JP2008043864A - ゼオライト複合膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一で欠陥や非結晶成分の極めて少ないゼオライト結晶膜からなる、高分離係数および高透過流束を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を、高収率で簡便に提供すること。
【解決手段】粒径0.5−5μｍのゼオライト微粒子60−95重量部、有機高分子あるいは有機高分子混合物5−40重量部からなる多孔質支持体において、該ゼオライト微粒子は多孔質支持体の表面において有機高分子が構成するマトリクス内に拘束されており、かつ該ゼオライト微粒子を構成するＳｉ原子の表面原子数濃度が加速電圧12ｋｅＶのエネルギー分散型Ｘ線分光法測定により4％から8％であることを特徴とする、中空円筒状の多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面に、該多孔質支持体を形成するゼオライト微粒子と同種のゼオライト結晶膜が形成されていることを特徴とする中空円筒状複合膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子ふるい機能を有するゼオライトの結晶からなる層が、中空円筒状の多孔質支持体上に形成された複合膜、その製造方法、およびその膜を用いて液体、気体、またはそれらの混合物から特定の成分をパーベーパレーション法により分離する方法に関する。

水および有機物が均一に混合した溶液から、水または有機物を選択的に分離する方法としては、蒸留による方法が広く使われている。一方、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等は、水との混合により、一定濃度以上では共沸状態となるために、通常の蒸留法で分離することができず、ベンゼンのような有害なエントレーナーを使用した共沸蒸留法を用いる必要がある。しかしながら、共沸蒸留法は、このように有害な第３成分が必要となることに加えて、エネルギーコストも高くなるため、これに代わる分離方法が求められている。

共沸蒸留法に代わる方法としては、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）が提案されている（特許文献１）。これは含水有機溶剤を親水性ゼオライトを入れた容器に注入し、昇圧過程で水分を吸着させた後に取り出し、その後減圧過程で吸着された水分を取り除き、再び含水有機溶剤を注入して水分を取り除くという工程を繰り返すことにより、所望の濃度にまで有機溶剤を濃縮するというものである。この方法は含水量が１重量％以下の有機溶剤からの脱水には有効であるが、含水量が多い有機溶剤から脱水する場合には上記の工程を繰り返し行う必要があるため、１０重量％程度の含水量の有機溶剤からの脱水には有効ではない。

このような状況から、共沸状態の含水有機溶剤からの水分の分離としてパーベーパレーションによる分離方法が注目されており、特にゼオライト膜を用いた分離膜が高い特性を示すことが知られている。その中でも親水性のＡ型ゼオライトの膜を用いたパーベーパレーションによる脱水では、温度７５℃、エタノール９０重量％の水溶液において、透過流束Ｑ＝２．１５ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数αが１００００以上という、極めて高い分離性能が得られている（特許文献２参照）。

中空円筒状の多孔質支持体上にゼオライト結晶からなる層を形成する製膜方法としては、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付与してから水熱合成により種を結晶成長させて製膜する方法(例えば、非特許文献１参照)、直接水熱合成によって結晶を成長させる方法(特許文献３)、ゼオライトの原料となるゲルを多孔質支持体上に塗布した後、スチーム処理によって製膜するドライゲル法(特許文献４)、等が挙げられる。これらの製膜法の中でも種結晶を支持体に付与してから水熱合成する、いわゆる種結晶法は欠陥の極めて少ない緻密なゼオライト結晶による膜を製膜する方法として、実用上特に有効である（特許文献２及び５）。

しかしながら、種結晶法においては、種が成長して結晶膜となることから、種となる結晶を支持体上に均一に適切な量、付与することが重要な要素となり、種の支持体表面での分散状態が不均一であると欠陥の極めて少ないゼオライト結晶膜が得られず、高い分離性能が得られない。このため、同様の種結晶を用いた方法で製膜したＡ型ゼオライトであっても、特許文献１の脱水性能を再現しない報告が多くなされている(例えば、非特許文献２−４参照)。

また工業的に実用化されている種結晶による製膜法であっても、種結晶の支持体表面への付与状態を制御することは容易ではない。例えば特許文献１では支持体に種を擦り付ける方法を用い、特許文献４では支持体を種分散液に浸漬することにより種結晶を付与させている。しかしながらこれらの方法を用いても、種の支持体への付与状態の制御は完全ではなく、水熱合成によって得られた膜に欠陥が存在したり、また種量が過剰な部分には非結晶成分が混在したりして分離機能が十分に発現されないなど、不良品の発生を十分に押さえることは実現されていない。

さらに工業的に実用化されている製膜法では、アルミナ、ムライトなどの高温での焼成を必要とする高価な無機多孔質支持体を用いるため、得られるゼオライト膜も非常に高価なものとならざるを得ない。
一方、多孔質支持体として有機高分子よりなる中空円筒状の多孔質支持体表面に、擦り付けによって種結晶を付与し、これを水熱合成することによってゼオライト結晶膜を得る方法並びに得られた分離膜も報告されている（特許文献６）。しかしながら、有機高分子よりなる多孔質支持体とゼオライト結晶膜との接着性は極めて低く、ゼオライト結晶膜は容易に多孔質支持体から剥離してしまうため、得られる分離膜を実用的に使用することはできない。

また、多孔質支持体表面にゼオライト結晶膜を形成することなく、分離膜として得る方法として、ゼオライト微粒子を有機高分子マトリクス層に分散することにより得られる膜も多く報告されている（例えば特許文献７−１２）。しかしながら、これらの分離膜は有機高分子に対するゼオライト微粒子の添加量が６０重量部を超えると、ゼオライト微粒子と有機高分子マトリクスとの間に間隙が発生して欠陥となることによって分離性能が著しく低下したり、得られる分離膜の機械強度が低下したりするなどにより、実用的な分離膜として用いることはできない。また、間隙の発生を抑制するために、ゼオライト微粒子と高分子マトリクス物質との接着性を向上するためのシランカップリング剤処理のような特別な操作が必要となる。さらには、分離過程において有機高分子マトリクス層も物質が透過するため、緻密なゼオライト結晶膜を用いる場合に比べて分離性能は大きく劣ることは免れない。

緻密なゼオライト結晶膜を形成するために、種結晶を多孔質支持体表面に付与するのではなく、支持体原料と混合したものを多孔質支持体として、これに水熱合成を施すことによりゼオライト結晶膜を形成する方法として、ベントナイトとゼオライト微粒子よりなる支持体を用いた例が報告されているが、支持体に種を後から付与する通常の種結晶法に比べ分離性能は劣る傾向にある（特許文献１３）。種結晶によりゼオライト結晶膜が生成するメカニズムは、種と種の隙間に水熱合成に用いる合成液のゲルが充填され、種結晶が核となってこのゲルが結晶膜に成長するというモデルが一般に受け入れられている（非特許文献５）。従って種結晶と支持体原料とを混合する方法は、ゼオライト結晶膜の原料以外の物質によって種結晶の周囲が被覆されたり、種と種との間にそうした原料以外の物質が存在すると、種が成長の核として機能することを阻害する不純物となるとして、ゼオライト結晶膜を形成する方法として実用的に使われることはなかった。
このように、支持体表面に欠陥や非結晶成分の混在がなく、均一に製膜された高い分離性能のゼオライト結晶膜を、高い収率でかつ安価に得ることはこれまで容易ではなかった。

特開２０００−３３４２５７号公報 特開平７−１８５２７５号公報 特開平６−９９０４４号公報 特開平７−８９７１４号公報 特開２００４−８２００８号公報 特開２００２−５８９７２号公報 韓国特許公開第２００２−０００３４２４号公報 米国特許第６，６６３，８０５号 米国特許第６，５００，２３３号 米国公開第２００３／００８９２２７号公報 米国公開第２００２／００６２７３７号公報 特開平４−４５８２９号公報 特開昭６０−１２９１１９号公報 Masakazu Kondo 他, "Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane" J. Memb. Sci., 1997, 133, 133 M.P. Pina 他, "A semi-continuous mthod for the synthesis of NaA zeolite membranes on tubular supports" J. Memb. Sci., 2004, 244, 141 F.T. de Bruijn 他, "Influence of the support layer on the flux limitation in pervaporation" J. Memb. Sci., 2003, 223, 141 A. Huang 他, "Synthesis and properties of A-type zeolite membranes by secondary growth method with vacuum seeding" J. Memb. Sci., 2004, 245, 41 K. Okamoto他、"Zeolite NaA membrane: Preparation, Single-Gas Permeation, and Pervaporation and Vapor Permeation of Water/organic Liquid" Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 163

本発明は、均一で欠陥や非結晶成分の極めて少ないゼオライト結晶膜からなる、高分離係数および高透過流束を有する分離膜、特に、パーベーパレーション法により、共沸混合物から所望の成分を分離するのに好適な複合膜を、高い収率で安価に提供することを目的とする。
また、本発明は、この複合膜を用いて混合液体、特に、共沸混合物から所望の成分を分離する方法を提供することを目的とする。

従来の種結晶法により支持体上にゼオライト結晶膜を形成する場合、支持体としては焼成による成形を必要とする高価な無機支持体を用い、擦りつけあるいは浸漬などの方法により、支持体表面に種を付与し、その後に水熱合成によりゼオライト結晶膜を製膜する。この際、種の付与状態の不均一、付与量の不適切、あるいは衝撃などによる付与した種の脱離などが発生すると、水熱合成によって得られる結晶膜に欠陥が生成し、この結果、分離性能の低下や製膜収率の低下が生じると考えられる。
これに対し、本発明者らは、有機高分子とゼオライト微粒子よりなる中空円筒状の多孔質支持体を形成し、そこに新たに種を付与するという操作を行うことなく、水熱合成を施すことにより、極めて高い収率で、しかも簡便かつ安価に、結晶完全性の高いゼオライト結晶膜を有する複合膜を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）粒径０．５−５μｍのゼオライト微粒子６０−９５重量部、有機高分子あるいは有機高分子混合物５−４０重量部からなる多孔質支持体において、該ゼオライト微粒子は多孔質支持体の表面において有機高分子が構成するマトリクス内に拘束されており、かつ該ゼオライト微粒子を構成するＳｉ原子の表面原子数濃度が加速電圧１２ｋｅＶのエネルギー分散型Ｘ線分光法測定により４％から８％であり、中空円筒状の多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面に、該多孔質支持体を形成するゼオライト微粒子と同種のゼオライト結晶膜が形成されていることを特徴とする中空円筒状複合膜。
（２）ゼオライトがＡ型であることを特徴とする（１）記載の中空円筒状複合膜。
（３）有機高分子がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンから選ばれることを特徴とする（１）又は（２）記載の中空円筒状複合膜。
（４）有機高分子がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンから選ばれる1種類以上の有機高分子とポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンから選ばれる1種類以上の親水性有機高分子との混合物であることを特徴とする（１）又は（２）記載の中空円筒状複合膜。
（５）前記中空円筒状多孔質支持体が相分離法により得られる中空糸であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の中空円筒状複合膜。
（６）ゼオライト微粒子６０−９５重量部、有機高分子あるいは有機高分子混合物５−４０重量部からなる中空円筒状多孔質支持体を、該ゼオライト微粒子と同種のゼオライトの原料を含む合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより、中空円筒状多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面にゼオライト結晶膜を形成することを特徴とする中空円筒状複合膜の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の中空円筒状複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
（８）混合溶液が水と有機物からなることを特徴とする（７）記載の物質分離方法。

本発明は、均一で欠陥や非結晶成分の極めて少ないゼオライト結晶膜を、簡便に高い収率で安価に提供するものである。本発明の複合膜を用いると、多分野で、かつ、広範囲の用途において、分離係数および透過流束が高く、コンパクトで処理能力が高い分離用モジュールが可能となる。その結果、蒸留法に代わる、反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。
特に、本発明の複合膜は、水と有機化合物とからなる共沸混合物からパーベーパレーション法によって選択的に所望の成分を分離するのに好適である。更に本発明の複合膜は脱湿膜、気体分離膜としての使用も可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合膜は、有機高分子とゼオライト微粒子からなる中空円筒状の多孔質支持体の、外表面及び内表面の少なくとも一方の表面に、ゼオライト結晶膜が形成された構造である。
ゼオライト結晶膜は、通常は種結晶法により、多孔質支持体表面にゼオライト結晶の微粒子を種として付与したものを、ゼオライト結晶膜の原料となる合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより形成する。本発明においては、多孔質支持体が有機高分子とゼオライト微粒子から形成されており、支持体に新たに種を付与することなく水熱合成することによりゼオライト結晶膜を得ることを特徴としている。通常の種結晶法と異なり、種となるゼオライト微粒子が有機高分子のマトリクス層埋め込まれた状態で拘束されているにも関わらず、良好な結晶膜が得られる原因は明確ではないが、種結晶が有機高分子によって機械的に拘束され、支持体表面に均一にかつ強固に分散しているため、水熱合成を施すことにより欠陥の極めて少ないゼオライト結晶膜の形成が容易かつ高い収率で得られると考えられる。また、得られたゼオライト結晶膜を用いてパーベーパレーションによる分離を行った際の分離係数並びに透過流束も向上することから、結晶膜には非晶成分のような分離性能を低下させる成分が少ないと考えられる。

また、通常の種結晶法では、支持体に付与されたゼオライト微粒子が種として水熱合成中に成長して結晶膜に転化するものであり、水熱合成後にはゼオライト微粒子は支持体には残存していない。本発明においては、支持体に種結晶を付与する必要は無く、ゼオライト結晶は支持体表面から直接成長し、ゼオライト微粒子は表面に結晶膜が形成された後も支持体を構成する要素として支持体に存在する。このように、表面のゼオライト結晶膜と支持体に存在するゼオライト微粒子が結合しているために、アンカー効果によってゼオライト結晶膜の耐剥離性が向上し、さらにゼオライト表面は親水性が高いことから、支持体内に存在するゼオライト粒子によって透過流束が向上する理由となっていると考えられる。

多孔質支持体の原料となるゼオライト微粒子の寸法は、多孔質支持体内での均一分散性、機械的強度の観点から、平均粒径０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒径０．５μｍ以上、５μｍ以下である。
ゼオライト微粒子としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＦＡＵ型、モルデナイト型等を用いることができるが、Ａ型ゼオライトが特に製膜性が高く、好ましい。また、ゼオライト微粒子はその表面に形成するゼオライト結晶膜と同じ種類のゼオライトを選択する。

本発明に用いられる多孔質支持体の製造方法は特に限定しないが、相分離法によって得られる中空円筒状の多孔質支持体であることが好ましい。特に脱溶媒による相分離によって多孔質支持体の構造が得られる湿式紡糸、並びに熱誘起相分離によって多孔質支持体の構造が得られる溶融紡糸による方法がより好ましい。米国特許第４，２２２，９７７号明細書、特開昭６２−５２１８５号公報、あるいはJ. Membr. Sci., 188(2001), 87-95には有機ポリマーと無機微粒子の混合物よりなる中空糸を湿式紡糸によって得る方法が開示されている。また、特開平１１−２６７７９４号公報には有機ポリマーと無機微粒子の混合物よりなる中空糸を溶融紡糸によって得る方法が開示されている。本発明に用いる多孔質支持体は、これらの方法に従い、無機微粒子としてゼオライト微粒子を用いて得られる多孔質の中空円筒状支持体が望ましい。

相分離法以外の方法による、有機ポリマーとゼオライト微粒子とよりなる多孔質支持体も、本発明における多孔質支持体として用いることが出来る。相分離法以外による有機ポリマーとゼオライト微粒子とよりなる多孔質支持体の製造方法としては、例えば特開平１１−１００２８３号公報には、射出成形により有機ポリマーとセラミック粒子よりなる多孔体を得る方法が開示されている。この方法に従ってセラミック粒子の代わりにゼオライト微粒子を添加することによって、本発明に用いる多孔質支持体を得ることも出来る。

ゼオライト微粒子は多孔質支持体の表面に、有機高分子によって機械的に拘束された状態で、均一に分散していることが特徴であり、衝撃や洗浄によってもゼオライト微粒子が脱離することはない。水熱合成時に欠陥の極めて少ないゼオライト結晶膜を形成するという観点から、ゼオライト結晶膜が形成される多孔質支持体の表面には、水熱合成を施す前の状態で、適当な量のゼオライト微粒子の表面濃度が必要とされる。具体的にはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）測定により、入射電子線の加速電圧を１２ｋｅＶとして支持体表面に照射した際に発生する特性Ｘ線による解析において、検知される構成原子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃ、Ｏ、Ｓ）の内、Ｓｉの原子数濃度が２％から１５％、より好ましくは４％から８％となるように、ゼオライト微粒子が支持体表面に存在していることが望ましい。Ｓｉの原子数濃度が４％から８％となるような、多孔質支持体の作成条件としては、例えば湿式紡糸による場合、紡糸条件にも依存するが、紡糸原液において支持体原料有機高分子１重量部に対してゼオライト微粒子が１重量部から２０重量部の範囲で含まれていることが望ましい。

支持体の構造は、倍率３０００倍程度の走査型電子顕微鏡で観察した際、ゼオライト膜が形成される支持体の表面は、有機高分子マトリクス層にゼオライト微粒子が完全に拘束された、緻密膜状の表面構造を示し、支持体の表層近傍約３０μｍの内層には空隙が確認されるような多孔性の高い構造であることが望ましい。このような構造の支持体を得るための紡糸条件としては、湿式紡糸の場合は、凝固浴に支持体原料有機高分子の非溶媒である水を用い、凝固浴温度が１０℃から６０℃の範囲で紡糸することが望ましい。また溶融紡糸の場合は溶融押出し後、４０ｃｍ以下の室温での空走を経てから、６０℃以下の水浴にて冷却することが望ましい。多孔質支持体がこのような緻密膜状の表面構造と多孔性の高い内層構造を満たす場合に、詳細な原因は不明であるが、水熱合成によって欠陥のないゼオライト結晶膜が形成され、分離係数、透過流束ともに高い、高分離性能の分離膜が得られる傾向がある。支持体の表面は、電子顕微鏡での表面観察において確認される空隙の平均孔径が、好ましくは２μｍ以下より好ましくは１μｍ以下であり、表面開孔率が２％以下であることが望ましい。また、表層近傍には電子顕微鏡での断面観察において、０．１μｍ以上１５μｍ以下の空隙が確認されることが望ましい。

多孔質支持体の原料となる有機ポリマーは、広い範囲の材質が選択できる。代表的なものとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリジメチルシロキサン、更にこれらのポリマーよりなるポリマーブレンド及び共重合体が挙げられる。これらのポリマーの中でも特にポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンが好ましい。

本発明における多孔質支持体を構成する有機高分子として、上記有機高分子と親水性有機高分子の混合物を用いることもできる。親水性有機高分子は、紡糸後の温水による洗浄により大部分は溶解、除去されるがゼオライト結晶膜の製膜前あるいは製膜後に多孔質支持体中に微量に残存することにより、水の透過性を高め、パーベーパレーションによる分離の際の、透過流速を向上させる効果があると考えられる。親水性有機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体が挙げられるが、これらの中でも特にポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。有機高分子混合物に占める親水性有機高分子の割合は特に規定しない。

多孔質支持体を形成する、多孔質支持体に占めるゼオライト微粒子の重量比は、上記のゼオライトを構成するＳｉ原子の原子数濃度、及び多孔質支持体の機械的強度の観点から、６０％以上９５％以下であることが望ましい。
本発明の複合膜に用いられる中空円筒状の多孔質支持体の空孔率は、複合膜の透過流束の観点から１０％以上、機械的強度の観点から９５％以下が好ましい。より好ましくは３０％以上９０％以下、最も好ましくは４０％以上９０％以下である。

多孔質支持体の細孔径は、パーベーパレーションによって分離する分子の移動が阻害され、透過流束が減少しない大きさが必要である。具体的には、細孔径は、透過流束の観点から、２０ｎｍ以上、水熱合成時のゼオライト結晶膜を均一にするという観点から、２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは相当５０ｎｍ以上、１μｍ以下である。

本発明に用いられる多孔質支持体は、中空円筒状即ち、中空糸状、管状であり、さらにレンコン状、ハニカム状の形状のものも含まれる。多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、例えば中空糸状並びに管状の場合、外径は０．５ｍｍから１０ｃｍの範囲が好ましく、壁の厚さは、０．０５ｍｍから２ｃｍの範囲が好ましい。

本発明の複合膜は、多孔質支持体の表面にゼオライト結晶からなる層が形成されている。ゼオライト結晶は、粒界を形成し緻密にパッキングして、中空円筒状の多孔質支持体表面に層を形成している。
結晶膜を形成するゼオライトは、支持体を構成するゼオライトと同種のものであり、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、ＦＡＵ型、モルデナイト型が挙げられるが、Ａ型ゼオライトが製膜性が高く、特に好ましい。また、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む場合、それを他の金属イオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。

ゼオライト結晶膜を形成する結晶の寸法は、分離性能と透過流束がともに低下するのを防ぐ上で、０．１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５μｍから５μｍである。
ゼオライト結晶膜の厚みは、分離性能及び機械強度の観点から１μｍ以上、透過流束の観点から２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍから１０μｍである。

本発明の複合膜におけるゼオライト結晶膜は、本発明の多孔質支持体を、ゼオライトの原料を含む合成液に接触させ、適当な条件で水熱合成を施すことにより形成される。
ゼオライトの原料となるシリカ成分としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物等を用いることができる。ゼオライトのアルミナ成分としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ベーマイト等を用いることができる。必要に応じてカルシウム酸化物成分として、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等、マグネシウム酸化物成分として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、バリウム酸化物成分として、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム等が用いられる。

水熱合成においては、上記のゼオライトの原料を含む合成液をオートクレーブのような密閉できる容器に入れ、ここに本発明の多孔質支持体を浸漬し、適度な温度並びに時間合成させてゼオライト結晶膜を多孔質支持体表面に形成する。この際、多孔質支持体の外表面にのみゼオライト結晶膜を形成する際には、円筒状である多孔質支持体の両端の開口部を封止するなどして合成液が内表面に接触しないようにした上で、合成液に浸漬する。また、多孔質支持体の内表面にのみゼオライト結晶膜を形成する際には、円筒状である多孔質支持体の内部に合成液を充填して、両端の開口部を封止したものに適度な温度並びに時間を与えて合成させる、あるいは多孔質支持体の内部に温度を制御した合成液を循環させるなどの方法によりゼオライト結晶膜を形成する。

本発明の複合膜を用いたモジュールは、例えば、分離処理を行う流体の供給口と、前記流体から少なくとも一成分が分離された流体の排出口を供えたハウジング内に、少なくとも1本の本発明の複合膜を収容して構成される。ハウジング容積（Ｖ）に対する複合膜の膜面積（Ｓ）の比率（Ｓ／Ｖ）は１０ｍ^２／ｍ^３以上であることが好ましい。

本発明の複合膜を用いて、パーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離することができる。
混合溶液としては、水と有機物との混合溶液、２種以上の有機物の混合溶液が好適に用いられる。
水および有機物を含む混合溶液からパーベーパレーション法によって水を選択的に分離する場合、例えば、発酵によって得られるエタノールと水を含む混合溶液からエタノールまたは水を選択的に分離するには、従来、蒸留が一般的な分離方法であった。しかし、発酵により得られるエタノールと水の混合物は多量の水を含むために、蒸留によって分離濃縮するためには、多量のエネルギーが必要となる。
このような場合に、本発明の複合膜を用いると、ゼオライトの種類を適宜選択することにより、パーベーパレーション法によって水と有機物の混合物から、目的物のみを選択的に、しかも少ないエネルギーの使用で分離することが可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例においては中空円筒状多孔質支持体として、有機ポリマーとゼオライト微粒子を原料として湿式紡糸により作成した中空糸を用いた。
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法について述べる。

（１）多孔質支持体のゼオライト微粒子と有機高分子との重量比
本発明における多孔質支持体のゼオライト微粒子と有機高分子との重量比は、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いた熱分析法により測定した。測定においては、乾燥した多孔質支持体約１０ｍｇを用い、５０℃から５００℃まで昇温する過程での重量変化から、重量比を求めた。

（２）多孔質支持体の表面ゼオライト濃度
本発明における多孔質支持体の表面ゼオライト濃度は、ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＡＸ−７０００を用いた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）により測定した。測定においては多孔質支持体の５０μｍ×５０μｍの範囲に、加速電圧１２ｋｅＶで電子線を照射し、放出される特性Ｘ線のスペクトルから、検知される構成原子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃ、Ｏ、Ｓ）に占める、ゼオライト微粒子の構成元素であるＳｉ原子の原子数濃度（atom％）を求め、これをゼオライト微粒子の表面濃度の尺度とした。

（３）多孔質支持体の平均細孔径、空孔率
本発明において、多孔質支持体の平均細孔径及び空孔率はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ポアサイザ９３２０ポロシメータを用いた水銀圧入法によって測定した。測定においては、セル容積約６ｃｍ^３、ス６．８ＭＰａの範囲で水銀を圧入した。測定に用いる多孔質支持体は、測定前に１５０℃のオーブン中に４時間保持して乾燥させ、デシケータ中にて室温にまで冷却した後に測定に供した。また、測定セルに充填するサンプル量は全水銀圧入容積が０．１ｃｃ−０．３ｃｃの範囲になるように調整し、本測定においては０．１−０．５ｇを用いた。

（３−１）平均細孔径
水銀圧入法において、圧入する際の圧力と、その圧力で水銀が浸入する細孔径の関係は、次の数式（１）のＷａｓｈｂｕｒｎの式によって表される。

上式により、圧入圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められる。圧入圧力Ｐとそれまでに圧入された水銀量は測定により示されるので、上記の関係式から多孔質支持体の体積平均による平均細孔径を求めることができる。

（３−２）空孔率
測定セル内の多孔質支持体サンプルの体積は、測定セルにサンプルと水銀を注入した状態での圧力印加前のセル内でのサンプルと水銀の体積の総和と、注入した水銀の体積の差として求められる。多孔質支持体の空孔率は測定圧力範囲の最高圧力まで水銀を圧入した際の全水銀圧入量に対応する体積に対する、その測定に用いた多孔質支持体サンプルの体積の比として求められる。

［実施例１］
（円筒状多孔質支持体の作成）
ポリエーテルスルホン（BASF製、Ultrason E6020P）１００ｇ、に１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製）を３００ｇ添加して混合し、更にテトラエチレングリコール（和光純薬（株）製）１５０ｇを加えて均一溶液となるまで攪拌した。この溶液に、Ａ型ゼオライト微粒子（Sigma-Aldrich製、Molecular Sieve 4A、平均粒径２μｍ）４００ｇを添加し、均一なスラリーとなるまで攪拌することにより紡糸原液を用意し、これを内径１．２ｍｍ、外径２．４ｍｍの二重紡口を用いて湿式紡糸した。このとき芯液、凝固浴液ともに４０℃に保温した水を用い、エアギャップは１０ｃｍに固定して紡糸した。得られた中空糸を６０℃の水に６時間浸して洗浄した後、６０℃オーブンにて３時間乾燥することにより、本発明に用いる多孔質支持体を得た。得られた多孔質支持体は外径２．２ｍｍ、内径１．１ｍｍで、熱分析法によるゼオライト微粒子の含有量は８０重量％、水銀圧入法によって求められた平均細孔径は０．５μｍ、空孔率は５５％であった。図１にこの多孔質支持体の表面（図１ａ）及び断面（図１ｂ）の電子顕微鏡像を示す。電子顕微鏡像より、この支持体は２μｍ以上の空隙が観測されず、表面開孔率が極めて低い、緻密な表面構造と、明確な空隙が確認される多孔性の高い内層構造を有していることが示される。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）により測定した、この多孔質支持体外表面のＳｉ原子の原子数濃度（atom％）は６．５atom％であった。また、多孔質支持体を９０℃の熱水に１２時間浸漬し、その前後の乾燥重量を測定したところ、重量に差は見られなかった。

（ゼオライト結晶膜の形成）
長さ１２ｃｍの上記の多孔質支持体を用意し、水熱合製法により多孔質支持体表面に、Ａ型ゼオライト結晶からなる層を形成させた。合成液として、Ｎａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｈ_２Ｏ＝２：２：１：１２６のモル比に配合したスラリーを以下の方法で調合した。
ポリエチレン容器中で、イオン交換水５０．４ｇにケイ酸ナトリウム（和光純薬（株）製）６．６２ｇを添加し、５０℃水浴中で１０分間攪拌して均一な溶液Ａを得た。更に別の容器で、イオン交換水２１．３４ｇに水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製）０．２６ｇを加えて均一に溶解した後、アルミン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）６．４ｇを添加し室温で１０分間攪拌して均一な溶液Ｂを得た。次に溶液Ａを攪拌している状態に溶液Ｂを徐々に添加し、全ての溶液Ｂを添加した後３０分間攪拌することにより、均一スラリー状の合成液を調合した。
この合成液スラリーをテフロン（登録商標）内筒付きのオートクレーブ（内容積５０ｍｌ）に移し、ここに湿式紡糸によって得られた多孔質支持体１０本を相互に接触しないように入れ、密閉した後、１００℃で３時間１５分水熱合成反応を行った。このとき多孔質支持体の内側に合成液が侵入しないように、支持体の両端をテフロン（登録商標）シールで封止した。

反応後、多孔質支持体を取り出し、十分水洗した後、６０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の多孔質支持体の断面を電子顕微鏡により観察したところ、合成液に接触した側の表面に厚さ約４μｍの結晶膜が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライト結晶による緻密な層が形成されていることが確認された。この結晶膜を形成しているＡ型ゼオライトの結晶の寸法は、電子顕微鏡による表面観察の結果、２〜５μｍであった。図２に得られたゼオライト膜の表面（図２ａ）及び断面（図２ｂ）の電子顕微鏡像を示す。
この水熱合成の操作を３回繰り返すことにより、外表面にゼオライト膜を有する複合膜３０本を用意した。このようにして得られた複合膜の片端をトールシール（ニラコ(株)製）封止し、もう一方の端から２気圧の圧力で空気を注入し、複合膜を水に浸してリーク試験を行ったところ、３０本全てにおいて空気の漏れは無く、リークのない複合膜が得られていることを確認した。

（パーベーパレーションによる脱水試験）
得られた複合膜を８本用意し、両端をトールシール（ニラコ(株)製）で固着し、片側を密閉して、膜面積５５ｃｍ^２、容積が２５ｍｌのモジュールを作成した。
このモジュールを用いて、パーベーパレーション法によってエタノール水溶液から水を選択的に分離する試験を行った。図３にこの試験に用いたモジュールによる分離装置の模式図を示す。モジュール５の内部にエタノール９０重量％の水溶液を温度７５℃、供給液速度毎分１００ｍｌで供給し、モジュール５内の多孔質支持体の内側を真空ポンプ１によって減圧して、各複合膜の外表面から中空内部に、エタノール水溶液中の水を透過させた。複合膜を透過して分離された水は真空ライン２を通過して、液体窒素によって冷却されたトラップ３に集めた。真空ライン２の間には真空計４を設置している。図中でトラップ６は真空ポンプから油が逆流した場合に、ここで捕捉するために設置した。

冷却トラップ３中の水の重量を測定し、膜の単位面積、単位時間当たりの透過量を求めることにより透過流束（Ｑ）を求めた。トラップされた水に含まれるエタノール濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより、分離係数（α）を求めた。具体的には、供給側のエタノールと水の重量濃度をそれぞれ、Ｘ_１重量％、Ｘ_２重量％とし、トラップ中の透過側のエタノールと水の濃度をそれぞれ、Ｙ_１重量％、Ｙ_２重量％とすると、分離係数(α)はα＝（Ｘ_１／Ｘ_２）／（Ｙ_１／Ｙ_２）によって計算される。
８本の複合膜より得られたモジュールを用いて、エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は６．５ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数(α)は２４０００であった。

［実施例２］
ポリスルホン（Aldrich製、Ｍｎ=２２０００）２０ｇ、Ａ型ゼオライト微粒子（水澤化学社製シルトン−Ｂ、粒径０.８μｍ）６５ｇ、テトラエチレングリコール（和光純薬製）３０ｇ及びジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物からなる紡糸原液を用意し、これを内径１．２ｍｍ、外径２．４ｍｍの二重環状ノズルを用いて湿式紡糸した。このとき、芯液及びゲル化浴液としては水を用い、芯液流量５ｍｌ／分、原液流量２０ｍｌ／分、ゲル化浴温度１０℃、巻き取り速度１７ｍ／分で紡糸した。上記方法によって紡糸後、洗浄乾燥することにより、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍの複合中空糸が得られ、これを多孔質支持体として使用した。熱分析法によるゼオライト微粒子の含有量は７５重量％、水銀圧入法によって求められたこの多孔質支持体の平均細孔径は０．４μｍ、空孔率は５２％であった。また、電子顕微鏡像より、実施例１と同様にこの多孔質支持体は緻密な表面構造と、多孔質な内層構造を有していることが示された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）により測定した、この多孔質支持体外表面のＳｉ原子の原子数濃度（atom％）は５．３atom％であった。
得られた多孔質支持体表面に実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト膜を製膜し、３０本の複合膜を得た。乾燥後の複合膜の断面を電子顕微鏡により観察したところ、合成液に接触した側の表面に厚さ約５μｍの結晶膜が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライト結晶による緻密な層が形成されていることが確認された。実施例１と同様にリーク試験を行ったところ、３０本全ての複合膜においてリークは見られなかった。
得られた複合膜８本を用いて、実施例１と同様の方法で、膜面積５０ｃｍ^２、容積が２５ｍｌのモジュールを作成した。エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は６．３ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数(α)は１９０００であった。

［実施例３］
ポリスルホン（Aldrich製、Ｍｎ=２２０００）１２０ｇ、Ａ型ゼオライト微粒子（Sigma-Aldrich製、Molecular Sieve 4A、平均粒径２μｍ）４００ｇ、ポリエチレングリコール（Ｃｌａｒｉａｎｔ製Ｔｙｐｅ２０００Ｐ）１２０ｇ及び１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製）４００ｇの混合物からなる紡糸原液を用意し、これを内径０．９ｍｍ、外径２．６ｍｍの二重環状ノズルを用いて湿式紡糸した。このとき、芯液及びゲル化浴液としては水を用い、芯液流量２１．５ｍｌ／分、原液流量１８．３ｍｌ／分、ゲル化浴温度４０℃、巻き取り速度３３ｍ／分で紡糸した。上記方法によって紡糸後、洗浄乾燥することにより、外径２．１ｍｍ、内径１．１ｍｍの複合中空糸が得られ、これを多孔質支持体として使用した。熱分析法によるゼオライト微粒子の含有量は７５重量％、水銀圧入法によって求められたこの多孔質支持体の平均細孔径は０．５５μｍ、空孔率は４３％であった。電子顕微鏡像より、実施例１と同様にこの多孔質支持体は緻密な表面構造と、多孔質な内層構造を有していることが示された。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）により測定した、この多孔質支持体外表面のＳｉ原子の原子数濃度（atom％）は６．１atoｍ％であった。また、多孔質支持体を９０℃の熱水に１２時間浸漬し、その前後の乾燥重量を測定したところ、熱水浸漬後は有機高分子全体の重量に対して１.１重量％の重量減少が確認された。これは多孔質支持体を形成する有機高分子が１.１重量％のポリエチレングリコールを含有していることを示している。
得られた多孔質支持体表面に実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト膜を製膜し、３０本の複合膜を得た。乾燥後の複合膜の断面を電子顕微鏡により観察したところ、合成液に接触した側の表面に厚さ約４．５μｍの結晶膜が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライト結晶による緻密な層が形成されていることが確認された。実施例１と同様にリーク試験を行ったところ、３０本全ての複合膜においてリークは見られなかった。
得られた複合膜８本を用いて、実施例１と同様の方法で、膜面積５０ｃｍ^２、容積が２５ｍｌのモジュールを作成した。エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は７．０ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数(α)は１２０００であった。

［実施例４］
Ａ型ゼオライト微粒子（水澤化学社製シルトン−Ｂ、粒径０.８μｍ）１５００ｇ、フタル酸ジオクチル３０８ｇ、フタル酸ジブチル６２ｇを混合し、これにポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製ＫＦポリマー＃１０００、分子量２９００００）４００ｇを添加し更に混合した。得られた混合物を４８ｍｍφの二軸押し出し機さらに溶融混練し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に連続的に投入し、押し出し機先端に取り付けた円環状ノズルより、中空部内にエアーを供給しつつ、２４０℃にて溶融押出しした。この押出し物を２０ｃｍの空中走行を経て４０℃の水槽中に２０ｍ／ｍｉｎの紡速で通過させ、冷却固化した後に巻き取ることにより中空状の繊維を得た。
次いで、この中空状繊維を３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬させ、これを５回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。続いて、５０重量％エタノール水溶液に３０分浸漬して洗浄した後、乾燥して、外径２．０ｍｍ、内径０．９ｍｍの中空糸が得られ、これを多孔質支持体として使用した。熱分析法によるゼオライト微粒子の含有量は７９重量％、水銀圧入法によって求められたこの多孔質支持体の平均細孔径は０．４μｍ、空孔率は４５％であった。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）により測定した、この多孔質支持体外表面のＳｉ原子の原子数濃度（atom％）は６．１atom％であった。
得られた多孔質支持体表面に実施例１と同様にしてＡ型ゼオライト膜を製膜し、３０本の複合膜を得た。乾燥後の複合膜の断面を電子顕微鏡により観察したところ、合成液に接触した側の表面に厚さ約５μｍの結晶膜が生成しており、これを広角Ｘ線回折によって解析した結果、Ａ型ゼオライト結晶による緻密な層が形成されていることが確認された。実施例１と同様にリーク試験を行ったところ、３０本全ての複合膜においてリークは見られなかった。
得られた複合膜８本を用いて、実施例１と同様の方法で、膜面積５０ｃｍ^２、容積が２５ｍｌのモジュールを作成した。エタノール９０重量％の水溶液から、７５℃の温度においてパーベーパレーション法によって、水を選択的に抽出する分離実験を行ったところ、水の透過流束（Ｑ）は４．３ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数(α)は１９０００であった。

［比較例１］
実施例２で用いた多孔質支持体の製造方法において、Ａ型ゼオライト微粒子を添加しないこと以外は、実施例２と同じ方法で湿式紡糸することにより、ポリスルホンのみによる多孔質中空糸を得た。乾燥後のこの中空糸の外形は１．６ｍｍ、内径は０．９ｍｍであり、水銀圧入法によって求められたこの多孔質中空糸の平均細孔径は０．５μｍ、空孔率は６０％であった。
このポリスルホン多孔質中空糸を平均粒径０．８μｍのＡ型ゼオライト結晶粒子が４重量％の濃度で分散しているブタノールスラリー中に３０秒間浸漬し、引上げた後６０℃にて２時間乾燥し、Ａ型ゼオライト微粒子を種結晶として、多孔質支持体表面に担持させた。この種結晶を担持させた多孔質支持体表面に、実施例１と同様の水熱合成法によりＡ型ゼオライトによる結晶膜を形成させた。水熱合成により得られた３０本の膜についてリーク試験を行ったところ、３０本中１１本に明らかなリークが見られ、本発明の多孔質支持体による複合膜に比べ、製膜収率が低いことが示された。
リークの見られなかった膜８本を用いて実施例１と同様に、膜面積４０ｃｍ^２、容積２５ｍｌのモジュールを作成した。実施例1と同様にエタノール９０重量％水溶液からパーベーパレーション法によって、分離実験を行ったところ、水の透過量（Ｑ）は７．１ｋｇ／ｍ^２ｈであったが、分離係数(α)は９０しかなかった。これは水熱合成により得られた２０本の複合膜の中に、ゼオライト結晶膜に欠陥を有するものが含まれていることを示している。

［比較例２］
実施例１の多孔質支持体に代えて、外径１．６ｍｍ、膜厚０．４ｍｍ、水銀圧入法によって求められた空孔率が３７％であり、平均細孔径が０．２５μｍの、アルミナ多孔質支持体を用意した。
平均粒径０．８μｍのＡ型ゼオライト結晶粒子が３重量％の濃度で分散している水スラリー中にこのアルミナ多孔質支持体を３０秒間浸漬し、引上げた後６０℃にて２時間乾燥し、Ａ型ゼオライト微粒子を種結晶として、多孔質支持体表面に担持させた。この種結晶を担持させた多孔質支持体表面に、実施例１と同様の水熱合成法によりＡ型ゼオライトによる結晶膜を形成させた。得られた３０本の膜についてリーク試験を行ったところ、３０本中１６本に明らかなリークが見られ、本発明の多孔質支持体による複合膜に比べ、製膜収率が著しく低いことが示された。
リークが見られなかった８本を用いて、実施例１と同様の方法で、膜面積４０ｃｍ^２、容積２５ｍｌのモジュールを作成した。実施例1と同様にエタノール９０重量％水溶液からパーベーパレーション法によって、分離実験を行ったところ、水の透過量（Ｑ）は３．５ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数(α)は３９００であった。これは水熱合成により得られた２０本の複合膜の中に、ゼオライト結晶膜に欠陥を有するものが含まれていることを示している。

［比較例３］
比較例２で用いたアルミナ多孔質支持体表面に比較例２と同様の浸漬法により種結晶を担持させた後、更に表面にＡ型ゼオライト微粒子を擦り付けることによって、より入念に種結晶を担持させた。この種結晶を担持させた多孔質支持体表面に、実施例１と同様の水熱合成法によりＡ型ゼオライトによる結晶膜を形成させた。得られた３０本の膜についてリーク試験を行ったところ、３０本中９本に明らかなリークが見られ、本発明の多孔質支持体による複合膜に比べ、製膜収率が低いことが示された。
リークが見られなかった８本を用いて、実施例１と同様の方法で、膜面積４０ｃｍ^２、容積２５ｍｌのモジュールを作成した。実施例1と同様にエタノール９０重量％水溶液からパーベーパレーション法によって、分離実験を行ったところ、水の透過量（Ｑ）は３．８ｋｇ／ｍ^２ｈ、分離係数(α)は５１００であった。これは水熱合成により得られた２０本の複合膜の中に、ゼオライト結晶膜に欠陥を有するものが含まれていることを示している。

これらの結果により、混合物から目的物を経済的に分離する方法として、本発明の複合膜を用いることにより、高い製膜収率でゼオライト膜が形成され、従来技術に比べて高い処理能力が得られることは明らかである。

本発明の複合膜は、液体、気体、またはそれらの混合物から特定の成分のみを抽出する分離膜として好適に利用できる。特に、共沸状態となるため、従来の蒸留法では分離できなかった、エタノールと水のような系にも本発明の複合膜を利用することができる。さらに反応プロセス等から得られる混合物の経済的な分離が可能である。

本発明の多孔質支持体の表面並びに断面の電子顕微鏡像 本発明の複合膜の表面並びに断面の電子顕微鏡像 本発明の複合膜を用いたモジュールによる分離装置の模式図。

符号の説明

１ 真空ポンプ
２ 真空ライン
３ 冷却トラップ
４ 真空計
５ モジュール
６ トラップ

Claims (8)

1. 平均粒径０．５−５μｍのゼオライト微粒子６０−９５重量部、有機高分子あるいは有機高分子混合物５−４０重量部からなる多孔質支持体において、該ゼオライト微粒子は多孔質支持体の表面において有機高分子が構成するマトリクス内に拘束されており、かつ該ゼオライト微粒子を構成するＳｉ原子の表面原子数濃度が加速電圧１２ｋｅＶのエネルギー分散型Ｘ線分光法測定により４％から８％であり、中空円筒状の多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面に、該多孔質支持体を形成するゼオライト微粒子と同種のゼオライト結晶膜が形成されていることを特徴とする中空円筒状複合膜。
2. ゼオライトがＡ型であることを特徴とする請求項１記載の中空円筒状複合膜。
3. 有機高分子がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の中空円筒状複合膜。
4. 有機高分子混合物がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンから選ばれる1種類以上の有機高分子とポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンから選ばれる1種類以上の親水性有機高分子との混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の中空円筒状複合膜。
5. 前記中空円筒状多孔質支持体が相分離法により得られる中空糸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空円筒状複合膜。
6. ゼオライト微粒子６０−９５重量部、有機高分子あるいは有機高分子混合物５−４０重量部からなる中空円筒状多孔質支持体を、該ゼオライト微粒子と同種のゼオライトの原料を含む合成液に接触させ、水熱合成を施すことにより、中空円筒状多孔質支持体の内表面及び外表面の少なくとも一方の表面にゼオライト結晶膜を形成することを特徴とする中空円筒状複合膜の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の中空円筒状複合膜を用いてパーベーパレーション法によって２種以上の液体の混合溶液から少なくとも１種の液体を分離する物質分離方法。
8. 混合溶液が水と有機物からなることを特徴とする請求項７記載の物質分離方法。