JPH10212117A - NaX型ゼオライト膜の製膜法 - Google Patents
NaX型ゼオライト膜の製膜法Info
- Publication number
- JPH10212117A JPH10212117A JP9029852A JP2985297A JPH10212117A JP H10212117 A JPH10212117 A JP H10212117A JP 9029852 A JP9029852 A JP 9029852A JP 2985297 A JP2985297 A JP 2985297A JP H10212117 A JPH10212117 A JP H10212117A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- nax
- reaction
- nax type
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
種類のNaX型ゼオライト膜の製膜法を提供する。 【解決手段】 H20、Na2O、 SiO2及びAl2O3 各成分のモル
組成比を、それぞれH20/Na2O=30〜60、Na2O/SiO2
=1〜2、SiO2/Al2O3=4〜12とした反応液を反応容
器に入れ、この反応液に、NaX型ゼオライト種結晶を
表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し、加温して
反応させたのち、蒸留水に浸漬後、乾燥させるものであ
る。
Description
ト膜の製膜法に関し、更に詳細には、液体混合物或いは
気体混合物の分離膜などに使用できるNaX型ゼオライ
ト膜の製膜法に関するものである。
物を分離回収する分離膜にポリジメチルシロキサンやポ
リイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使
用されているが、耐熱性、耐久性などの他に、分離の際
の選択性や透過速度などに問題が残されている。
決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあ
り、その中でも、ゼオライト膜が注目されていることは
知られている。
開発されたゼオライト膜の製造方法としては、90重量
%以上のアルミナ基板を珪酸ナトリウムもしくは水ガラ
スを用いて水熱合成する方法(米国特許第5,266,542 号
明細書)、あるいはシリカ源及びアルカリ金属源を含む
水性混合物をアルミナ多孔質担体の存在下で水熱合成す
る方法(特開昭63−291809号公報)などがあ
る。
れるゼオライト膜は、A型ゼオライト膜あるいはZSM
−5型ゼオライト膜であるが、膜製造の過程で膜にピン
ホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの欠点が
ある。本発明は、以上の問題に着目してなされたもので
あり、従来の方法で得られるゼオライト膜と異なる種類
のNaX型ゼオライト膜を、膜厚が均一で、ピンホール
などのない緻密な膜を得ることができるNaX型ゼオラ
イト膜の製膜法を提供することを目的としている。
めの本発明のNaX型ゼオライト膜の製膜法は、H20、Na
2O、SiO2及びAl2O3 の各成分モル組成比を、それぞれH2
0/Na2O=30〜60、Na2O/SiO2 =1〜2、SiO2/Al2O3
=4〜12となるように調整した反応液を反応容器に入
れ、この反応液に、NaX型ゼオライト種結晶を表面に
施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し加温して反応させ
たのち、前記支持体を蒸留水に浸漬処理するものであ
る。
が、通常、水ガラス、シリカ粉末などを使用する。また
Al2O3(アルミナ)源にも特に限定はないが、通常、アル
ミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用す
る。前記多孔質アルミナ支持体の平均気孔径が0.05
μm未満であると、分離する気体又は液体の透過速度が
小さくなり実用的でない。また平均気孔径が10μmを
越えると分離の際の選択性が低下する。
%未満では透過速度が小さく、60%を越えると選択性
が低下する上、支持体としての機械的強度等に問題が生
じる。以上から、前記平均気孔径が0.1〜2μm、気
孔率が30〜50%の範囲とすることが一般的に好まし
い。
一般にパーベーパレーション法、ベーパーミエーション
法による混合液体の分離膜、もしくは混合気体の気相分
離膜用の支持体としてはパイプ状のものが実用的である
が、これに限定されない。市販されている使用可能なパ
イプ状支持体としては、例えば外径10mm前後、長さ2
0〜100cm、厚さ0.2〜数mmのパイプ、あるいは外
径30〜100mm程度、長さ20〜100cm又はそれ以
上の円柱に、内径2〜12mm程度の孔が軸方向に多数個
(蓮根状)開けたものなどがある。
手段は、NaX型ゼオライト種結晶を微粉状(好ましく
は200メッシュ以下)にしたものに水を加えて泥状と
し、多孔質アルミナ支持体表面に塗布、好ましくは支持
体の表面に種結晶を押し付けて塗布する。なお小規模的
に行う場合には、手のひらなどで支持体表面に均等にな
すり付けるようにする。なお、前記種結晶粒子大きさが
大きくなると、指示体表面の膜にピンホールが多くなる
ので好ましくない。
は50℃〜200℃、好ましくは80℃〜150℃とす
る。なお、この水熱反応の反応時間は、通常3〜10時
間程度であり、この反応を1〜5回程度繰り返すと、バ
ルクの濃度が均一になるので好ましい。
する操作は、本発明にとって重要であり、この操作を行
わないと、機械的に高い強度の膜を形成することができ
ない。なお浸漬時間は、少なくとも3時間は必要であ
り、通常はほぼ半日程度とするのでよい。また、浸漬処
理終了後の支持体は、通常乾燥保存するが、乾燥条件に
は特に限定はなく、室温で自然乾燥させるのでよい。
型ゼオライト膜の膜厚は、3〜100μm程度とするこ
とが好ましい。上記NaX型ゼオライト膜は、以上説明
した水熱法の他に気相法によっても得ることができる。
製膜法を具体的に説明する。水ガラス、アルミン酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水を組成H20、Na2O、 SiO2及
びAl2O3 各成分のモル組成比を、それぞれH20/Na2O=3
0〜60、Na2O/SiO2 =1〜2、SiO2/Al2O3=4〜12
となるように調整し、ゾル状の反応液を得た。
径1cm、長さ20cm、肉厚1mm、孔径1μm、気孔率4
0%のパイプ(マルチポアロン:三井研削砥石(株)商
標名)を用意した。次いで、NaX型ゼオライトを微粉
状とし、水を泥状となるまで加えたものを手のひらに取
り、前記パイプ状支持体の外表面に手のひらで、均一と
なるようになすり付けるように塗布し、乾燥させた。
体とを円筒状のガラス反応管中に仕込み、反応液中に支
持体を浸漬させた。次いでこの反応液を80〜150℃
の温度まで加熱し、ほぼ5時間の間反応させ、反応終了
後室温にまで冷却させた。この反応操作は1〜5回程度
繰り返すことが好ましい。
蒸留水に半日浸漬した後、室温で自然乾燥させた。得ら
れた膜厚は、図1及び2に示すSEM(走査型電子顕微
鏡)写真から、粒子径が3μm程度のゼオライト結晶が
緻密に支持体上に析出しているこが確認された。なお、
図1及び2の膜体の製造条件を表1に示す。
は、市販品のNaX型ゼオライトによく一致し、支持体
表面に形成された膜がNaX型ゼオライトであることが
確認された。本発明のNaX型ゼオライト膜による混合
液体もしくは混合気体の分離手段について以下に説明す
る。
ライト膜の分離対象なる液体混合物の一例としては、水
中に混入する有機物、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロ
エチレン等のハロゲン炭化水素等の分離を挙げることが
できる。前記混合液体は、2種類の混合液のみではな
く、3数種類以上の混合液に対しても適用することがで
きる。
示す液体混合物の例としては、アルコール−ベンゼン、
アルコール−シクロヘキサン、アルコール−MTBE
(メチルターシャルブチルエーテル)等を挙げることが
できる。また本発明方法によって得られるNaX型ゼオ
ライト膜の分離対象とする気体混合物としては、窒素−
水素、酸素−メタン、メタン−ブタン等を挙げることが
できる。
NaX型ゼオライト膜の工業的利用分野としては、例え
ば溶剤の回収、あるいはガス分離プロセス、反応プロセ
スなどにおいて省エネルギーでコンパクトな膜分離装置
の実用化に有効である。〔パーベーパレーションによる
液体分離試験〕
定に用いた装置を図3によって説明する。図3におい
て、NaX型ゼオライト膜1を外側表面に形成した管状
の多孔質アルミナ支持体2を、被透過液室3と、その両
側に配置した透過液室4とからなる分離セル5に取付
け、恒温槽6内に配置した。
供給管8を接続し、他方の端部に排出管9を接続した。
前記供給管8に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取
付け、また排出管9には熱交換機12を介して排出液溜13
を取付けた。
は減圧手段により蒸気相として取り出し、冷却して固化
させ、回収した。即ち、透過液室4に接続した分離液取
り出し用の配管14を配管14Aと配管14Bとに分岐し、そ
れぞれ冷却トラップ15A,15Bを介して真空ポンプ16に
接続した。なお、図3に示す符号17は窒素ガス排出管で
ある、18は切換コックである。
2〜30cm/分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷却ト
ラップ15A又は15Bとにより、透過液室4内圧を0.1
Torrの真空度に保持した。
は47cm2 であり、供給液は、流速は12〜30cm3 /
分の割合で供給した。そして透過物は液体窒素により凝
固させて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測
定した。膜の透過性能は単位面積、単位時間当たりの全
透過量(kg/m2h)と分離係数αとにより比較した。な
お分離係数は以下の式により求めた。
液体A,Bそれぞれの濃度(wt%)であり、FA ,F
B は、それぞれ供給液中の液体A,Bのそれぞれの濃度
(wt%)である。
ゼオライト膜を使用して得たパーベーパレーション分離
結果を表2に示す。この表から明らかなように、NaX
型ゼオライト膜をアルミナ支持体上に緻密に析出させた
ゼオライト膜はメタノール/MTBEのパーベーパレー
ション分離において高いアルコール選択透過性を示し
た。
型ゼオライト膜は、前記水熱反応によって容易に得るこ
とができる、しかも、図1,2に示したように膜厚が均
一であり、且つ優れた分離性能が示すようにピンホール
を生じることがないことが理解される。
オライト膜の製膜法は、シリカ源とアルミナ源との成分
組成を前記説明の範囲とし、多孔質支持体の存在の下に
水熱反応を起こさせ、蒸留水の一定時間浸漬するという
工業的に容易に実施できる手段により、均一な膜厚でし
かも緻密且つピンホールのないNaX型ゼオライト膜を
生成させることができる。この膜は、混合液体もしくは
混合気体の分離等に有利に適用することができる。
の相違を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図のAは反
応温度100℃の膜番号X17の断面を示し、Bは反応温
度110℃の膜番号X18の断面を示す。
ト膜の分離性能試験に使用した装置構成図である。
ミナ支持体 3 被透過液室 4 透過液室 5 分離セル 6 恒温槽 7 被透過液 8 供給管
Claims (3)
- 【請求項1】 H20、Na2O、SiO2及びAl2O3 の各成分モル
組成比を、それぞれH20/Na2O=30〜60、Na2O/SiO2
=1〜2、SiO2/Al2O3=4〜12となるように調整した
反応液を反応容器に入れ、この反応液に、NaX型ゼオ
ライト種結晶を表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸
漬し加温して反応させたのち、前記支持体を蒸留水に浸
漬処理することを特徴とするNaX型ゼオライト膜の製
膜法。 - 【請求項2】 前記多孔質アルミナ支持体に種結晶を施
す手段が、微粉状にしたNaX型ゼオライト種結晶に水
を加えて泥状とし、多孔質アルミナ支持体表面に塗布し
たものからなる請求項1記載のNaX型ゼオライト膜の
製膜法。 - 【請求項3】 前記反応温度が80℃〜150℃である
請求項1又は2記載のNaX型ゼオライト膜の製膜法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02985297A JP3754520B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | NaX型ゼオライト膜の製膜法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02985297A JP3754520B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | NaX型ゼオライト膜の製膜法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10212117A true JPH10212117A (ja) | 1998-08-11 |
JP3754520B2 JP3754520B2 (ja) | 2006-03-15 |
Family
ID=12287503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02985297A Expired - Fee Related JP3754520B2 (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | NaX型ゼオライト膜の製膜法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3754520B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007061774A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | ゼオライト分離膜及びその製造方法 |
WO2007097417A1 (ja) | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | ゼオライト分離膜の製造方法 |
JP2011000588A (ja) * | 2010-08-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | フィルター材 |
US7951738B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing zeolite separation membrane |
US8105548B2 (en) | 2005-06-10 | 2012-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Manufacturing device for zeolite membrane |
WO2012018007A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | 三菱レイヨン株式会社 | メタノールの分離方法 |
US8258069B2 (en) | 2005-09-01 | 2012-09-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolitic separation membrane and process for producing the same |
JP2016159185A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 三菱化学株式会社 | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0524820A (ja) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Toray Ind Inc | モルデナイト構造を有するチタン含有アルミノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
JPH06219728A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-08-09 | Soc Natl Elf Aquitaine <Snea> | ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法 |
JPH07109116A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Chubu Electric Power Co Inc | ゼオライト結晶膜の製造方法 |
JPH1036114A (ja) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Fine Ceramics Center | ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法 |
-
1997
- 1997-01-30 JP JP02985297A patent/JP3754520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0524820A (ja) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Toray Ind Inc | モルデナイト構造を有するチタン含有アルミノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
JPH06219728A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-08-09 | Soc Natl Elf Aquitaine <Snea> | ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法 |
JPH07109116A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Chubu Electric Power Co Inc | ゼオライト結晶膜の製造方法 |
JPH1036114A (ja) * | 1996-07-23 | 1998-02-10 | Fine Ceramics Center | ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8105548B2 (en) | 2005-06-10 | 2012-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Manufacturing device for zeolite membrane |
JP2007061774A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | ゼオライト分離膜及びその製造方法 |
US8258069B2 (en) | 2005-09-01 | 2012-09-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolitic separation membrane and process for producing the same |
US7951738B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing zeolite separation membrane |
WO2007097417A1 (ja) | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | ゼオライト分離膜の製造方法 |
US8263179B2 (en) | 2006-02-24 | 2012-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing zeolite separation membrane |
WO2012018007A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | 三菱レイヨン株式会社 | メタノールの分離方法 |
JP2011000588A (ja) * | 2010-08-18 | 2011-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | フィルター材 |
JP2016159185A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 三菱化学株式会社 | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3754520B2 (ja) | 2006-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3670852B2 (ja) | 混合物分離膜の製法 | |
JP3686262B2 (ja) | 混合物分離膜 | |
JP5087644B2 (ja) | Zsm−5型ゼオライト膜の製造方法 | |
US10933382B2 (en) | Supported zeolite membranes | |
Banihashemi et al. | CO2 separation using PDMS/ZSM-5 zeolite composite membrane | |
JPH07185275A (ja) | 液体混合物分離膜 | |
JP4751996B2 (ja) | Zsm−5型ゼオライト膜の製造方法 | |
JP2003144871A (ja) | モルデナイト型ゼオライト膜複合体およびその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法 | |
JP3667384B2 (ja) | 液体混合物分離膜 | |
WO2005014481A1 (ja) | ゼオライト膜の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜 | |
JP6748104B2 (ja) | 結晶性シリカ膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法 | |
JP7111094B2 (ja) | 分離膜及び分離膜の製造方法 | |
JPH0543219A (ja) | 晶出方法 | |
JPH10212117A (ja) | NaX型ゼオライト膜の製膜法 | |
JP3537908B2 (ja) | Y型ゼオライト膜製造法及び液体混合物分離膜 | |
JP2005074382A (ja) | 混合物分離膜、混合物分離方法 | |
EP0956149A1 (en) | Improved membrane | |
CN110605029A (zh) | 一种合成ddr分子筛膜的方法 | |
JP7321260B2 (ja) | ゼオライト膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法 | |
JP3537909B2 (ja) | Zsm−5型ゼオライト膜の製造法及び液体混合物分離膜 | |
JP3530807B2 (ja) | 混合物分離膜装置の製造方法及び混合物分離膜装置 | |
JPS63291809A (ja) | 膜状合成ゼオライトの製造方法 | |
JP2004082008A (ja) | 種結晶の担持方法によって分離係数が決定されるゼオライト膜の製造方法 | |
JP3754551B2 (ja) | ゼオライト膜の製造法 | |
JP2002249313A (ja) | ゼオライト結晶のコーティング方法、ゼオライト結晶がコーティングされた基材、ゼオライト膜の製造方法、ゼオライト膜、および分離方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050301 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050427 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |