JPH1036114A - ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法及びゼオライト膜によるガス混合体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】混合気体の選択的分離に有効なＹ型ゼオライト
膜を提供する。 【解決手段】孔質基材の表面に形成された多結晶のＹ型
ゼオライトの表層部と、この表層部の下側であって、多
孔質基材の表面側の孔部内に存在する多結晶のゼオライ
トのアンカー部とを備えたことを特徴とするゼオライト
膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜に関
し、詳しくは、ゼオライト膜とその製造方法及びこのゼ
オライト膜を利用した混合ガスの分離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化防止の対策として、大
気中の二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を低減する各種技術の開発
が行われている。このような技術の一つとして、火力発
電所等から排出される燃焼排煙からのＣＯ₂ の分離回収
法が検討されている。原子力、水力、地熱等によるエネ
ルギー供給割合は今後増大するが、石油、石炭、天然ガ
スの燃焼発電は、なお大きな割合を占め、そこからのＣ
Ｏ₂ の回収、及び排出の抑制は、地球温暖化防止に極め
て効果的である。

【０００３】種々あるＣＯ₂ 分離回収方法のうち、膜分
離法がエネルギー効率も高く、有望なプロセスとして期
待されている。ゼオライト、セラミックス等、無機系材
料は、高分子膜に比して耐熱性、耐食性等に優れると思
われるが、これまで、実用的な無機系材料膜は得られて
いない。もし、ＣＯ₂ 選択性に富む透過膜が無機系材料
で得られれば、高温の燃焼排ガスから、少ない熱損失、
高いエネルギー効率で、ＣＯ₂ を直接分離することがで
き、その利益は計り知れない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特異な吸着特性と優れ
た分子篩作用を示す代表的材料として、天然もしくは人
工的合成ゼオライトが知られている。合成ゼオライト
は、数ミクロンもしくはそれ以下の粒径を持つ結晶粉末
として得られ、数ミリ前後の粒状となり、工業的に利用
する他、実験的には膜形状とする試みなども報告されて
いる。現在までＡ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、
フェリエライト型、Ｙ型などの製膜について報告があ
り、ＺＳＭ−５型については、混合気体の分離性能評価
も行われている。

【０００５】Ｇｅｕｓらは、水熱合成法により、多孔質
ステンレス支持体基材上にＳｉ成分を多く含むＺＳＭ−
５型（シリカライト）膜につき、メタン、ｎ−ブタン及
びｉｓｏ−ブタンの透過特性を検討している。単成分気
体を用いたｉｓｏ−ブタンに対するｎ−ブタンの透過係
数比α（ｎ−ブタン／ｉｓｏ−ブタン）は、２５℃で６
０以上であり、ゼオライトの分子ふるい性を利用したＣ
４成分の異性体分離が可能であることを明らかにした。

【０００６】また、Ｊｉａらは、多孔質α−アルミナ支
持管の内表面に多結晶シリカライト膜につき、α（ｎ−
ブタン／ｉｓｏ−ブタン）は２５℃で約３であり十分で
なかった。Ｙａｎらは、α−アルミナディスク上にＺＳ
Ｍ−５膜を作製したところ、透過係数比α（ｎ−ブタン
／ｉｓｏ−ブタン）が透過温度の増大とともに増大し、
１８５℃では、３１．１であった。透過係数比α（ＣＯ
₂ ／Ｎ₂ ）が３０℃で２．８だった。Ｋｕｓａｋａｂｅ
らは、多孔質α−アルミナ管の内表面と外表面とにシリ
カライト膜を作製し、３０〜１００℃でα（ｎ−ブタン
／ｉｓｏ−ブタン）が１０〜５０の高い値を得た。しか
しながら、α（ＣＯ₂ ／Ｎ₂ ）は最大で約５であった。

【０００７】このように、ＺＳＭ−５型では、固有の細
孔径が０．５〜０．６ｎｍであるので、動的分子径が細
孔径に近いｎ−ブタン（０．４３ｎｍ）とｉｓｏ−ブタ
ン（０．５ｎｍ）の分離性には優れていた。一方、動的
分子径が０．３３ｎｍであるＣＯ₂ に対しては、分子ふ
るい性による分離は有効でないが、吸着親和性による分
離性も不十分であった。ここに、Ｙ型ゼオライトは、天
然ゼオライトであるホージャサイトと同じ結晶構造を有
するゼオライトであり、その空隙開口部は、酸素の１２
員環構造からなり、その空孔径は約０．７５ｎｍとさ
れ、分子振動により０．９５ｎｍ程度の分子まで空孔を
通過することができる。また、シリカライトに比較して
親水性があり、ＣＯ₂ の吸着性に優れている。さらに、
多孔質アルミナ基材上にＹ型ゼオライト膜が作成された
が、気体分離特性については報告がない。

【０００８】そこで、本発明では、Ｙ型ゼオライト膜に
着目し、混合気体の選択的分離に有効なＹ型ゼオライト
膜とその製造方法さらには、このＹ型ゼオライト膜によ
る気体の選択的分離方法を提供することをその課題とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明者は、以下の発明を完成した。すなわ
ち、第１の発明は、多孔質基材の表面に形成された多結
晶の表層部と、この表層部の下側であって、多孔質基材
の表面側の孔部内に存在するゼオライトの多結晶のアン
カー部とを備えたことを特徴とするゼオライトの膜であ
る。この発明によると、ゼオライトの多結晶の膜部の下
側において、多孔質基材の表面側の孔部にもゼオライト
の多結晶が存在するアンカー部があるので、多孔質基材
の表面がゼオライトの多結晶層で十分に被覆される。こ
の結果、多孔質基材表面には、ゼオライトが有する固有
の径を有する細孔が連続して形成されているので、この
膜によりゼオライトの分子ふるい効果に基づく吸着分離
や、あるいは触媒活性が十分に発揮される。

【００１０】この発明においては、前記表層部のゼオラ
イトは、混合体からのＣＯ₂ の分離特性に優れるＹ型ゼ
オライトであることが好ましい。

【００１１】第２の発明は、多孔質基材表面側の孔部を
含む表面上にゼオライトの粒子を付着させる工程と、こ
の基材表面にゼオライト膜を合成する工程、とを備えた
ことを特徴とするゼオライト膜の製造方法である。この
発明によると、多孔質基材表面側の孔部を含む表面上に
ゼオライト粒子が付着され、このゼオライトが、基材表
面にゼオライト膜を合成する際の種結晶となる。この結
果、種結晶が、多孔質基材表面において緻密に存在する
ことになる。このような種結晶の存在によれば、多孔質
基材表面側の孔部と、多孔質基材表面とに多結晶が析出
されるため、多孔質基材の表面に形成された多結晶の表
層部と、この表層部の下側であって、多孔質基材の表面
側の孔部内に存在するゼオライトの多結晶のアンカー部
とを備えたゼオライトの膜が形成される。

【００１２】この発明においては、前記ゼオライト粒子
は、Ｘ型ゼオライトを主成分とし、前記ゼオライト膜
は、Ｙ型であることが好ましい。この態様によると、Ｘ
型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトと同じフォージャサイ
ト型結晶構造を有しており、Ｙ型ゼオライトの合成の種
結晶として好ましい。

【００１３】第３の発明は、多孔質基材の表面に形成さ
れた多結晶のゼオライトの表層部と、この表層部の下側
であって、多孔質基材の表面側の孔部内に存在する多結
晶のゼオライトのアンカー部とを備えたゼオライトの膜
を用いて、ガスの混合体から、少なくとも１の成分のガ
スを分離することを特徴とする方法。この方法による
と、多孔質基材の表面がゼオライト膜によって十分に被
覆されているため、ゼオライトの結晶構造に基づく、分
子ふるい作用及び吸着作用により、１の成分のガスをガ
ス混合体から分離することができる。

【００１４】この発明において、前記表層部のゼオライ
トは、Ｙ型ゼオライトであり、水の存在下において、二
酸化炭素と窒素とを含むガスの混合体から、二酸化炭素
を分離することが好ましい態様である。この態様による
と、水の存在下、Ｙ型ゼオライトにより、二酸化炭素を
窒素から選択的に分離することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 （多孔質基材）本発明の多孔質基材としては、公知の各
種の多孔質基材を用いることができる。ゼオライト膜の
合成温度等の製造時の環境、ゼオライト膜の使用温度や
その他の使用状況に応じて、適切な多孔質基材を選択す
る。好ましくは、耐熱性、耐酸性等の点からセラミック
スの多孔質基材であり、より好ましくは、α−アルミナ
である。

【００１６】（ゼオライト）本発明のゼオライト膜を構
成するゼオライトとしては、現在公知の合成ゼオライト
を適用することができる。具体的には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ
型、ＺＳＭ−５型、シリカライト等を挙げることができ
る。本発明のゼオライト膜においては、少なくとも、膜
部のゼオライトとしては、Ｘ型あるいはＹ型ゼオライト
が好ましい。これらのゼオライトにおいては、シリカラ
イトと比較して親水性があり、二酸化炭素の吸着性を具
有しているからである。このようなゼオライトとして、
より好ましくは、Ｙ型ゼオライトである。Ｙ型ゼオライ
トは、水の存在下で特に高いＣＯ₂ 透過係数比α（ＣＯ
₂ ／Ｎ₂ ）を有しているからである。

【００１７】（ゼオライト膜の製造方法）ゼオライト膜
の合成には、主として水熱合成を用いる。水熱合成に際
して、各種出発物質及びその配合量を選択し、さらに、
水熱条件を選択することにより、各種ゼオライトが合成
される。本発明においては、多孔質基材表面へのゼオラ
イト膜の合成に先立って、多孔質基材表面側の孔部を含
む表面上にゼオライト粒子を付着させる。このようにゼ
オライトの粒子を付着させるには、例えば、多孔質基材
表面をゼオライト粒子を用い乾式で研磨する。ゼオライ
ト粒子は、セラミックスの多孔質基材に比べて脆い材料
であるので、研磨中に磨砕して、基材表面の細孔を塞ぐ
形態で付着する。付着させるゼオライト粒子としては、
Ｘ型ゼオライトを主成分とすることが好ましい。

【００１８】このようにしてゼオライト粒子を多孔質基
材表面上に付着させた上でゼオライト膜を水熱合成する
と、ゼオライトの多結晶膜の合成のための種結晶となる
ゼオライト粒子が、緻密に多孔質基材の表面上に存在す
ることになる。この結果、合成される多結晶も、これら
の種結晶の存在状態に応じて、基材上に緻密に合成され
る。すなわち、種結晶が、基材表面上において緻密に存
在するだでけでなく、孔部の内部にまで種結晶が存在す
るために、多孔質基材表面において平面方向及び上下方
向において、緻密な多結晶膜（表層部とアンカー部）が
一体に形成される。このため、ピンホールや、結晶間隙
が形成されにくく、多孔質基表面が、連続した多結晶膜
で覆われた状態が形成される。

【００１９】（ゼオライト膜による混合ガスからの成分
ガスの選択的な分離方法）本発明のゼオライト膜の製造
方法によると、ゼオライトの多結晶の表層部と、その下
側の多孔質基材の表面側の孔部にも存在するゼオライト
の多結晶のアンカー部とを有するゼオライトの多結晶膜
を得ることができる。基材表面は、緻密にゼオライトの
多結晶層で被覆された状態が形成される。したがって、
本発明方法によって得られるゼオライトの多結晶膜は、
ピンホールやクラック、結晶間隙が著しく低減されてい
ると考えられ、ゼオライトの優れた分子ふるい効果と、
吸着作用により各種ガスの混合体から、選択的にガスを
分離することも可能となる。特に、水の存在下でのＹ型
ゼオライト膜による分離においては、ゼオライト膜の細
孔（約０．７５ｎｍ）が、水の吸着によって見かけ上小
さくなっていることが考えられる。これにより、二酸化
炭素と窒素ガスとの混合体との接触において、選択的に
窒素ガス（Ｎ₂ ：動的分子直径約０．４ｎｍ）の透過が
阻害されて、結果として二酸化炭素が選択的に分離透過
されていると考えられる。さらに、ゼオライトの細孔に
吸着した水の二酸化炭素に対する親和性が、窒素ガスと
の分離性を高めている可能性も考えられる。また、二酸
化炭素とメタンガスとの混合体と、水の存在下でのＹ型
ゼオライト膜との接触においては、選択的にメタンガス
の透過が阻害され、結果として、二酸化炭素が分離透過
される。なお、水の存在下とは、ゼオライト膜に水が吸
着している状態をいう。具体的には、あらかじめゼオラ
イト膜自体に水分が含まれる状態や、分離しようとする
ガスの混合体中に存在する水分により、ゼオライト膜に
水分が供給された状態等が含まれる。

【００２０】本発明のガスの混合体の分離方法は、燃焼
排ガス（二酸化炭素−窒素ガスの混合ガス）において
は、水を含有しているので、本発明の、水の存在下のＹ
型ゼオライト膜によるガス分離方法は、燃焼排ガスから
の二酸化炭素の分離に特に有効である。その他、湖沼に
おいて発生するランドフィルガス（二酸化炭素−メタン
ガスの混合ガス）らの二酸化炭素の分離によるメタンガ
スの回収、生鮮食品貯蔵庫内で発生する二酸化炭素の除
去、さらには、転炉ガス（溶鉱炉等内に酸素吹込によっ
て、銑鉄内のカーボンを二酸化炭素として除去する際に
発生するガス）からの二酸化炭素の回収にも適用するこ
とができる。

【００２１】

【発明の効果】第１の発明によると、多結晶のゼオライ
ト表層部と、多結晶のゼオライトのリンカー部とを備え
たゼオライト膜には、ゼオライトに固有の径を有する細
孔が連続して形成されているので、この膜により効率的
な分子ふるい効果による混合体からの組成物の吸着分離
ができる。第２の発明によると、多孔質基材の表面に形
成された多結晶のゼオライトの表層部と、この表層部の
下側であって、多孔質基材表面側の孔部内に存在する多
結晶のゼオライトのリンカー部とを備えたゼオライト膜
を製造できる。第３の発明によると、ゼオライト膜によ
って、ガスの混合体から成分ガスを効率よく分離するこ
とができる。

【００２２】

【実施例】本実施例では、多孔質基材として、多孔質α
−アルミナ管（ＮＯＫ（株）製、内径１．０ｍｍ、外径
２．８ｍｍ、平均細孔径１５０ｎｍ）と、多孔質α−ア
ルミナ平板（日本特殊陶業（株）製、サイズ１０ｍｍ×
１０ｍｍ、細孔径１〜３μｍ）を用いた。次に、市販の
ゼオライト粉末（東ソー（株）製Ｆ−９、２００メッシ
ュ（粒径７４〜８８μｍ）、主成分Ｎａ−Ｘ型ゼオライ
ト）約２ｇを用いて、このアルミナ管の外表面及び平板
の一表面を、研磨することにより、これらの表面にゼオ
ライト粉末を擦り付けた。この支持管及び平板の表面処
理の結果、ゼオライト粉末を構成する粒子は磨砕されて
微粉となり、この微粉が、支持管の表面の細孔を閉塞す
るように均一に埋め込まれた。なお、比較例を、実施例
のα−アルミナ管と同一のアルミナ管を用いて、ゼオラ
イト粉末で研磨せず、粉末粒子を表面に付着させていな
いアルミナ管とした。

【００２３】実施例及び比較例について、以下の表にま
とめた。

【表１】

【００２４】次に、実施例１、２及び３のアルミナ管及
び平板、比較例１のアルミナ管について、水熱合成法に
よるＹ型ゼオライト膜の合成を試みた。Ｙ型ゼオライト
膜の合成に際しては、シリカ源として水ガラス（１７〜
１９％、Ｎａ₂ Ｏ、３５〜３８％ＳｉＯ₂ ）、アルミ源
としてアルミン酸ナトリウムを用いた。水熱合成用原料
溶液の調製にあたっては、攪拌しながら水ガラスを水に
溶解し、アルミン酸ナトリウムを加えて、最後に水酸化
ナトリウムを加えた。この液を攪拌した状態で２０時間
熟成した。熟成により得られた水熱合成用原料溶液にお
ける成分のモル比は、 Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＳｉＯ₂ ：Ｎａ₂ Ｏ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０：
１４：７９８ であった。

【００２５】次に、この原料溶液３０ｍｌの入ったテフ
ロン製のオートクレーブ（内容積６０ｍｌ）に、テフロ
ン製ホルダーで垂直に固定した実施例１及び２のアルミ
ナ管（長さ３ｃｍ）を入れて、気密状態とした。このオ
ートクレーブを９０℃に保った電気炉に入れて６時間、
１２時間、２４時間保持して水熱合成を行った。同様に
して、実施例の平板と、比較例のアルミナ管について
も、水熱合成を行った。これらの実施例のアルミナ管及
び平板及び比較例のアルミナ管は、オートクレーブを電
気炉から取り出して１日放置した後で、オートクレーブ
から取り出した。その後、水で十分に洗浄した後、クリ
ーンベンチ中にて乾燥した。

【００２６】このように、水熱合成工程を経たアルミナ
管及びアルミナ平板の表面形態については、走査型電子
顕微鏡で観察した。また、結晶性は、Ｘ線回折で評価し
た。また、ゼオライトの熱重量分析を熱天秤で行った。
さらに、実施例１のα−アルミナ管について、各種気体
の透過実験を行った。

【００２７】（ゼオライト膜の表面形態）実施例１及び
２（アルミナ管）と比較例１（アルミナ管）について、
水熱合成後の管の表面及び断面を目視及び電子顕微鏡に
て比較観察した。１２時間の水熱合成後の実施例１のア
ルミナ管の表面の電子顕微鏡写真を図１に示し、このア
ルミナ管の断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、
２４時間水熱合成後の実施例１のアルミナ管の表面の電
子顕微鏡写真を図３に示し、その断面の電子顕微鏡写真
を図４に示す。

【００２８】図１及び２から明らかなように、１２時間
の水熱合成後の実施例１のアルミナ管の表面は、連続し
た多結晶膜で覆われ、この膜の厚さは、１〜２μｍであ
った。また、図３及び４から明らかなように、２４時間
の水熱合成後のアルミナ管においては、さらに、連続多
結晶膜の膜厚が５〜６μｍとなり、この連続膜の表面に
部分的に結晶性の微粒子が析出していた。さらに、図２
及び図４の断面から、連続膜及びその表面の微粒子と同
種の結晶性の微粒子が、アルミナ管の細孔内にも析出し
ていた。２４時間の水熱合成後においては、このような
微粒子の析出範囲は、アルミナ管の表面から約１５μｍ
の範囲であった。また、実施例２のアルミナ管及び実施
例３のアルミナ平板についても、同様に観察したとこ
ろ、平板のゼオライト粉末の付着表面には、実施例１で
観察されたのと同様の形態の連続した多結晶膜が形成さ
れており、その表面には、結晶性の微粒子が析出してい
た。

【００２９】これに対して、比較例のアルミナ管の表面
には、２４時間の水熱合成後において、管の表面に結晶
性の微粒子が観察されたのみで、連続膜を得ることはで
きなかった。

【００３０】（ゼオライト膜の結晶性）実施例１及び２
のアルミナ管及び実施例２のアルミナ平板の表面を、Ｘ
線回折で結晶構造を同定した。この結果から、いずれの
表面に形成された連続多結晶膜及びその表面の微粒子も
Ｙ型ゼオライトであることがわかった。実施例２のアル
ミナ平板の表面について試験した結果を図５に示す。図
５（ａ）に示すように、６時間の水熱反応後のＸ線回折
では、Ｙ型ゼオライト結晶の特性ピークは検出されなか
った。図５（ｂ）に示すように、１２時間の水熱反応後
では、Ｙ型ゼオライトの生成を示す回折ピーク（回折パ
ターンのピークに●マークを付したもの）が検出され、
さらに２４時間（図５（ｃ）参照）においては、さらに
Ｙ型ゼオライトのピークが大きくなった。これらのＸ線
回折スペクトルにおいては、α−アルミナとＹ型ゼオラ
イトのピーク以外のピークは検出されなかった。すなわ
ち、この実施例２のアルミナ平板上に形成されたゼオラ
イト膜は、結晶性のＹ型ゼオライトで構成される膜であ
った。なお、膜表面に副生した白色の微粒子も結晶性の
Ｙ型ゼオライトであった。

【００３１】（ゼオライト膜の水分含量）実施例１のア
ルミナ管の表面に形成されたＹ型ゼオライト膜の水分
を、この表面に生成したＹ型ゼオライトの微粒子を採取
して、この昇温時及び降温時の重量変化から測定した。
測定は、乾燥した窒素中ならびに水分を含む空気中で行
い、毎分５℃で昇温及び降温を行った。結果を図６に示
す。この図から、昇温とともにＹ型ゼオライトからの脱
水が進み、窒素気流中においては約３２０℃で、空気中
では約４２０℃で平衡となった。空気中においては、降
温時において水分を吸収して重量が回復した。降温後に
おける空気中と窒素中との重量の差から、常温で空気中
に放置したＹ型ゼオライトには約２０ｗｔ％の水分が含
まれることがわかった。

【００３２】（ゼオライト膜の気体透過率）このゼオラ
イト膜の気体透過率を、Ｈｅ、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ 、ＣＨ₄ 、
Ｃ₂ Ｈ₆ 及びＳＦ₆ の各種単成分気体及びＣＯ₂ −Ｎ₂
混合気体、ＣＯ₂ −ＣＨ₄ 混合気体における組成気体で
あるＣＯ₂ Ｎ₂ 、ＣＨ₄ について測定した。透過温度
は、３０℃、８０℃、１３０℃とした。測定は、図７に
例示するガス透過率測定システムに基づいて行った。こ
のシステムは、各種気体が充填されたガスシリンダー１
０と、電気炉１２により所定の透過温度に加熱された石
英管１４を貫通するステンレス管１６の一部に取り付け
られた実施例１のアルミナ管（常温空気中に保存され
て、水分を含んだ状態のもの）１８を備えた透過膜部位
と、ガスクロマトグラフ装置２０とから構成されてい
る。、このシステムにおいては、ガスシリンダー１０に
充填された各種気体は、石英管１４内に供給され、ステ
ンレス管１６に取り付けられたアルミナ管１８の外表面
と接触する。そして、このアルミナ管１８の外表面を透
過して、ステンレス管１６内を通過した気体が、ＴＣＤ
検出器を備えたガスクロマトグラフ装置２０に導入され
て、検出されるようになっている。なお、図８に示すよ
うに、アルミナ管１８は、石英管１４を貫通するステン
レス管１６のほぼ中央部位に、エポキシ樹脂によりシー
ルされた密封状態で接続されて、アルミナ管１８の内部
がステンレス管１６の内部と連通するようになってい
る。

【００３３】透過温度３０℃、８０℃、１３０℃におけ
る各種単成分気体の透過率を透過分子の動的分子直径
（ｎｍ）を横軸にとり、透過率（ｍｏｌ・ｍ^-2・ｓ^-1・
Ｐａ^-1）を縦軸として作成したグラフ図を図９に示す。
いずれの気体においても、透過温度が上昇するにつれ、
それぞれ透過率は向上したが、気体の透過率は、透過分
子の大きさには依存していなかった。また、ＣＯ₂ 、Ｃ
Ｈ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ などの吸着性の気体の透過率がＨｅやＮ
₂ に比較して大きかった。また、透過温度１３０℃にお
ける各気体の透過率を透過分子の分子量の平方根の逆数
に対してプロットしたが、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散を示す直
線性は得られなかった。これらの結果から、実施例１の
アルミナ管表面に合成されたゼオライト膜は、ピンホー
ルや結晶間隙からの気体分子のリークが十分小さいこと
がわかった。

【００３４】図１０には、実施例１についての透過率の
測定結果から、透過温度を横軸にとり、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ 、
ＣＨ₄ の単成分気体及びこれらの混合系におけるそれぞ
れの成分気体の透過率を縦軸にとったグラフ図を示す。
また、図１１には、実施例２についてのＣＯ₂ 、Ｎ₂ の
単成分気体、ＣＯ₂ −Ｎ₂ の混合系における各成分気体
についての透過率の測定結果から、同様に作成したグラ
フ図を示す。これらの図から、透過温度３０℃における
ＣＯ₂ （単成分）の透過率は、７〜１１×１０^-8であ
り、また、各種混合系におけるＣＯ₂ の透過率も、１０
〜１１×１０^-8であった。すなわち、透過温度３０℃で
は、単成分系でも混合系（Ｎ₂あるいはＣＨ₄ ）におい
ても、ＣＯ₂ の透過率にはほとんど変化がなかった。換
言すると、Ｎ₂ やＣＨ₄ の透過率は、ＣＯ₂ を混合する
ことにより減少し、この減少傾向は、低温側で著しかっ
た。これは、低温側では、ゼオライト膜へのＣＯ₂ の吸
着量が増すためであると考えられる。

【００３５】図１２には、実施例１及び２のアルミナ管
における単成分気体系及び混合系における透過係数比α
を示す。単成分気体におけるＮ₂ に対するＣＯ₂ の透過
係数比α（ＣＯ₂ ／Ｎ₂ ）は、透過温度とともに増大し
た。透過温度３０℃では、αは、約４〜５であった。こ
れに対し、ＣＯ₂ −Ｎ₂ 混合系では、低温領域において
窒素の透過率が低減される（図１０及び図１１参照）た
めに、α（ＣＯ₂ ／Ｎ₂ ）は、透過温度とともに増大し
て、室温（３０℃）付近では２０〜１００に達した。し
かも、このときのＣＯ₂ の透過率は、１×１０^-7程度
（図１０及び図１１参照）であった。

【００３６】また、ＣＯ₂ −ＣＨ₄ 混合系においても、
低温領域においてＣＨ₄ の透過率が低減される（図１０
参照）ために、透過係数比α（ＣＯ₂ ／ＣＨ₄ ）は、透
過温度とともに増大して、３０℃付近においては、約２
０であった。このときのＣＯ₂ の透過率は、１×１０^-7
程度であった（図１０参照）。

【００３７】このように、実施例１、２のアルミナ管の
外表面に合成されたＹ型ゼオライト膜においては、Ｎ₂
やＣＨ₄ との混合系において選択的にＣＯ₂ を分離する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のアルミナ管の表面に対して１２時間
水熱合成を行った後の表面の電子顕微鏡写真（倍率２０
００倍）である。

【図２】実施例１のアルミナ管の表面に対して１２時間
水熱合成を行った後の、アルミナ管の表面側の断面の電
子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。

【図３】実施例１のアルミナ管の表面に対して２４時間
水熱合成を行った後の表面の電子顕微鏡写真（倍率２０
００倍）である。

【図４】実施例１のアルミナ管の表面に対して２４時間
水熱合成を行った後の、アルミナ管の表面側の断面の電
子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。

【図５】実施例３のアルミナ平板上に水熱合成を行った
後の表面のＸ線回折スペクトルであって、６時間合成後
のスペクトル（ａ）と、１２時間合成後のスペクトル
（ｂ）と、２４時間合成後のスペクトル（ｃ）とを組み
合わせた図である。

【図６】実施例１のゼオライト膜の重量変化を示す図で
ある。

【図７】各種気体の透過率の測定システムの概略を示す
図である。

【図８】アルミナ管のシステムへの取り付け状態の詳細
を示す図である。

【図９】実施例１及び実施例２のゼオライト膜における
各種単成分気体の透過率と動的分子直径との関係を示す
図である。

【図１０】実施例１のゼオライト膜についての、透過温
度と気体の透過率との関係を示す図である。

【図１１】実施例２のゼオライト膜についての、透過温
度と気体の透過率との関係を示す図である。

【図１２】実施例１及び２のゼオライト膜における各種
気体の分離係数を示す図である

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質基材の表面に形成された多結晶のゼ
   オライトの表層部と、この表層部の下側であって、多孔
   質基材の表面側の孔部内に存在する多結晶のゼオライト
   のアンカー部とを備えたことを特徴とするゼオライト
   膜。
2. 【請求項２】請求項１において、 前記表層部のゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであること
   を特徴とするゼオライト膜。
3. 【請求項３】多孔質基材表面側の孔部を含む表面上にゼ
   オライトの粒子を付着させる工程と、 この基材表面にゼオライト膜を合成する工程、とを備え
   たことを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
4. 【請求項４】請求項３において、 前記ゼオライト粒子は、Ｘ型ゼオライトを主成分とし、
   前記ゼオライト膜は、Ｙ型であることを特徴とするゼオ
   ライト膜の合成方法。
5. 【請求項５】多孔質基材の表面に形成された多結晶のゼ
   オライトの表層部と、この表層部の下側であって、多孔
   質基材の表面側の孔部内に存在する多結晶のゼオライト
   のアンカー部とを備えたゼオライト膜を用いて、ガスの
   混合体から、少なくとも１の成分のガスを分離すること
   を特徴とする方法。
6. 【請求項６】請求項５において、 前記表層部のゼオライトは、Ｙ型ゼオライトであり、水
   の存在下において、二酸化炭素と窒素とを含むガスの混
   合体から、二酸化炭素を分離することを特徴とする方
   法。