JPH10212117A - NaX型ゼオライト膜の製膜法 - Google Patents

NaX型ゼオライト膜の製膜法

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JPH10212117A JP9029852A JP2985297A JPH10212117A JP H10212117 A JPH10212117 A JP H10212117A JP 9029852 A JP9029852 A JP 9029852A JP 2985297 A JP2985297 A JP 2985297A JP H10212117 A JPH10212117 A JP H10212117A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚が均一で、ピンホールなどのない緻密な
種類のNaX型ゼオライト膜の製膜法を提供する。 【解決手段】 H20、Na2O、 SiO2及びAl2O3 各成分のモル
組成比を、それぞれH20/Na2O=30〜60、Na2O/SiO2
=1〜2、SiO2/Al2O3=4〜12とした反応液を反応容
器に入れ、この反応液に、NaX型ゼオライト種結晶を
表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し、加温して
反応させたのち、蒸留水に浸漬後、乾燥させるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、NaX型ゼオライ
ト膜の製膜法に関し、更に詳細には、液体混合物或いは
気体混合物の分離膜などに使用できるNaX型ゼオライ
ト膜の製膜法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、液体混合物あるいは気体混合
物を分離回収する分離膜にポリジメチルシロキサンやポ
リイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使
用されているが、耐熱性、耐久性などの他に、分離の際
の選択性や透過速度などに問題が残されている。
【0003】近年、このような有機質材料の問題点を解
決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあ
り、その中でも、ゼオライト膜が注目されていることは
知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これまでに
開発されたゼオライト膜の製造方法としては、90重量
%以上のアルミナ基板を珪酸ナトリウムもしくは水ガラ
スを用いて水熱合成する方法(米国特許第5,266,542 号
明細書)、あるいはシリカ源及びアルカリ金属源を含む
水性混合物をアルミナ多孔質担体の存在下で水熱合成す
る方法(特開昭63−291809号公報)などがあ
る。
【0005】しかしながら、これらの方法を用いて得ら
れるゼオライト膜は、A型ゼオライト膜あるいはZSM
−5型ゼオライト膜であるが、膜製造の過程で膜にピン
ホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの欠点が
ある。本発明は、以上の問題に着目してなされたもので
あり、従来の方法で得られるゼオライト膜と異なる種類
のNaX型ゼオライト膜を、膜厚が均一で、ピンホール
などのない緻密な膜を得ることができるNaX型ゼオラ
イト膜の製膜法を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めの本発明のNaX型ゼオライト膜の製膜法は、H20、Na
2O、SiO2及びAl2O3 の各成分モル組成比を、それぞれH2
0/Na2O=30〜60、Na2O/SiO2 =1〜2、SiO2/Al2O3
=4〜12となるように調整した反応液を反応容器に入
れ、この反応液に、NaX型ゼオライト種結晶を表面に
施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し加温して反応させ
たのち、前記支持体を蒸留水に浸漬処理するものであ
る。
【0007】前記SiO2(シリカ)源には特に限定はない
が、通常、水ガラス、シリカ粉末などを使用する。また
Al2O3(アルミナ)源にも特に限定はないが、通常、アル
ミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用す
る。前記多孔質アルミナ支持体の平均気孔径が0.05
μm未満であると、分離する気体又は液体の透過速度が
小さくなり実用的でない。また平均気孔径が10μmを
越えると分離の際の選択性が低下する。
【0008】また、多孔質アルミナ支持体気孔率が10
%未満では透過速度が小さく、60%を越えると選択性
が低下する上、支持体としての機械的強度等に問題が生
じる。以上から、前記平均気孔径が0.1〜2μm、気
孔率が30〜50%の範囲とすることが一般的に好まし
い。
【0009】前記支持体の形状には特に限定はないが、
一般にパーベーパレーション法、ベーパーミエーション
法による混合液体の分離膜、もしくは混合気体の気相分
離膜用の支持体としてはパイプ状のものが実用的である
が、これに限定されない。市販されている使用可能なパ
イプ状支持体としては、例えば外径10mm前後、長さ2
0〜100cm、厚さ0.2〜数mmのパイプ、あるいは外
径30〜100mm程度、長さ20〜100cm又はそれ以
上の円柱に、内径2〜12mm程度の孔が軸方向に多数個
(蓮根状)開けたものなどがある。
【0010】前記多孔質アルミナ支持体に種結晶を施す
手段は、NaX型ゼオライト種結晶を微粉状(好ましく
は200メッシュ以下)にしたものに水を加えて泥状と
し、多孔質アルミナ支持体表面に塗布、好ましくは支持
体の表面に種結晶を押し付けて塗布する。なお小規模的
に行う場合には、手のひらなどで支持体表面に均等にな
すり付けるようにする。なお、前記種結晶粒子大きさが
大きくなると、指示体表面の膜にピンホールが多くなる
ので好ましくない。
【0011】前記反応温度には特に限定はないが、通常
は50℃〜200℃、好ましくは80℃〜150℃とす
る。なお、この水熱反応の反応時間は、通常3〜10時
間程度であり、この反応を1〜5回程度繰り返すと、バ
ルクの濃度が均一になるので好ましい。
【0012】反応終了後の多孔質支持体を蒸留水に浸漬
する操作は、本発明にとって重要であり、この操作を行
わないと、機械的に高い強度の膜を形成することができ
ない。なお浸漬時間は、少なくとも3時間は必要であ
り、通常はほぼ半日程度とするのでよい。また、浸漬処
理終了後の支持体は、通常乾燥保存するが、乾燥条件に
は特に限定はなく、室温で自然乾燥させるのでよい。
【0013】上記膜の製造方法によって得られるNaX
型ゼオライト膜の膜厚は、3〜100μm程度とするこ
とが好ましい。上記NaX型ゼオライト膜は、以上説明
した水熱法の他に気相法によっても得ることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下実施の一形態により本発明の
製膜法を具体的に説明する。水ガラス、アルミン酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水を組成H20、Na2O、 SiO2
びAl2O3 各成分のモル組成比を、それぞれH20/Na2O=3
0〜60、Na2O/SiO2 =1〜2、SiO2/Al2O3=4〜12
となるように調整し、ゾル状の反応液を得た。
【0015】膜を形成する多孔質アルミナ支持体は、直
径1cm、長さ20cm、肉厚1mm、孔径1μm、気孔率4
0%のパイプ(マルチポアロン:三井研削砥石(株)商
標名)を用意した。次いで、NaX型ゼオライトを微粉
状とし、水を泥状となるまで加えたものを手のひらに取
り、前記パイプ状支持体の外表面に手のひらで、均一と
なるようになすり付けるように塗布し、乾燥させた。
【0016】前記反応液と種結晶を施したパイプ状支持
体とを円筒状のガラス反応管中に仕込み、反応液中に支
持体を浸漬させた。次いでこの反応液を80〜150℃
の温度まで加熱し、ほぼ5時間の間反応させ、反応終了
後室温にまで冷却させた。この反応操作は1〜5回程度
繰り返すことが好ましい。
【0017】前記反応終了後、前記支持体を取り出し、
蒸留水に半日浸漬した後、室温で自然乾燥させた。得ら
れた膜厚は、図1及び2に示すSEM(走査型電子顕微
鏡)写真から、粒子径が3μm程度のゼオライト結晶が
緻密に支持体上に析出しているこが確認された。なお、
図1及び2の膜体の製造条件を表1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】また前記膜のX線回折のピークパターン
は、市販品のNaX型ゼオライトによく一致し、支持体
表面に形成された膜がNaX型ゼオライトであることが
確認された。本発明のNaX型ゼオライト膜による混合
液体もしくは混合気体の分離手段について以下に説明す
る。
【0020】本発明方法によって得られるNaX型ゼオ
ライト膜の分離対象なる液体混合物の一例としては、水
中に混入する有機物、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロ
エチレン等のハロゲン炭化水素等の分離を挙げることが
できる。前記混合液体は、2種類の混合液のみではな
く、3数種類以上の混合液に対しても適用することがで
きる。
【0021】その他の混合液として特に優れた選択性を
示す液体混合物の例としては、アルコール−ベンゼン、
アルコール−シクロヘキサン、アルコール−MTBE
(メチルターシャルブチルエーテル)等を挙げることが
できる。また本発明方法によって得られるNaX型ゼオ
ライト膜の分離対象とする気体混合物としては、窒素−
水素、酸素−メタン、メタン−ブタン等を挙げることが
できる。
【0022】したがって、本発明方法によって得られる
NaX型ゼオライト膜の工業的利用分野としては、例え
ば溶剤の回収、あるいはガス分離プロセス、反応プロセ
スなどにおいて省エネルギーでコンパクトな膜分離装置
の実用化に有効である。〔パーベーパレーションによる
液体分離試験〕
【0023】本試験に使用したパーベーパレーション測
定に用いた装置を図3によって説明する。図3におい
て、NaX型ゼオライト膜1を外側表面に形成した管状
の多孔質アルミナ支持体2を、被透過液室3と、その両
側に配置した透過液室4とからなる分離セル5に取付
け、恒温槽6内に配置した。
【0024】被透過液室3の一方の端部に被透過液7の
供給管8を接続し、他方の端部に排出管9を接続した。
前記供給管8に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取
付け、また排出管9には熱交換機12を介して排出液溜13
を取付けた。
【0025】NaX型ゼオライト膜1を透過した分離液
は減圧手段により蒸気相として取り出し、冷却して固化
させ、回収した。即ち、透過液室4に接続した分離液取
り出し用の配管14を配管14Aと配管14Bとに分岐し、そ
れぞれ冷却トラップ15A,15Bを介して真空ポンプ16に
接続した。なお、図3に示す符号17は窒素ガス排出管で
ある、18は切換コックである。
【0026】性能試験は、被分離液(液体混合物)を1
2〜30cm/分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷却ト
ラップ15A又は15Bとにより、透過液室4内圧を0.1
Torrの真空度に保持した。
【0027】前記NaX型ゼオライト膜1の有効膜面積
は47cm2 であり、供給液は、流速は12〜30cm3
分の割合で供給した。そして透過物は液体窒素により凝
固させて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測
定した。膜の透過性能は単位面積、単位時間当たりの全
透過量(kg/m2h)と分離係数αとにより比較した。な
お分離係数は以下の式により求めた。
【0028】
【数1】
【0029】式中、PA ,PB は、それぞれ透過液中の
液体A,Bそれぞれの濃度(wt%)であり、FA ,F
B は、それぞれ供給液中の液体A,Bのそれぞれの濃度
(wt%)である。
【0030】以上に説明した前記膜番号X17のNaX型
ゼオライト膜を使用して得たパーベーパレーション分離
結果を表2に示す。この表から明らかなように、NaX
型ゼオライト膜をアルミナ支持体上に緻密に析出させた
ゼオライト膜はメタノール/MTBEのパーベーパレー
ション分離において高いアルコール選択透過性を示し
た。
【0031】
【表2】
【0032】即ち、本発明方法によって得られるNaX
型ゼオライト膜は、前記水熱反応によって容易に得るこ
とができる、しかも、図1,2に示したように膜厚が均
一であり、且つ優れた分離性能が示すようにピンホール
を生じることがないことが理解される。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように本発明のNaX型ゼ
オライト膜の製膜法は、シリカ源とアルミナ源との成分
組成を前記説明の範囲とし、多孔質支持体の存在の下に
水熱反応を起こさせ、蒸留水の一定時間浸漬するという
工業的に容易に実施できる手段により、均一な膜厚でし
かも緻密且つピンホールのないNaX型ゼオライト膜を
生成させることができる。この膜は、混合液体もしくは
混合気体の分離等に有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、反応温度の違いによるゼオライト膜厚
の相違を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図のAは反
応温度100℃の膜番号X17の断面を示し、Bは反応温
度110℃の膜番号X18の断面を示す。
【図2】本発明方法によって得られたNaX型ゼオライ
ト膜の分離性能試験に使用した装置構成図である。
【符号の説明】
1 NaX型ゼオライト膜 2 多孔質アル
ミナ支持体 3 被透過液室 4 透過液室 5 分離セル 6 恒温槽 7 被透過液 8 供給管

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 H20、Na2O、SiO2及びAl2O3 の各成分モル
    組成比を、それぞれH20/Na2O=30〜60、Na2O/SiO2
    =1〜2、SiO2/Al2O3=4〜12となるように調整した
    反応液を反応容器に入れ、この反応液に、NaX型ゼオ
    ライト種結晶を表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸
    漬し加温して反応させたのち、前記支持体を蒸留水に浸
    漬処理することを特徴とするNaX型ゼオライト膜の製
    膜法。
  2. 【請求項2】 前記多孔質アルミナ支持体に種結晶を施
    す手段が、微粉状にしたNaX型ゼオライト種結晶に水
    を加えて泥状とし、多孔質アルミナ支持体表面に塗布し
    たものからなる請求項1記載のNaX型ゼオライト膜の
    製膜法。
  3. 【請求項3】 前記反応温度が80℃〜150℃である
    請求項1又は2記載のNaX型ゼオライト膜の製膜法。
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