WO2018021602A1 - Naa 제올라이트 분리막 제조방법 - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
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- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
Definitions
- the present invention relates to a method for preparing a NaA zeolite membrane, and more particularly, after coating the crystals on the support, the support is supported on a hydrothermal solution and hydrothermally treated to grow the seed crystals attached to the surface of the support, thereby making it uniform on the surface of the support. It relates to a NaA zeolite membrane production method for forming a dense zeolite membrane.
- the NaA zeolite seed crystals are wet-pulverized and centrifuged, and the seed crystals are coated on the surface of the membrane support, and then an Al solution is added to the Si solution, followed by stirring and aging to prepare a hydrothermal solution.
- the present invention relates to a method for preparing a NaA zeolite membrane which can synthesize a hydrothermal solution on a support to form a fine membrane by growing seed crystals.
- NaA zeolite is an aluminosilicate mineral in which uniform micro pores having a diameter of 4 ⁇ in a crystal structure have a three-dimensional periodic arrangement, and a part of SiO 2 is substituted with Al 2 O 3 , and is electrically neutral. It is a substance containing the number of moles of Na ions by twice the number of moles of Al 2 O 3 substituted for retention.
- NaA zeolites are widely used as catalysts, adsorbents, ion exchangers and the like in the industry.
- a NaA zeolite separator is prepared by coating a NaA zeolite layer on a plate or tubular porous ceramic or metal support surface.
- NaA zeolite membranes are used in the process of separating active substances in energy, environment, chemistry, and biomedical fields, or they are intended to be used as membrane reaction processes that hybridize with catalysts to promote the synthesis of active substances. It is increasing and attracts much attention.
- NaA zeolite membranes have uniform micropores and high polarity, they are currently reported to have excellent performance in the separation of solvents such as water / nonpolar solvent separation and polar / nonpolar solvent separation. It has not been used for the membrane reaction, etc., which has been recently found to be closely related to the nonzeolitic pore present in the NaA zeolite separation layer.
- NaA zeolite separators that is, NaA zeolite separators having uniform and non-zeolite pores, that is free of defects, has been recognized as one of important technologies in the field of NaA zeolite separators.
- the NaA zeolite separation membranes known to date are hydrothermally treated by attaching NaA zeolite seed crystals having a diameter of 1 to 10 ⁇ m to the surface of the support, and then supporting them in a hydrothermal solution made by dissolving alumina-based material, silica-based material, and sodium hydroxide in water. It is manufactured by.
- the present invention is to solve the above problems, after coating the seed crystals on the support, the support is immersed in a hydrothermal solution to hydrothermal treatment to grow the seed crystals attached to the surface of the support to form a uniform and dense zeolite membrane on the surface of the support To provide a method for producing a NaA zeolite separator.
- NaA zeolite seed crystals are wet-pulverized and centrifuged, and the seed crystals are coated on the surface of the membrane support, and then an Al solution is added to the Si solution to prepare a hydrothermal solution by stirring and aging.
- the present invention provides a method for preparing a NaA zeolite membrane which can synthesize a hydrothermal solution on a support to form a fine membrane by growing seed crystals.
- NaA zeolite membrane production method in order to achieve the above object, by wet grinding for 24 hours at a speed of 200rpm by adding alpha alumina ball, Molecular Sieves, distilled water in order, the speed of 6,000rpm Centrifuging at 4 ° C.
- Step 4 characterized in that comprises a.
- the NaA zeolite separation membrane manufacturing method is the seed crystal coating step of the second step is the seed crystal solution is diluted with distilled water is filled in the Seed Tank and contact the outer surface of the membrane support and the pressure of the opposite side The seed crystal solution is coated on the surface by keeping it at -1 bar for 20 minutes, and dried at 100 ° C. for 12 hours after the coating process to prepare a support having seed crystals attached thereto.
- the step of preparing a hydrothermal solution in the third step is 1Al 2 O 3 : 2SiO 2 : 4.5Na 2 O: 600H 2 O and the Al solution is a Si solution.
- Method of preparing a NaA zeolite membrane characterized in that the hydrothermal solution affecting the crystallinity of the gel particles and the crystal growth rate of the membrane layer for the formation and pervaporation of NaA zeolite membrane by aging at a constant stirring speed and temperature by gradually adding to the .
- the support is immersed in a hydrothermal solution and hydrothermally treated so that the seed crystals attached to the surface of the support are grown so that the uniform and dense zeolite membrane is supported on the surface of the support.
- a hydrothermal solution and hydrothermally treated so that the seed crystals attached to the surface of the support are grown so that the uniform and dense zeolite membrane is supported on the surface of the support.
- the NaA zeolite membrane production method forms a plurality of NaA zeolite membranes having high selectivity and permeability as modules to be used with water to separate ethanol and water without the need for a membrane module of different properties. It provides an effect that can be done.
- the NaA zeolite separation membrane manufacturing method according to the embodiment of the present invention uses seed crystals, so that the NaA zeolite layer is not only uniform, but also reduces defects, thereby providing an effect of improving separation performance.
- NaA zeolite separation membrane manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the seed crystals are obtained by the method of wet vibration pulverization and centrifugal separation compared to the method for synthesizing and manufacturing conventional nano-size seed crystals, manufacturing costs Provides the effect of reducing time and improving manufacturing reliability.
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a NaA zeolite membrane module according to an embodiment of the present invention
- FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the fluid flow of the NaA zeolite membrane module according to FIG. 1.
- FIG. 3 is a flow chart for preparing a NaA zeolite separator according to the present invention
- Figure 4 is a graph showing the particle size distribution analysis results of seed crystals for the production of NaA zeolite membrane of the present invention.
- FIG. 5 is a vacuum filtration seed crystal coating apparatus for preparing a NaA zeolite membrane according to the present invention
- FIG. 6 is a conceptual diagram showing the entire manufacturing process of NaA zeolite membrane according to the present invention
- FIG 10 is a graph showing the effect of the concentration of the implant and permeate according to the pervaporation temperature of the NaA zeolite membrane of the present invention.
- Figure 1 attached is a conceptual diagram of the NaA zeolite membrane module according to an embodiment of the present invention
- Figure 2 shows a conceptual diagram of the fluid flow of the NaA zeolite membrane module according to Figure 1, with reference to Figures 1 to 2 NaA
- the NaA zeolite membrane module 2 of the present invention is the water-ethanol solution flows from the ethanol supply pipe 23 through the ethanol outlet pipe 24 in the surface of the internal separator in the process Separation of water-ethanol is shown through pervaporation, and water permeated through the water discharge pipe 25 moves, and a vacuum gauge is installed on the opposite side of the permeate so as to check the degree of vacuum inside the separation membrane.
- the water-ethanol solution flowing into the ethanol supply line 23 is one of an alkali metal hydroxide solution and an alkaline hydroxide metal solution in an aqueous solution of alumina-based material, silica-based material, and sodium hydroxide in water.
- the porous support 21 for membrane growth is supported in the hydrothermal solution, and the hydrothermally treated zeolite separation layer 22 is The force of the vacuum pressure of the plurality of NaA zeolite membrane tubes manufactured in a cylindrical shape to be formed on the surface of the support is applied, so that the water having small particles enters the inside of the NaA zeolite membrane tube and is permeated through the discharge pipe 25 to be discharged. And ethanol cannot enter, and the concentration of ethanol increases with the process. It has a principle.
- FIG. 3 shows a schematic flowchart for preparing a NaA zeolite membrane according to the present invention.
- the procedure for preparing a NaA zeolite membrane according to the present invention includes 1 seed crystal preparation and seed crystal coating procedure, 2 preparation of a hydrothermal solution, and Aging procedures, 3 hydrothermal synthesis and washing procedures.
- NaA zeolite membrane was prepared by the secondary growth method under hydrothermal conditions.
- the support is immersed in a hydrothermal solution, followed by hydrothermal treatment to grow seed crystals attached to the surface of the support to form a uniform and dense zeolite separator on the surface of the support.
- Molecular Sieves (4 ′, NaA) were used to prepare seed crystals of the present invention.
- 50 g of ⁇ 5 mm alpha alumina balls, 1 g of Molecular Sieves, and 20 ml of distilled water were sequentially added to a Teflon container using a ball mill, and wet grinding was performed for 24 hours at a speed of 200 rpm.
- the precipitate was removed by centrifugation at 4 ° C. at a speed of 6,000 rpm, and a supernatant was taken to dilute 200 ml of water to prepare seed crystals.
- the seed crystals prepared by the above procedure were used by coating the surface of the membrane support having an effective area of 228 cm 2.
- the seed crystals were coated on the surface of the membrane support using a vacuum filtration seed crystal coating apparatus as shown in FIG. 5.
- the prepared seed crystal solution was diluted with distilled water to 2.6% (v / v) and filled in the Seed Tank, contacted to the outer surface of the membrane support, and the opposite pressure was maintained at -1 bar for 20 minutes, so that the seed crystal solution was applied to the surface.
- the substrate was dried at 100 ° C. for 12 hours to prepare a support having seed crystals attached thereto.
- the composition of the hydrothermal solution was 1Al 2 O 3 : 2SiO 2 : 4.5Na 2 O: 600H 2 O, Al solution was slowly added to the Si solution, and aged at a constant stirring speed and temperature to prepare a hydrothermal solution.
- the aging process of the hydrothermal solution affects the crystallinity of the gel particles in the hydrothermal solution, which affects the crystal growth rate upon introduction of the zeolite membrane layer, and thus is a factor influencing NaA zeolite membrane formation and pervaporation characteristics.
- Hydrothermal synthesis was carried out using a membrane support to which seed crystals were attached and a hydrothermal synthesis solution prepared through a aging process at 25 ° C. for 24 hours.
- a hydrothermal synthesis reactor 1,000 ml of stainless steel reactor was used because the amount of hydrothermal solution required was increased by using a support having an effective area of 238 cm 2.
- the seed crystals coated on the surface of the support through hydrothermal synthesis gradually grow to form a dense NaA zeolite separator.
- the NaA zeolite membrane is washed and stored with distilled water. The washing process is repeated until the pH of the washing water is neutral by repeating the filtration washing and the stirring washing by dipping. The moisture is dehumidified at room temperature. Store in state.
- FIG. 6 is a conceptual diagram illustrating the entire manufacturing process of the NaA zeolite separation membrane according to the present invention, wherein the NaA zeolite separation membrane is prepared by seed crystal preparation, seed crystal coating, hydrothermal solution preparation and aging, hydrothermal synthesis, and washing.
- the microstructure of the NaA zeolite membrane produced by the above procedure was confirmed through an electron scanning microscope.
- the electron scanning microscope used was SNE-3200M of SEC.
- the NaA separator of the present invention exhibits an accurate crystallization structure.
- the NaA zeolite separator layer is stably introduced to the support surface, and is formed as a zeolite separator having a dense structure to distinguish the support layer from the separator layer.
- a pervaporation apparatus (not shown) was used to understand pervaporation characteristics of the NaA zeolite membrane prepared according to the present invention.
- Small permeation evaporator is a batch type reactor designed to control 10L capacity, pervaporation temperature, stirring speed, injection speed, etc.
- the small permeation evaporator was designed so that the permeate passed through the membrane can be recovered by the liquid nitrogen trap so that the weight of the permeate could be calculated for the permeate flux, and the ethanol concentration of the permeate and the ethanol concentration of the feed solution were analyzed by FID-GC.
- the selectivity was calculated.
- Permeation flux and selectivity of NaA zeolite membranes were calculated by equations (2) and (3).
- Pervaporation evaluation was performed in a 10 L batch pervaporation apparatus using a NaA zeolite membrane. Permeation evaluation was performed by using 95% fermentation alcohol (Korea Brewery) for bioalcohol evaluation. Based on 95% ethanol and 5% water, the permeation behavior was confirmed.
- permeate flux was calculated by the weight of the permeate recovered in the liquid nitrogen trap, and calculated by the formula of equation 3 using the ethanol concentration of the injection and permeate.
- the permeation flux according to the pervaporation temperature showed a result that the permeate flux was improved as the pervaporation temperature was increased, and the permeate flux was 2.0 kg / m 2 hr at the pervaporation temperature of 100 ° C. there was.
- the concentrations of the implant and the permeate according to the pervaporation temperature are shown.
- Permeation flux and selectivity as pervaporation temperature increases as shown in pervaporation temperature 60 ° C injection and permeate concentrations (10a, 10b) and pervaporation temperature 80 ° C injection and permeate concentrations (10c, 10d) was increased together, and water was reliably separated from the ethanol, and a large amount was permeated and recovered, so that the concentration of ethanol was smooth in the injection and the loss rate was low due to the low concentration of ethanol in the permeate.
- the concentration of the implants was 93.67%, 94.42%, 95.32% after 8 hours starting from the first 93%, the concentration of the permeate gradually decreased and then increased again. It was. This phenomenon has been a factor that increases the concentration of ethanol and decreases the selectivity calculated together because the absolute amount of water contained in the injection is reduced by repeating the pervaporation process.
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Abstract
본 발명은 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것이다. 그 구성은 NaA 제올라이트 종결정을 습식분쇄 및 원심분리하고, 종결정을 분리막 지지체의 표면에 코팅한 후, Al용액을 Si용액에 첨가하여 교반, 숙성하여 수열용액을 제조하고 종결정이 부착된 분리막 지지체에 수열용액을 합성하여 종결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 선택도와 투과도가 높은 복수 개의 NaA 제올라이트 분리막을 모듈로 형성하여 물과 사용하도록 하여 다른 성질의 분리막 모듈이 필요 없으며 안정되게 에탄올과 물을 분리할 수 있는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 형성하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 NaA 제올라이트 종결정을 습식분쇄 및 원심분리하고, 종결정을 분리막 지지체의 표면에 코팅한 후, Al용액을 Si용액에 첨가하여 교반, 숙성하여 수열용액을 제조하고 종결정이 부착된 분리막 지지체에 수열용액을 합성하여 종결정이 성장하여 치밀한 분리막을 형성할 수 있는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것이다.
NaA 제올라이트는 결정구조 내에 직경 4Å을 갖는 균일한 마이크로 기공이 삼차원적으로 주기적인 배열을 갖는 규산알루민산(Aluminosilicate) 광물로써, SiO2의 일부가 Al2O3으로 치환된 물질이고, 전기중성을 유지하기 위하여 치환된 Al2O3 몰수의 2배만큼 Na 이온 몰수를 포함하는 물질이다.
이와 같은 NaA 제올라이트는 산업적으로 촉매, 흡착제, 이온교환제 등으로 널리 사용되고 있다.
최근 판형 또는 관형 다공성 세라믹 또는 금속 지지체 표면에 NaA 제올라이트 층을 코팅하여 NaA 제올라이트 분리막을 제조하고 있다.
이와 같은 NaA 제올라이트 분리막은 에너지, 환경, 화학, 생명의학 분야 등에서 유효물질 분리 공정에 사용되거나, 촉매와 혼성화하여 유효물질 합성을 증진시키는 막반응 공정으로 이용하려 하고 있으며, 그 활용 빈도 및 활용 범위가 증가되고 있어 많은 주목을 받고 있다.
특히, NaA 제올라이트 분리막은 균일한 마이크기공과 높은 극성을 가지므로 현재 물/비극성 용매의 분리, 극성/비극성 용매의 분리 등 용매의 분리에 탁월한 성능을 가진 것으로 보고되고 있으나, 기체 분리, 기체 투과를 이용한 막반응 등에는 활용되지 못하고 있으며 이는 NaA 제올라이트 분리층에 존재하는 비제올라이트 기공(nonzeoliticpore)과 밀접한 관련이 있는 것으로 최근 밝혀지고 있다.
따라서, NaA 제올라이트 분리층이 균일하고 비 제올라이트 기공을 갖지 않는 즉, 결함이 없는 NaA 제올라이트 분리막의 안정적 제조는 NaA 제올라이트 분리막 분야에 있어서 중요한 기술의 하나로 인식되고 있다.
지금까지 알려진 NaA 제올라이트 분리막은 직경 1 ~ 10㎛ 크기를 갖는 NaA 제올라이트 종결정을 지지체 표면에 부착한 후에 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨을 물에 녹이고 혼합하여 만들어진 수열용액에 담지시켜 수열처리함으로써 제조된다.
따라서 지지체에 종결정을 제조하고 종결정 코팅 및 수열용액의 제조를 통해 제올라이트 분리막 층의 영향을 주어 치밀한 NaA 제올라이트 분리막을 형성할 수 있는 기술을 제안하고자 한다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 형성하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 NaA 제올라이트 종결정을 습식분쇄 및 원심분리하고, 종결정을 분리막 지지체의 표면에 코팅한 후, Al용액을 Si 액에 첨가하여 교반, 숙성하여 수열용액을 제조하고 종결정이 부착된 분리막 지지체에 수열용액을 합성하여 종결정이 성장하여 치밀한 분리막을 형성할 수 있는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은, 알파알루미나 볼, Molecular Sieves, 증류수를 순서대로 투입하여 200rpm의 속도로 24시간동안 습식 분쇄한 후, 6,000rpm의 속도로 4℃에서 원심분리하여 침전물은 제거하고, 상등액을 취하여 물을 희석하여 종결정을 제조하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 형성된 종결정을 진공 여과 종결정 코팅장치를 이용하여 분리막 지지체의 표면에 코팅 후, 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 제 2 단계; Al 용액을 Si 용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 수열용액을 제조하는 제 3 단계; 및 종결정이 부착된 분리막 지지체와 25℃, 24시간 숙성공정을 통하여 제조된 수열합성 용액을 사용하여 수열합성 수행하고, 수열합성이 된 분리막을 증류수로 세척하여 수분을 제거하고 상온에서 보관하는 제 4 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 상기 제 2 단계의 종결정 코팅 단계는 종결정 용액을 증류수와 희석하여 Seed Tank에 채워지고 분리막 지지체의 외표면에 접촉시키고 반대편의 압력을 -1bar 에서 20분간 유지하여 종결정 수용액이 표면에 코팅되고, 코팅공정 후 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이때, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 상기 제 3 단계의 수열용액 제조 단계는 1Al2O3 : 2SiO2 : 4.5Na2O : 600H2O으로 하여 Al용액을 Si용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 NaA 제올라이트 분리막 형성 및 투과증발을 위해 겔 입자의 결정화도 및 분리막 층의 결정성장속도에 영향을 주는 수열용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은, 지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 선택도와 투과도가 높은 복수 개의 NaA 제올라이트 분리막을 모듈로 형성하여 물과 사용하도록 하여 다른 성질의 분리막 모듈이 필요 없으며 안정되게 에탄올과 물을 분리할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 종결정을 사용하므로 NaA 제올라이트 층이 균일할 뿐만 아니라 결함도 감소되어 분리성능이 증진되는 효과를 제공한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 다른 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은, 종결정을 습식진동분쇄 및 원심분리하는 방법으로 수득하므로 기존 나노크기 종결정을 합성하여 제조하는 방법에 비하여 제조 단가 저감, 제조 시간 단축 및 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 개념도
도 2는 도 1에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 유체흐름 개념도
도 3은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위한 흐름도
도 4는 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위해 종결정의 입도 분포 분석 결과를 도시한 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위한 진공 여과 종결정 코팅 장치
도 6은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 전체 제조 공정을 도시한 개념도
도 7은 본 발명의 NaA 분리막의 발효주정의 성분의 성적표
도 8은 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 온도에 따른 투과효과를 제시한 그래프.
도 9는 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 온도에 안정성을 제시한 그래프.
도 10은 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 온도에 따른 주입물 및 투과물의 농도의 영향을 도시한 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 기초로 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 첨부된 도 1은 본 발명의의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 개념도이고, 도 2는 도 1에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 유체흐름 개념도를 나타내는데, 도 1 내지 도 2를 참조하여 NaA 제올라이트 분리막의 세부구성을 살펴보면, 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막 모듈(2)은 에탄올 공급관로(23)로부터 물-에탄올 용액이 유입되어 에탄올 유출관로(24)를 통하여 유출되는 과정에서 내부 분리막의 표면에서 투과증발을 통하여 물-에탄올의 분리가 나타나게 되고, 물 배출관로(25)를 통하여 투과된 물이 이동하며, 투과물의 반대쪽에는 진공게이지가 설치되어 분리막 내부의 진공 정도를 확인할 수 있도록 구성된다.
보다 구체적으로 에탄올 공급관로(23)로 유입되는 물-에탄올 용액은 내부에는 알루미나계 원료, 실리카계 원료 및 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 물에 녹인 수용액에 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액 중 하나 이상을 첨가하고, 혼합하고 숙성하여 수열용액(Hydrothermal Solution)이 되면 수열합성기에 넣고 상기 수열용액 내에 분리막 성장을 위한 다공성 지지체(21)를 담지시키고 수열처리하여 이온교환된 제올라이트 분리층(22)이 상기 지지체의 표면에 형성되도록 하여 원통형으로 제조되는 복수 개의 NaA 제올라이트 분리막 튜브의 진공압의 힘이 작용하여 입자가 작은 물은 NaA 제올라이트 분리막 튜브의 내부로 들어가서 배출관로(25)를 통해 투과되어 유출되고, 에탄올은 진입하지 못하는 상태로 과정에 따라 에탄올의 농도가 높아지게 되는 원리를 가진다.
첨부된 도 3은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위한 개략적인 흐름도를 도시한 것으로서, 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 제조 절차는 ① 종결정 제조 및 종결정 코팅 절차, ② 수열용액의 제조 및 숙성 절차, ③ 수열합성 및 세척 절차로 구성된다.
1. NaA 제올라이트 분리막 제조
① 종결정 제조
NaA 제올라이트 분리막은 수열조건에서 이차성장법에 의하여 제조하였다.
지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막이 형성된다.
본 발명의 종결정을 제조하기 위해 Molecular Sieves(4Å, NaA)를 사용하였다. 종결정의 분쇄를 위하여 볼밀을 사용하여 테플론 용기에 Φ5mm의 알파알루미나 볼 50g, Molecular Sieves 1g, 증류수 20ml을 순서대로 투입하여 200rpm의 속도로 24시간동안 습식 분쇄하였다.
습식분쇄가 종료된 후 6,000rpm의 속도로 4℃에서 원심분리하여 침전물은 제거하고, 상등액을 취하여 물 200ml를 희석하여 종결정이 제조하였다.
첨부된 도 4는 종결정의 입도 분포 분석 결과를 도시한 것으로 즉, 종결정의 입도 분포 분석을 위해 rapsyskorea사의 Nanotrac wave로 측정하였는데, Ball-Milling 종결정의 입자크기는 약 0.1609㎛의 분포를 나타내고 있음을 확인하였다.
② 종결정 코팅
상기의 절차에 의해 제조된 종결정은 유효면적 228㎠인 분리막 지지체의 표면에 코팅하여 사용하였다. 도 5에 도시된 바와 같이 진공 여과 종결정 코팅 장치를 사용하여 분리막 지지체의 표면에 종결정을 코팅하였다.
즉, 제조된 종결정 용액은 2.6%(v/v)로 증류수와 희석하여 Seed Tank에 채워지고 분리막 지지체의 외표면에 접촉시키고 반대편의 압력을 -1bar에서 20분간 유지하여 종결정 수용액이 표면에 코팅되도록 하였다. 코팅공정 후 100℃에서 12시간동안 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하였다.
③ 수열용액의 제조 및 숙성
수열용액의 조성은 1Al2O3 : 2SiO2 : 4.5Na2O : 600H2O으로 하여 Al용액을 Si용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 수열용액을 제조하였다.
특히, 수열용액의 숙성 공정은 수열용액 내의 겔 입자의 결정화도에 영향을 미쳐 제올라이트 분리막층의 도입시 결정성장속도에 영향을 나타내어 NaA 제올라이트 분리막 형성 및 투과증발 특성에 영향을 주는 인자이다.
④ 수열합성
종결정이 부착된 분리막 지지체와 25℃, 24시간 숙성공정을 통하여 제조된 수열합성 용액을 사용하여 수열합성 수행하였다. 수열합성 반응기로서 1,000ml의 스테인리스스틸 반응기를 사용하였는데, 이는 유효면적이 238㎠인 지지체를 사용함에 따라 소요되는 수열용액의 양이 증가하였기 때문이다.
수열합성을 통하여 지지체의 표면에 코팅된 종결정은 점점 성장하여 치밀한 NaA제올라이트 분리막을 형성하게 된다.
⑤ 세척
수열합성이 종료된 NaA제올라이트 분리막은 증류수로 세척하여 보관하는데, 여과 세척과 침지하여 세척하는 교반 세척을 반복하여 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 세척공정을 수행하고 수분을 제거하여 상온에서 제습된 상태로 보관한다.
⑥ 분리막 미세구조 확인
첨부된 도 6은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 전체 제조 공정을 도시한 개념도로서 NaA 제올라이트 분리막은 종결정제조, 종결정코팅, 수열용액 제조 및 숙성, 수열합성, 세척의 공정으로 제조된다.
상기의 절차에 의해 생성된 NaA 제올라이트 분리막을 전자주사 현미경을 통해 미세 구조를 확인하였다. 이때 사용된 전자주사 현미경은 SEC사의 SNE-3200M를 이용하였다.
그 결과, 본 발명의 NaA 분리막은 정확한 결정화 구조를 나타내는데, 지지체 표면으로 NaA 제올라이트 분리막 층이 안정적으로 도입되고, 치밀한 구조를 갖는 제올라이트 분리막으로 형성되어 지지체 층과 분리막 층이 구분된다.
2. NaA 제올라이트 분리막 투과증발 거동 실험
① 투과증발 거동 평가 장치의 구성
본 발명에 의해 제조된 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 특성을 파악하기 위하여 투과증발 장치(도면 미도시)를 사용하였다.
소형 투과증발 장치는 Batch type의 반응기로 용량 10L, 투과증발 온도, 교반속도, 주입속도 등을 제어할 수 있도록 제작되었다. 소형투과증발 장치는 분리막을 투과한 투과물은 액체질소 트랩에 의해 회수될 수 있게 설계되어 투과물의 중량은 투과플럭스를 계산할 수 있었으며, 투과물의 에탄올 농도 및 Feed 용액의 에탄올 농도는 FID-GC에서 분석되어 선택도가 계산되었다. NaA 제올라이트 분리막의 투과플럭스와 선택도는 식 2와 식 3에 의하여 계산하였다.
식 2
식3
② 투과증발 거동 결과
NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 10L Batch 투과증발 장치에서 투과증발 평가를 수행하였다. 투과증발 평가는 바이오알코올 평가를 위해 95% 발효 주정(대한주정판매)을 사용하여 주요 구성물로는 에탄올 95%, 물 5%을 기준으로 그 투과증발 거동 결과를 확인하였다.
첨부된 도 7에 도시된 바와 같이 NaA 분리막의 발효 주정의 성분의 성적표에 제시된 바와 같이 에틸알콜, 증발잔분, 아세트알데이히드, 메틸알콜 등의 결과가 기준치 이하로 도출된 것을 확인할 수 있다.
③ 투과증발 거동 평가
투과증발 평가는 60℃, 80℃, 100℃에서 수행하였으며, 투과플럭스는 액체질소트랩에 회수된 투과물의 중량으로 계산하고, 주입물 및 투과물의 에탄올 농도를 이용하여 식 3의 계산식으로 계산하였다.
첨부된 도 8에 도시된 바와 같이 투과증발 온도에 따른 투과플럭스는 투과증발온도가 상승할수록 투과플럭스가 향상되는 결과를 나타내었으며, 투과증발 온도 100℃에서는 투과플럭스가 2.0kg/㎡ hr을 확인할 수 있었다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이 투과증발 온도에 따른 선택도 60℃에서 3007.14, 80℃에서 3483.98, 100℃에서 4006.76를 확인하였다.
즉, 100℃에서 가장 높은 선택도 값을 나타내었을 뿐 아니라 분리막의 안정화된 상태가 유지되어 높은 선택도를 유지하는 시간이 가장 길게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이 투과증발 온도에 따른 주입물 및 투과물의 농도를 나타내었다. 투과증발 온도 60℃ 주입물 및 투과물의 농도(10a,10b) 및 투과증발 온도 80℃ 주입물 및 투과물의 농도(10c,10d)에서 제시되는 바와 같이 투과증발 온도가 증가함에 따라 투과플럭스와 선택도가 함께 증가하여 에탄올로부터 물이 확실하게 분리되어 많은 양이 투과되어 회수됨으로써 주입물에서는 에탄올의 농축이 원활하고, 투과물에서는 에탄올의 농도가 낮아 손실율이 낮아지는 효과를 나타내었다.
또한, 도 10e 및 도 10f에 나타낸 바와 같이 주입물의 농도는 최초 93%에서 시작하여 8시간 경과 후 93.67%, 94.42%, 95.32%를 나타내었으며, 투과물의 농도는 서서히 감소하다가 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 현상은 투과증발 공정의 반복으로 주입물에 포함되어 있는 물의 절대량이 감소하였기 때문에 에탄올의 농도가 증가하고, 함께 계산된 선택도도 감소하게 되는 요인이 되었다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
[부호의 설명]
2 : 분리막 모듈
21 : 지지체
22 : 분리층
23 : 에탄올 공급관로
24 : 에탄올 유출관로
25 : 물 배출관로
Claims (3)
- 알파알루미나 볼, Molecular Sieves, 증류수를 순서대로 투입하여 200rpm의 속도로 24시간동안 습식 분쇄한 후, 6,000rpm의 속도로 4℃에서 원심분리하여 침전물은 제거하고, 상등액을 취하여 물을 희석하여 종결정을 제조하는 제 1 단계;제 1 단계에서 형성된 종결정을 진공 여과 종결정 코팅장치를 이용하여 분리막 지지체의 표면에 코팅 후, 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 제 2 단계;Al 용액을 Si 용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 수열용액을 제조하는 제 3 단계;종결정이 부착된 분리막 지지체와 25℃, 24시간 숙성공정을 통하여 제조된 수열합성 용액을 사용하여 수열합성 수행하고, 수열합성이 된 분리막을 증류수로 세척하여 수분을 제거하고 상온에서 보관하는 제 4 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 2 단계의 종결정 코팅 단계는종결정 용액을 증류수와 희석하여 Seed Tank에 채워지고 분리막 지지체의 외표면에 접촉시키고 반대편의 압력을 -1bar 에서 20분간 유지하여 종결정 수용액이 표면에 코팅되고, 코팅공정 후 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 3 단계의 수열용액 제조 단계는1Al2O3 : 2SiO2 : 4.5Na2O : 600H2O으로 하여 Al용액을 Si용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 NaA 제올라이트 분리막 형성 및 투과증발을 위해 겔 입자의 결정화도 및 분리막 층의 결정성장속도에 영향을 주는 수열용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
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