精製又は分離に非常に適している。
【０００５】化学的組成、特にＴＯ4四面体中に存在す
る元素の種類及び交換可能な補償カチオンの種類も、吸
着選択性、特にこれらの生成物の触媒特性に関与する重
要な因子である。生成物は炭化水素のクラッキング、改
質及び一般に変性、並びに多数の分子の合成における触
媒又は触媒支持体として使用される。
る元素の種類及び交換可能な補償カチオンの種類も、吸
着選択性、特にこれらの生成物の触媒特性に関与する重
要な因子である。生成物は炭化水素のクラッキング、改
質及び一般に変性、並びに多数の分子の合成における触
媒又は触媒支持体として使用される。
【０００６】多数のゼオライトが天然に存在する。これ
らはアルミノケイ酸塩であり、その易用性及び特性は工
業用途の要件に必ずしも対応しない。このため、新規特
性を有する生成物が研究され、主にアルミノケイ酸塩型
の多様なゼオライトが合成された。この型の多くの例の
うちでは、ゼオライトＡ（ＵＳ−Ａ−２，８８２，２４
３）、ゼオライトＸ（ＵＳ−Ａ−２，８８２，２４
４）、ゼオライトＹ（ＵＳ−Ａ−３，１３０，００
７）、ゼオライトＬ（ＦＲ−Ａ−１，２２４，１５
４）、ゼオライトＴ（ＦＲ−Ａ−１，２２３，７７
５）、ゼオライトＺＳＭ５（ＵＳ−Ａ−３，７０２，８
８６）、ゼオライトＺＳＭ１２（ＵＳ−Ａ−３，８３
２，４４９）及びゼオライトＺＳＭ４（ＥＰ−Ａ−０，
０１５，１３２）を挙げることができる。
らはアルミノケイ酸塩であり、その易用性及び特性は工
業用途の要件に必ずしも対応しない。このため、新規特
性を有する生成物が研究され、主にアルミノケイ酸塩型
の多様なゼオライトが合成された。この型の多くの例の
うちでは、ゼオライトＡ（ＵＳ−Ａ−２，８８２，２４
３）、ゼオライトＸ（ＵＳ−Ａ−２，８８２，２４
４）、ゼオライトＹ（ＵＳ−Ａ−３，１３０，００
７）、ゼオライトＬ（ＦＲ−Ａ−１，２２４，１５
４）、ゼオライトＴ（ＦＲ−Ａ−１，２２３，７７
５）、ゼオライトＺＳＭ５（ＵＳ−Ａ−３，７０２，８
８６）、ゼオライトＺＳＭ１２（ＵＳ−Ａ−３，８３
２，４４９）及びゼオライトＺＳＭ４（ＥＰ−Ａ−０，
０１５，１３２）を挙げることができる。
【０００７】ホージャサイト構造族のゼオライトは、立
方体−八面体と呼称される単位の集合として表され得る
三次元骨組構造により特徴付けられる。これらの単位の
各々は元素Ｓｉ及びＡｌを含み且つ上記原理に従って酸
素により架橋結合される２４個の四面体から構成され
る。立方体−八面体において、四面体は６個の四面体を
含む８個の環と４個の四面体を含む６個の環とを形成す
るように相互に結合されている。各立方体−八面体は四
面体配位において６個の四面体を含む４個の環を通って
４個の隣接する立方体−八面体に結合されている。
方体−八面体と呼称される単位の集合として表され得る
三次元骨組構造により特徴付けられる。これらの単位の
各々は元素Ｓｉ及びＡｌを含み且つ上記原理に従って酸
素により架橋結合される２４個の四面体から構成され
る。立方体−八面体において、四面体は６個の四面体を
含む８個の環と４個の四面体を含む６個の環とを形成す
るように相互に結合されている。各立方体−八面体は四
面体配位において６個の四面体を含む４個の環を通って
４個の隣接する立方体−八面体に結合されている。
【０００８】構造族の種々の成員を結び付ける関係を示
すためには、立方体−八面体が六面体の平面網目構造の
頂点に配置されている構造面を考察すると適切である。
従って、各立方体−八面体は構造面内で３個の隣接する
立方体−八面体に結合されている。
すためには、立方体−八面体が六面体の平面網目構造の
頂点に配置されている構造面を考察すると適切である。
従って、各立方体−八面体は構造面内で３個の隣接する
立方体−八面体に結合されている。
【０００９】第４の結合方向は構造面の両側に交互に向
いているので、隣接する平行な構造面の間で立方体−八
面体を結合することができる。
いているので、隣接する平行な構造面の間で立方体−八
面体を結合することができる。
【００１０】これらの構造面の相互の相対配置に依存し
て、立方体対称構造に対応する３つの異なる構造面ＡＢ
ＣＡＢＣ．．．のシーケンス、六面体対称構造に対応す
る２つの異なる構造面ＡＢＡＢ．．．のシーケンス、規
則的又は不規則的であり得るより複雑なシーケンスを得
ることができる。
て、立方体対称構造に対応する３つの異なる構造面ＡＢ
ＣＡＢＣ．．．のシーケンス、六面体対称構造に対応す
る２つの異なる構造面ＡＢＡＢ．．．のシーケンス、規
則的又は不規則的であり得るより複雑なシーケンスを得
ることができる。
【００１１】ホージャサイト構造族に属する全固体はポ
リタイプであり、直径約０．８ｎｍの相互に結合された
チャネルを有する。従って、ホージャサイトは立方体対
称構造に対応する３つの異なる構造面ＡＢＣの積層に対
応する構造を有する天然ゼオライトである。アルミノケ
イ酸ナトリウムゲルから合成することにより、ホージャ
サイトと同一構造の化合物を得ることができ、該化合物
は、ケイ素原子とアルミニウム原子とのＳｉ／Ａｌ比が
１〜１．５である場合にはゼオライトＸと呼称され、前
記Ｓｉ／Ａｌ比が１．５よりも大きい場合にはゼオライ
トＹと呼称される。
リタイプであり、直径約０．８ｎｍの相互に結合された
チャネルを有する。従って、ホージャサイトは立方体対
称構造に対応する３つの異なる構造面ＡＢＣの積層に対
応する構造を有する天然ゼオライトである。アルミノケ
イ酸ナトリウムゲルから合成することにより、ホージャ
サイトと同一構造の化合物を得ることができ、該化合物
は、ケイ素原子とアルミニウム原子とのＳｉ／Ａｌ比が
１〜１．５である場合にはゼオライトＸと呼称され、前
記Ｓｉ／Ａｌ比が１．５よりも大きい場合にはゼオライ
トＹと呼称される。
【００１２】ホージャサイト構造族のゼオライトの一般
的な合成方法は、金属カチオンを含み、テトラエチルア
ンモニウムのようなカチオンであり得る構造化剤（ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）も場合により含有す
る特定組成のアルミノケイ酸塩ゲルの水熱結晶化により
実施される。
的な合成方法は、金属カチオンを含み、テトラエチルア
ンモニウムのようなカチオンであり得る構造化剤（ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）も場合により含有す
る特定組成のアルミノケイ酸塩ゲルの水熱結晶化により
実施される。
【００１３】この合成には限界がある。この方法では、
３よりも大きいＳｉ／Ａｌ比を有するホージャサイトや
実質的に純粋な六面体ホージャサイトを得ることができ
ない。実際に、この方法により得られるホージャサイト
は立方体構造を有するか、又は立方体及び六面体形状の
混合形態で存在する。
３よりも大きいＳｉ／Ａｌ比を有するホージャサイトや
実質的に純粋な六面体ホージャサイトを得ることができ
ない。実際に、この方法により得られるホージャサイト
は立方体構造を有するか、又は立方体及び六面体形状の
混合形態で存在する。
【００１４】Ｅｌｆ Ａｑｕｉｔａｉｎｅ名義の仏国特
許第２，６３８，４４４号は、Ｓｉ／Ａｌ比が３よりも
大きいホージャサイトを直接合成により得ることが可能
な方法を記載している。
許第２，６３８，４４４号は、Ｓｉ／Ａｌ比が３よりも
大きいホージャサイトを直接合成により得ることが可能
な方法を記載している。
【００１５】これらの高酸性度ホージャサイトは、酸
素、窒素又は硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する
炭素性大員環を使用する方法により得られる。
素、窒素又は硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する
炭素性大員環を使用する方法により得られる。
【００１６】これらの大員環を使用することにより、立
方体ホージャサイトもしくは六面体ホージャサイト又は
２つの構造の混合物を得るように合成することができ
る。
方体ホージャサイトもしくは六面体ホージャサイト又は
２つの構造の混合物を得るように合成することができ
る。
【００１７】実際に、１０〜１７個／環の原子を有する
大員環を構造化剤として使用することにより立方体ホー
ジャサイトが得られ、１８〜２４個／環の原子を含む構
造化剤を使用することにより六面体ポリタイプを合成す
ることができる。
大員環を構造化剤として使用することにより立方体ホー
ジャサイトが得られ、１８〜２４個／環の原子を含む構
造化剤を使用することにより六面体ポリタイプを合成す
ることができる。
【００１８】この方法では、精製形態の大員環を使用す
る。この精製には多数の蒸留及びクロマトグラフィー分
離段階が必要である。
る。この精製には多数の蒸留及びクロマトグラフィー分
離段階が必要である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｓｉ／Ａ
ｌ比の高いホージャサイトを製造するための簡単で経済
的な方法をここに知見した。
ｌ比の高いホージャサイトを製造するための簡単で経済
的な方法をここに知見した。
【００２０】本発明によると、Ｓｉ／Ａｌ比が１よりも
大きく、場合によっては３を越え得るようなホージャサ
イトの合成方法は、ホージャサイト構造族の化合物に結
晶化させることが可能な割合で、水と、４価ケイ素源
と、３価アルミニウム源と、無機又は有機強塩基形態の
水酸化物イオン源と、１０〜２４個／環の原子を有する
少なくとも１個の炭素性大員環から構成され且つ酸素、
窒素、硫黄又はケイ素から選択されるヘテロ原子を含む
構造化剤とを含有するｐＨ＞１０の反応混合物を調製す
る段階と、構造化剤を閉じ込めるホージャサイトから構
成されるホージャサイト前駆物質を結晶化させるために
十分な時間、１５０℃以下の温度及び内発性（自発性）
圧力下に得られたゲルを維持する段階と、前駆物質をカ
焼し、構造化剤を分解すると共にホージャサイトを生成
する段階とからなる方法において、構造化剤として使用
される炭素性大員環を粗合成ナトリウム錯体として反応
媒体中に導入することを特徴とする。
大きく、場合によっては３を越え得るようなホージャサ
イトの合成方法は、ホージャサイト構造族の化合物に結
晶化させることが可能な割合で、水と、４価ケイ素源
と、３価アルミニウム源と、無機又は有機強塩基形態の
水酸化物イオン源と、１０〜２４個／環の原子を有する
少なくとも１個の炭素性大員環から構成され且つ酸素、
窒素、硫黄又はケイ素から選択されるヘテロ原子を含む
構造化剤とを含有するｐＨ＞１０の反応混合物を調製す
る段階と、構造化剤を閉じ込めるホージャサイトから構
成されるホージャサイト前駆物質を結晶化させるために
十分な時間、１５０℃以下の温度及び内発性（自発性）
圧力下に得られたゲルを維持する段階と、前駆物質をカ
焼し、構造化剤を分解すると共にホージャサイトを生成
する段階とからなる方法において、構造化剤として使用
される炭素性大員環を粗合成ナトリウム錯体として反応
媒体中に導入することを特徴とする。
【００２１】有利には、反応混合物中に存在する構造化
剤（Ｓｔ）の量は、Ｓｔ／ＡｌIIIモル比が０．１〜
４、好ましくは０．１〜１となるように選択される。
剤（Ｓｔ）の量は、Ｓｔ／ＡｌIIIモル比が０．１〜
４、好ましくは０．１〜１となるように選択される。
【００２２】１０〜１７個の原子を含む大員環を使用す
ると、立方体ホージャサイトが得られる。Ｎａ2Ｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比に応じて１．４〜
３．５に調整されるという条件下で少なくとも１８個の
原子を含む大員環を使用すると、六面体ホージャサイト
が得られる。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７ならばＮａ2Ｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3は１．４〜２．４であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝
１０ならばＮａ2Ｏ／Ａｌ 2Ｏ3は１．８〜２．８であ
り、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５ならばＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3
は２．２〜３．５である。
ると、立方体ホージャサイトが得られる。Ｎａ2Ｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比に応じて１．４〜
３．５に調整されるという条件下で少なくとも１８個の
原子を含む大員環を使用すると、六面体ホージャサイト
が得られる。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７ならばＮａ2Ｏ／Ａ
ｌ2Ｏ3は１．４〜２．４であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝
１０ならばＮａ2Ｏ／Ａｌ 2Ｏ3は１．８〜２．８であ
り、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５ならばＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3
は２．２〜３．５である。
【００２３】任意の公知方法により炭素性大員環のナト
リウム錯体を合成することができる。
リウム錯体を合成することができる。
【００２４】最も一般的に使用される大員環はクラウン
エーテルである。クラウンエーテルを合成するには一般
に、一般反応式：
エーテルである。クラウンエーテルを合成するには一般
に、一般反応式：
【００２５】
【化２】
【００２６】（式中、Ｘは一般にＯＨ、トシレート又は
ハロゲン化物からなる群から選択され、ｎは４〜８であ
り、ｍは０〜４である）に従ってグリコールエーテルを
使用する。Ｘ＝ＯＨならば、環化には塩化トシルのよう
な試薬の存在が必要である。
ハロゲン化物からなる群から選択され、ｎは４〜８であ
り、ｍは０〜４である）に従ってグリコールエーテルを
使用する。Ｘ＝ＯＨならば、環化には塩化トシルのよう
な試薬の存在が必要である。
【００２７】エチレンオキシドのシクロオリゴマー化と
みることもできる。
みることもできる。
【００２８】１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオ
キサシクロオクタデカン（クラウンエーテル「１８−ク
ラウン−６」）を合成するためには、一般にトリエチレ
ングリコールの誘導体を使用する。
キサシクロオクタデカン（クラウンエーテル「１８−ク
ラウン−６」）を合成するためには、一般にトリエチレ
ングリコールの誘導体を使用する。
【００２９】単純な方法は、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリド及び水酸化ナトリウムの存在下でトリエチレング
リコールを環化することからなる。クラウンエーテル
「１８−クラウン−６」はナトリウム錯体のトシレート
形態で得られる。
ロリド及び水酸化ナトリウムの存在下でトリエチレング
リコールを環化することからなる。クラウンエーテル
「１８−クラウン−６」はナトリウム錯体のトシレート
形態で得られる。
【００３０】トリエチレングリコール２分子の代わりに
ヘキサエチレングリコール１分子を使用することも可能
である。
ヘキサエチレングリコール１分子を使用することも可能
である。
【００３１】水酸化ナトリウムの存在下でトリエチレン
グリコール及びトリエチレングリコールジトシレートを
環化することにより同一生成物を得ることができる。当
然のことながら、ジオールとジトシレートとの他の組み
合わせ、特にジエチレングリコールとテトラエチレング
リコールジトシレートも使用することができる。
グリコール及びトリエチレングリコールジトシレートを
環化することにより同一生成物を得ることができる。当
然のことながら、ジオールとジトシレートとの他の組み
合わせ、特にジエチレングリコールとテトラエチレング
リコールジトシレートも使用することができる。
【００３２】トシレートの代わりに、他の離脱基、特に
ハロゲン化物、特に塩化物を使用することもできる。
ハロゲン化物、特に塩化物を使用することもできる。
【００３３】従って、１８−クラウン−６は例えば水酸
化ナトリウムの存在下でトリエチレングリコール及び対
応する２塩化物から得られる。
化ナトリウムの存在下でトリエチレングリコール及び対
応する２塩化物から得られる。
【００３４】溶剤の蒸発後に得られるクラウンエーテル
「１８−クラウン−６」の粗合成ナトリウム錯体は油の
形態で存在する。この油をホージャサイトの水熱合成に
直接使用してもよい。しかしながら、未反応出発原料と
反応副生物を分離することが好ましい。
「１８−クラウン−６」の粗合成ナトリウム錯体は油の
形態で存在する。この油をホージャサイトの水熱合成に
直接使用してもよい。しかしながら、未反応出発原料と
反応副生物を分離することが好ましい。
【００３５】アルミノケイ酸塩ゲルを形成するための反
応混合物の調製に使用可能な４価ケイ素ＳｉIV源として
は、ヒドロゲル、エーロゲル又はコロイド状懸濁液の形
態の微粉固体シリカ、水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸ナ
トリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩）、加水分解性
ケイ酸エステル（例えば式Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは
Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル及びエチルを表す）の
テトラアルキルオルトケイ酸塩）が挙げられる。ケイ素
源は水溶性ケイ酸塩の場合には真水溶液として使用さ
れ、微粉シリカの場合にはコロイド状であり得る水性懸
濁液として使用される。
応混合物の調製に使用可能な４価ケイ素ＳｉIV源として
は、ヒドロゲル、エーロゲル又はコロイド状懸濁液の形
態の微粉固体シリカ、水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸ナ
トリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩）、加水分解性
ケイ酸エステル（例えば式Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは
Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル及びエチルを表す）の
テトラアルキルオルトケイ酸塩）が挙げられる。ケイ素
源は水溶性ケイ酸塩の場合には真水溶液として使用さ
れ、微粉シリカの場合にはコロイド状であり得る水性懸
濁液として使用される。
【００３６】アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、弗化アルミ
ニウム又は酢酸アルミニウム）、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、アルミン酸塩（特に例えばアルミン
酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩）、及
びアルミニウムエステル（例えば式Ａｌ（ＯＲ）3（式
中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル又は
プロピルを表す）のアルミニウムトリアルコキシド）が
ＡｌIII３価アルミニウム源として適切である。
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、弗化アルミ
ニウム又は酢酸アルミニウム）、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、アルミン酸塩（特に例えばアルミン
酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩）、及
びアルミニウムエステル（例えば式Ａｌ（ＯＲ）3（式
中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル又は
プロピルを表す）のアルミニウムトリアルコキシド）が
ＡｌIII３価アルミニウム源として適切である。
【００３７】水酸化物イオン源は無機強塩基（特に周期
表のＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの水酸化物）及び有機強塩基（特
に第４級水酸化アンモニウム）から選択され、好ましく
は無機塩基、特に水酸化ナトリウムＮａＯＨである。
表のＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの水酸化物）及び有機強塩基（特
に第４級水酸化アンモニウム）から選択され、好ましく
は無機塩基、特に水酸化ナトリウムＮａＯＨである。
【００３８】アルミノケイ酸塩ゲルを形成するために使
用される反応混合物は更に、Ｍn+／ＡｌIIIモル比が
０．４以下、好ましくは０．３以下となるような合計量
で、原子価ｎの少なくとも１種の金属Ｍ（但し水酸化物
が強塩基である金属は除く）のカチオンＭn+を含み得
る。前記カチオンＭn+は硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしく
は酢酸塩のような塩の形態又は酸化物形態で前記反応混
合物に導入される。このようなカチオンの例としては、
特にＣｏ++、Ｃｄ++、Ｍｇ++及びＡｇ+を挙げることが
できる。
用される反応混合物は更に、Ｍn+／ＡｌIIIモル比が
０．４以下、好ましくは０．３以下となるような合計量
で、原子価ｎの少なくとも１種の金属Ｍ（但し水酸化物
が強塩基である金属は除く）のカチオンＭn+を含み得
る。前記カチオンＭn+は硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしく
は酢酸塩のような塩の形態又は酸化物形態で前記反応混
合物に導入される。このようなカチオンの例としては、
特にＣｏ++、Ｃｄ++、Ｍｇ++及びＡｇ+を挙げることが
できる。
【００３９】アルミノケイ酸塩ゲルを形成するために使
用される反応混合物を形成するためには、粗合成ナトリ
ウム錯体の形態の構造化剤を水中に導入する。沈殿が形
成されるか又は有機相が分離する場合には、この沈殿又
は有機相を水相から分離することができる。
用される反応混合物を形成するためには、粗合成ナトリ
ウム錯体の形態の構造化剤を水中に導入する。沈殿が形
成されるか又は有機相が分離する場合には、この沈殿又
は有機相を水相から分離することができる。
【００４０】強塩基と場合によりＭn+カチオンを含む塩
基性水溶液、３価アルミニウム源の水溶液、及び４価ケ
イ素源の水溶液又はコロイド状もしくは非コロイド状懸
濁液を室温で任意の順序で構造化剤の水溶液に加える。
当然のことながら、添加すべき強塩基を計算する際に
は、構造化剤の水溶液中に含まれる遊離塩基含有量を考
慮することが必要である。
基性水溶液、３価アルミニウム源の水溶液、及び４価ケ
イ素源の水溶液又はコロイド状もしくは非コロイド状懸
濁液を室温で任意の順序で構造化剤の水溶液に加える。
当然のことながら、添加すべき強塩基を計算する際に
は、構造化剤の水溶液中に含まれる遊離塩基含有量を考
慮することが必要である。
【００４１】六面体ホージャサイト又はポリタイプの結
晶の種子をこの混合物に導入することが可能である。
晶の種子をこの混合物に導入することが可能である。
【００４２】反応混合物を一般に室温で約６時間〜２０
日間、好ましくは６時間〜６日間熟成させる。一般に、
約２４時間熟成させれば十分である。
日間、好ましくは６時間〜６日間熟成させる。一般に、
約２４時間熟成させれば十分である。
【００４３】アルミノケイ酸塩ゲルの結晶化は１５０℃
以下、好ましくは９０〜１２０℃の温度及びゲルを形成
する反応混合物の内発性圧力に少なくとも対応する圧力
で反応混合物を加熱することにより実施される。結晶化
に必要な加熱時間はゲル及び結晶化温度に依存する。加
熱時間は一般には２時間〜１５日間である。
以下、好ましくは９０〜１２０℃の温度及びゲルを形成
する反応混合物の内発性圧力に少なくとも対応する圧力
で反応混合物を加熱することにより実施される。結晶化
に必要な加熱時間はゲル及び結晶化温度に依存する。加
熱時間は一般には２時間〜１５日間である。
【００４４】得られたこれらの結晶は構造化剤をそれら
の細孔及びキャビティに閉じ込めるゼオライト前駆物質
の結晶である。反応混合物から濾別後、ｐＨ＜９の洗浄
水が得られるまで結晶を蒸留水で洗浄する。次に洗浄し
た結晶を５０〜１００℃、好ましくは約７０℃でオーブ
ン乾燥する。
の細孔及びキャビティに閉じ込めるゼオライト前駆物質
の結晶である。反応混合物から濾別後、ｐＨ＜９の洗浄
水が得られるまで結晶を蒸留水で洗浄する。次に洗浄し
た結晶を５０〜１００℃、好ましくは約７０℃でオーブ
ン乾燥する。
【００４５】ゼオライトは構造化剤を除去するために十
分な時間、３００℃よりも高い温度、好ましくは４００
〜７００℃でカ焼することにより前駆物質の結晶から得
られる。
分な時間、３００℃よりも高い温度、好ましくは４００
〜７００℃でカ焼することにより前駆物質の結晶から得
られる。
【００４６】本発明の方法により製造されるゼオライト
は１よりも大きく、場合によっては３を越えるＳｉ／Ａ
ｌ比を有する。これらのゼオライトはホージャサイト型
であり、立方体又は六面体対称構造を有する。
は１よりも大きく、場合によっては３を越えるＳｉ／Ａ
ｌ比を有する。これらのゼオライトはホージャサイト型
であり、立方体又は六面体対称構造を有する。
【００４７】本発明の方法により得られるホージャサイ
トは、０．８ｎｍ未満の寸法を有する分子の選択的吸着
剤として適しており、また、種々のカチオンとの交換反
応後には有機化合物、特に炭化水素化合物の触媒変換反
応で使用可能な触媒又は触媒成分として適している。
トは、０．８ｎｍ未満の寸法を有する分子の選択的吸着
剤として適しており、また、種々のカチオンとの交換反
応後には有機化合物、特に炭化水素化合物の触媒変換反
応で使用可能な触媒又は触媒成分として適している。
【００４８】以下、非限定的な実施例により本発明を説
明する。
明する。
【００４９】
【実施例】実施例１ ＴＥＧジトシレート及びＴＥＧからの１８Ｃ６−ＮａＯ
Ｔｓ錯体の合成 ａ）トリエチレングリコール（ＴＥＧ）ジトシレートの
合成 水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）を水４００ｍｌに溶
解させてなる溶液及びトリエチレングリコール１０５．
１２ｇ（０．７０モル）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ
てなる溶液を、馬蹄形ガラス撹拌棒４リットル容丸底フ
ラスコに入れて撹拌し、水／氷混合物で冷却した。
Ｔｓ錯体の合成 ａ）トリエチレングリコール（ＴＥＧ）ジトシレートの
合成 水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）を水４００ｍｌに溶
解させてなる溶液及びトリエチレングリコール１０５．
１２ｇ（０．７０モル）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ
てなる溶液を、馬蹄形ガラス撹拌棒４リットル容丸底フ
ラスコに入れて撹拌し、水／氷混合物で冷却した。
【００５０】ｐ−トルエンスルホニルクロリド２４３ｇ
（１．３モル）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解してなる溶液
を滴下漏斗で（２時間かけて）滴下した。
（１．３モル）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解してなる溶液
を滴下漏斗で（２時間かけて）滴下した。
【００５１】添加後、混合物を更に２時間撹拌し、次い
で水＋氷混合物１リットルを注ぎ、ジトシレートを沈殿
させ、濾別及び乾燥した。粗生成物の収率は８３％であ
った。ＮＭＲスペクトルは完全に予想通りであった。
で水＋氷混合物１リットルを注ぎ、ジトシレートを沈殿
させ、濾別及び乾燥した。粗生成物の収率は８３％であ
った。ＮＭＲスペクトルは完全に予想通りであった。
【００５２】ｂ）錯体の合成 粉末状に粉砕したＮａＯＨ８ｇ（０．２モル）をＴＨＦ
９００ｍｌに懸濁してなる懸濁液にＴＥＧ１５．０１７
ｇ（０．１モル）を溶解させた。
９００ｍｌに懸濁してなる懸濁液にＴＥＧ１５．０１７
ｇ（０．１モル）を溶解させた。
【００５３】次に予め合成したジトシレート（０．１モ
ル−４５．８ｇ）を加えた。混合物を２時間撹拌しなが
ら還流し、冷却し、濾過した後、溶剤を蒸発させた。
ル−４５．８ｇ）を加えた。混合物を２時間撹拌しなが
ら還流し、冷却し、濾過した後、溶剤を蒸発させた。
【００５４】実施例２ ＴＥＧジクロリド及びＴＥＧからの１８−Ｃ−６−Ｎａ
Ｃｌ錯体の合成 撹拌棒、還流冷却器及び滴下漏斗を備える３リットル容
丸底フラスコにトリエチレングリコール１１２．５ｇ
（０．７５モル）及びＴＨＦ６００ｍｌを入れた。撹拌
を開始し、水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ（６６．４
ｇ−１．６５モル）を加えた。
Ｃｌ錯体の合成 撹拌棒、還流冷却器及び滴下漏斗を備える３リットル容
丸底フラスコにトリエチレングリコール１１２．５ｇ
（０．７５モル）及びＴＨＦ６００ｍｌを入れた。撹拌
を開始し、水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ（６６．４
ｇ−１．６５モル）を加えた。
【００５５】１５分間撹拌後、３，６−ジオキサ−１，
８−ジクロロオクタン（１４０．３ｇ−０．７５モル）
（＝トリエチレングリコールジクロリド）をＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解してなる溶液を一度に加えた。混合物を還
流下に加熱し、１８時間激しく撹拌した。溶液を冷却
し、ＴＨＦを減圧下に蒸発させた。形成された濃スラリ
ーをジクロロメタン（５００ｍｌ）で希釈し、濾過し
（こうして１８−クラウン−６−ＮａＣｌ錯体の外に形
成された塩化ナトリウムを除去し）、次いで溶剤を蒸発
させた。
８−ジクロロオクタン（１４０．３ｇ−０．７５モル）
（＝トリエチレングリコールジクロリド）をＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解してなる溶液を一度に加えた。混合物を還
流下に加熱し、１８時間激しく撹拌した。溶液を冷却
し、ＴＨＦを減圧下に蒸発させた。形成された濃スラリ
ーをジクロロメタン（５００ｍｌ）で希釈し、濾過し
（こうして１８−クラウン−６−ＮａＣｌ錯体の外に形
成された塩化ナトリウムを除去し）、次いで溶剤を蒸発
させた。
【００５６】実施例３ ＴＥＧからの１８−Ｃ−６−ＮａＯＴｓ錯体の合成 還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌棒を備える４リットル容
丸底フラスコ中で、粉末状に粉砕した水酸化ナトリウム
３５．５ｇ（０．８８７モル）をＴＨＦ１リットルに懸
濁した。
丸底フラスコ中で、粉末状に粉砕した水酸化ナトリウム
３５．５ｇ（０．８８７モル）をＴＨＦ１リットルに懸
濁した。
【００５７】更に、トリエチレングリコール３３．３７
ｇ（０．２２２モル）をＴＨＦ１リットル中でｐ−トル
エンスルホニルクロリド４２．３６ｇ（０．２２２モ
ル）と混合した。この混合物を滴下漏斗に入れ、５時間
還流下に懸濁液に加えた。得られた褐色がかった混合物
を冷却し、形成された白色沈殿（ＴｓＯＮａ＋ＮａＣ
ｌ）を濾過した後、溶剤を（回転エバポレーターで）蒸
発させた。
ｇ（０．２２２モル）をＴＨＦ１リットル中でｐ−トル
エンスルホニルクロリド４２．３６ｇ（０．２２２モ
ル）と混合した。この混合物を滴下漏斗に入れ、５時間
還流下に懸濁液に加えた。得られた褐色がかった混合物
を冷却し、形成された白色沈殿（ＴｓＯＮａ＋ＮａＣ
ｌ）を濾過した後、溶剤を（回転エバポレーターで）蒸
発させた。
【００５８】実施例４ 実施例３の錯体によるホージャサイトの合成 水８．９部、次いで水酸化ナトリウムＮａＯＨ０．５８
部、次いで水酸化ナトリウムの溶解後に実施例３の生成
物２．５２部を適切な容量の容器に撹拌下に導入するこ
とにより、まず最初にアルミノケイ酸塩ゲルを調製し
た。
部、次いで水酸化ナトリウムの溶解後に実施例３の生成
物２．５２部を適切な容量の容器に撹拌下に導入するこ
とにより、まず最初にアルミノケイ酸塩ゲルを調製し
た。
【００５９】次にＡｌ2Ｏ3５６％及びＮａ2Ｏ３７％を
含有するアルミン酸ナトリウム１部を容器の内容物に加
え、反応混合物を穏やかに加熱し、アルミン酸塩を完全
に溶解させた。室温に戻した後、ＳｉＯ2４０％及び水
６０％を含有するシリカのコロイド状懸濁液８．２部を
容器に導入した。
含有するアルミン酸ナトリウム１部を容器の内容物に加
え、反応混合物を穏やかに加熱し、アルミン酸塩を完全
に溶解させた。室温に戻した後、ＳｉＯ2４０％及び水
６０％を含有するシリカのコロイド状懸濁液８．２部を
容器に導入した。
【００６０】こうしてＡｌ2Ｏ3１モルにつき１０ＳｉＯ
2・１Ａｌ2Ｏ3・２．４Ｎａ2Ｏ・１Ｓｔ・１４０Ｈ2Ｏ
の組成を有するアルミノケイ酸塩ゲルを得た。予め合成
した六面体ホージャサイトの結晶を粉砕して構成される
種子０．０４５部を熟成前にこのゲルに加えた。
2・１Ａｌ2Ｏ3・２．４Ｎａ2Ｏ・１Ｓｔ・１４０Ｈ2Ｏ
の組成を有するアルミノケイ酸塩ゲルを得た。予め合成
した六面体ホージャサイトの結晶を粉砕して構成される
種子０．０４５部を熟成前にこのゲルに加えた。
【００６１】得られたゲルを室温で密閉容器中で２４時
間熟成させた。
間熟成させた。
【００６２】熟成したゲルを次にオートクレーブに入
れ、オートクレーブ中で１４４時間１１０℃に維持し、
結晶質生成物を形成した。形成された結晶を反応媒体か
ら濾別した後、洗浄水の塩基性度が低下する（ｐＨ＜
９）まで蒸留水で洗い、最後に約６０℃でオーブン乾燥
した。結晶は約３μｍの六面体小板状であった。乾燥し
た結晶を次に６００℃で４時間カ焼し、構造化剤として
使用したクラウンエーテルの分子を除去し、ゼオライト
を得た。
れ、オートクレーブ中で１４４時間１１０℃に維持し、
結晶質生成物を形成した。形成された結晶を反応媒体か
ら濾別した後、洗浄水の塩基性度が低下する（ｐＨ＜
９）まで蒸留水で洗い、最後に約６０℃でオーブン乾燥
した。結晶は約３μｍの六面体小板状であった。乾燥し
た結晶を次に６００℃で４時間カ焼し、構造化剤として
使用したクラウンエーテルの分子を除去し、ゼオライト
を得た。
【００６３】このサンプルのＸ線回折スペクトルはＥＭ
Ｔに類似していた。
Ｔに類似していた。
【００６４】実施例５ 実施例１の錯体によるホージャサイトの合成 実施例１の生成物６．９ｇを水２４．３ｇに溶解させ
た。沈殿を濾別した後、水酸化ナトリウム１．３４ｇ、
アルミン酸塩２．７ｇ及びＬｕｄｏｘ２２．５ｇを濾液
に加え、１０ＳｉＯ2・１Ａｌ2Ｏ3・２．２Ｎａ2Ｏ・１
Ｓｔ・１４０Ｈ２Ｏのモル組成を有するゲルを得た。
た。沈殿を濾別した後、水酸化ナトリウム１．３４ｇ、
アルミン酸塩２．７ｇ及びＬｕｄｏｘ２２．５ｇを濾液
に加え、１０ＳｉＯ2・１Ａｌ2Ｏ3・２．２Ｎａ2Ｏ・１
Ｓｔ・１４０Ｈ２Ｏのモル組成を有するゲルを得た。
【００６５】２４時間室温で熟成後、アルミノケイ酸塩
ゲルを１１０℃に６日間維持し、結晶質生成物を形成し
た。形成された結晶を反応媒体から濾別した後、洗浄水
が低塩基性になるまで蒸留水で洗い、最終的に約６０℃
で乾燥した。
ゲルを１１０℃に６日間維持し、結晶質生成物を形成し
た。形成された結晶を反応媒体から濾別した後、洗浄水
が低塩基性になるまで蒸留水で洗い、最終的に約６０℃
で乾燥した。
【００６６】この生成物の回折スペクトルはＥＭＴと同
一であった。
一であった。
【００６７】実施例６ 実施例２の錯体によるホージャサイトの合成 実施例２の生成物１．７７部を水１６２ｇに溶解させ、
塩基性ｐＨを有する溶液を濃塩酸でｐＨ＝７まで中和し
た。次いで水酸化ナトリウム０．８４部、（５６％Ａｌ
２Ｏ3及び３７％Ｎａ2Ｏを含有する）アルミン酸ナトリ
ウム１部、並びに４０％ＳｉＯ2及び６０％水を含有す
るコロイド状シリカ懸濁液８．２４部を加えた。
塩基性ｐＨを有する溶液を濃塩酸でｐＨ＝７まで中和し
た。次いで水酸化ナトリウム０．８４部、（５６％Ａｌ
２Ｏ3及び３７％Ｎａ2Ｏを含有する）アルミン酸ナトリ
ウム１部、並びに４０％ＳｉＯ2及び６０％水を含有す
るコロイド状シリカ懸濁液８．２４部を加えた。
【００６８】こうして調製されたアルミノケイ酸塩ゲル
は、１０ＳｉＯ2・１Ａｌ2Ｏ3・２．９Ｎａ2Ｏ・１Ｓｔ
・１４０Ｈ2Ｏのモル組成を有していた。
は、１０ＳｉＯ2・１Ａｌ2Ｏ3・２．９Ｎａ2Ｏ・１Ｓｔ
・１４０Ｈ2Ｏのモル組成を有していた。
【００６９】ゲルを種子（０．０４４部）の存在下で室
温で２４時間熟成させ、６５時間の間に１１５℃に昇温
させた後、結晶を濾別し、洗浄及び乾燥した。
温で２４時間熟成させ、６５時間の間に１１５℃に昇温
させた後、結晶を濾別し、洗浄及び乾燥した。
【００７０】このサンプルの回折スペクトルは立方体ホ
ージャサイトに類似していた。
ージャサイトに類似していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ルイ・グトウ フランス国、68200・ブリユンスタ、リ ユ・ベルビユ・59
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｓｉ／Ａｌ比が１よりも大きく、場合に
よっては３を越え得るようなホージャサイトの合成方法
であって、ホージャサイト構造族の化合物に結晶化させ
ることが可能な割合で、水と、４価ケイ素源と、３価ア
ルミニウム源と、無機又は有機強塩基形態の水酸化物イ
オン源と、１０〜２４個／環の原子を有する少なくとも
１個の炭素性大員環から構成され且つ酸素、窒素、硫黄
又はケイ素から選択されるヘテロ原子を含む構造化剤と
を含有するｐＨ＞１０の反応混合物を調製する段階と、
構造化剤を閉じ込めるホージャサイトから構成されるホ
ージャサイト前駆物質を結晶化させるために十分な時
間、１５０℃以下の温度及び内発性圧力下に得られたゲ
ルを維持する段階と、前駆物質をカ焼し、構造化剤を分
解すると共にホージャサイトを生成する段階とからなる
方法において、構造化剤として使用される炭素性大員環
を粗合成ナトリウム錯体として反応媒体中に導入するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｓｔ／ＡｌIIIモル比が０．１〜４、好
ましくは０．１〜１となるように、混合物中に存在する
構造化剤（Ｓｔ）の量を選択することを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 構造化剤が１０〜１７個の原子を含む大
員環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 構造化剤が少なくとも１８個の原子を含
む大員環であり、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．４〜
３．５であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比に応じて調整され
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】 ナトリウム錯体がクラウンエーテルであ
ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 １０〜２４個の原子を含むクラウンエー
テルが、環化反応： 【化１】 （式中、ＸはＯＨ、トシレート又はハロゲン化物からな
る群から選択され、ｎは４〜８であり、ｍは０〜４であ
る）により得られることを特徴とする請求項５に記載の
方法。 - 【請求項７】 クラウンエーテルがエチレンオキシドの
環化により得られることを特徴とする請求項５に記載の
方法。 - 【請求項８】 クラウンエーテルが１，４，７，１０，
１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−
クラウン−６）であることを特徴とする請求項５に記載
の方法。 - 【請求項９】 １８−クラウン−６が、水酸化ナトリウ
ム及びｐ−トルエンスルホニルクロリドの存在下でトリ
エチレングリコールを環化することにより得られること
を特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 １８−クラウン−６が、水酸化ナトリ
ウムの存在下でトリエチレングリコール及びトリエチレ
ングリコールジトシレートを環化することにより得られ
ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9212695A FR2697241B1 (fr) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | Procédé de synthèse de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite. |
| FR9212695 | 1992-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219728A true JPH06219728A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=9434821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5267497A Pending JPH06219728A (ja) | 1992-10-26 | 1993-10-26 | ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5447709A (ja) |
| EP (1) | EP0595703A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06219728A (ja) |
| FR (1) | FR2697241B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA937902B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1067514A (ja) * | 1996-08-22 | 1998-03-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
| JPH10212117A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法 |
| WO2013099224A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 国立大学法人山口大学 | ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 |
| JP2017528405A (ja) * | 2014-09-12 | 2017-09-28 | セカ・エス・アー | ゼオライトナノ結晶凝集体 |
| US9919297B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite, and production method and use therefor |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670131A (en) * | 1995-10-02 | 1997-09-23 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-61, its synthesis and use |
| NO304183B1 (no) * | 1996-11-22 | 1998-11-09 | Nyfotek As | FremgangsmÕte for fremstilling av heksagonal faujasitt med lavt forbruk av organisk tilsetningsstoff, samt anvendelse av denne som katalysator ved alkylering |
| ZA984623B (en) * | 1997-05-29 | 1999-03-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of zeolite-bound fau structure type zeolite and use thereof |
| CN103086398B (zh) * | 2013-03-06 | 2014-12-31 | 南京工业大学 | 一种合成多孔NaY分子筛微球的方法 |
| CN111825100B (zh) * | 2019-04-18 | 2023-10-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有fau拓扑结构的高硅y分子筛及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| US4714601A (en) * | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
| FR2638444B1 (fr) * | 1988-10-10 | 1991-05-10 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
| US5393511A (en) * | 1988-10-10 | 1995-02-28 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Synthesis of zeolites of faujasite structure |
| FR2650582B1 (fr) * | 1989-08-02 | 1991-10-04 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente gallosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
| FR2651767B1 (fr) * | 1989-09-13 | 1991-11-08 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente aluminosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en absorption et catalyse. |
| FR2660577B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1993-05-28 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une zeolithe de structure hexagonale apparentee a la faujasite et de haut rapport si:al et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
-
1992
- 1992-10-26 FR FR9212695A patent/FR2697241B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-25 US US08/142,221 patent/US5447709A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-25 ZA ZA937902A patent/ZA937902B/xx unknown
- 1993-10-25 EP EP93402611A patent/EP0595703A1/fr not_active Withdrawn
- 1993-10-26 JP JP5267497A patent/JPH06219728A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1067514A (ja) * | 1996-08-22 | 1998-03-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
| JPH10212117A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法 |
| WO2013099224A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 国立大学法人山口大学 | ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 |
| US9919297B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite, and production method and use therefor |
| JP2017528405A (ja) * | 2014-09-12 | 2017-09-28 | セカ・エス・アー | ゼオライトナノ結晶凝集体 |
| JP2019142765A (ja) * | 2014-09-12 | 2019-08-29 | アルケマ フランス | ゼオライトナノ結晶凝集体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2697241A1 (fr) | 1994-04-29 |
| EP0595703A1 (fr) | 1994-05-04 |
| ZA937902B (en) | 1994-08-25 |
| US5447709A (en) | 1995-09-05 |
| FR2697241B1 (fr) | 1994-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5098686A (en) | Synthesis of zeolites of faujasite structure | |
| JP4964150B2 (ja) | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 | |
| JPS63297210A (ja) | ゼオライト系合成物質及びその製法 | |
| JPH06507877A (ja) | 硼珪酸塩ゼオライトの製造 | |
| JP4626845B2 (ja) | 結晶固体ｉｍ−１２及びその調製方法 | |
| EP2340230A1 (en) | Method of preparing ssz-74 | |
| JPH06219728A (ja) | ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法 | |
| JP4386643B2 (ja) | 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２１）、その製造方法および有機化合物の触媒変換におけるその使用 | |
| US7544347B2 (en) | Method for synthesizing ZBM-30 zeolite from a mixture of amine compounds | |
| US5393511A (en) | Synthesis of zeolites of faujasite structure | |
| JPH05254826A (ja) | Ｍｔｔ型のゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒反応における用途 | |
| US5554356A (en) | Method of making essentially silicic zeolite beta | |
| US5192520A (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolites of faujasite structure | |
| JP2010090025A (ja) | Ｍｔｗ構造型のゼオライトの調製方法 | |
| CN101279745B (zh) | 制备mel-结构型沸石的方法 | |
| JP2021524432A (ja) | 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法 | |
| US11472711B2 (en) | Process for preparing an IZM-2 zeolite in the presence of a mixture of nitrogenous organic structuring agents in hydroxide form and of bromide and of an alkali metal chloride | |
| CN111099613B (zh) | 分子筛、其合成方法及其用途 | |
| JP2724404B2 (ja) | Ｔｏｎ構造型の新規ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途 | |
| JP2005510445A (ja) | 多孔質結晶性物質（ｉｔｑ−２１）およびフッ化物イオンの不存在下でのその製法 | |
| CN111099609B (zh) | beta分子筛的合成方法 | |
| JPS61200928A (ja) | 低級オレフインの製造方法 | |
| JP4123546B2 (ja) | ゼオライトｏｕ−１およびその合成方法 | |
| CN111099628B (zh) | Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛 | |
| JP3406329B2 (ja) | ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20060629 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |