JPH03262523A - 複合酸素富化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な複合酸素富化膜、さらに詳しくは酸素の
分離性及び透過性が共に優れ、例えば医療機器、燃料設
備、バイオリアクターなど、酸素富化空気を必要とする
分野において、好適に用いられる複合酸素富化膜に関す
るものである。

従来の技術 従来、気体の分離方法としては、例えば冷却凝縮蒸留法
、吸着分離法、溶媒抽出分離法など、種々の方法が知ら
れているが、これらの方法においては、多大なエネルギ
ーと複雑な設備を必要とするなどの欠点があった。

そのため、近午、この気体の分離を高分子材料から成る
膜を用いて行うことにより、エネルギー消費を低減する
などの試みが盛んに行われている。

このような気体の分離に用いられる高分子膜の中で、特
に重要な酸素富化膜は、通過する気体の透過性の差を利
用して、大気から酸素富化空気を生成する気体分離膜で
あって、燃焼装置用や医療機器用などとして注目されて
いる。

前記医療機器用に用いられる酸素富化膜においては、通
常４０％程度の高い濃度の酸素富化空気を生成しうる機
能が要求されるが、酸素透過速度は比較的小さくてもよ
く、一方燃焼装置用に用いられる酸素富化膜においては
、３０％程度の濃度の酸素富化空気を生成しうる分離性
を有するものであればよいが、大量の酸素を必要とする
ため、酸素透過速度の大きいものが要求される。

一般に、酸素・窒素分離係数（Ｐへ／ＰＮ、）の大きな
高分子材料は、薄膜化が容易であるものの、気体透過係
数が小さく、一方、気体透過係数が大きい高分子材料は
、薄膜化が困難であるとともにＰＯ２７ＰＮ、が小さい
傾向にあることが知られている。

例えば酸素透過係数（Ｐ□、　、単位：　ｃｌ・ｃｍ／
　ｃｒａＬｓｅｃ・ｃｍＨｇ）が従来知られている高分
子膜の中で最も大キイポリオルガノシロキサン膜は、Ｐ
Ｏ３／ＰＮ２が１．９４と低く、膜厚も２０〜３０μ重
が限界であり、また、ＰＯ２７ＰＮ、が７．０３と高分
子膜の中で最も高いポリ酢酸ビニル膜は、サブミクロン
オーダーの膜厚のものも可能であるが、ＰＯ３が２．２
５ＸＩＯ−目Ｃ−・ｃｙｓ／　ｃｒａ”ｓｅｃ−ｃｍＨ
ｇという３桁も小さい値を示すなどの欠点を有している
。

したがって、前記ポリオルガノシロキサンの欠点である
低いＰＯｘ／　ＰＨｚと１１４膜化を改良する目的で、
ポリオルガノシロキサンと、他の高分子化合物との共重
合体やブレンド物から威るものを基材として用いること
が試みられている。しかしながら、このような材料から
得られた酸素富化膜はＰ。２が不十分であり、また、Ｐ
ｏ、／ＰＮ２についても必ずしも十分に満足しうるもの
ではない。

このように、ｐｏ、及びＰ。１ＰＮｘが共に高く、かつ
膜厚の薄い酸素富化膜は、これまで見い出されていない
のが実状である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、Ｐｏ、及びｐＯ，
／ＰＮ、が共に高く、酸素の透過性と分離性能に優れ、
かつ膜厚の薄い酸素富化膜を提供することを目的として
なされｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような好ましい性質を有する酸素富
化膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、高シリカゼオ
ライトを含有するポリオルガノシロキサンは、該ゼオラ
イトを含有しないものに比べて、Ｐｏ、が数倍ないし十
数倍高く、かつ２０μｍ以下の薄膜化が可能であること
、及びこのゼオライト含有ポリオルガノシロキサン膜の
少なくとも片面に、特定のＰ。、及びＰｏ、／ＰＮ、を
有する高分子薄膜を設けることにより、ｐｏ、　／ｐ、
が該高分子溝膜のそれよりもさらに高くなり、前記目的
を達威しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、高シリカゼオライトを含有するポ
リオルガノシロキサン膜の少なくとも片面に、酸素・窒
素分離係数１．８以上及び酸素透過係数Ｉ　Ｘ　ＩＱ”
ｃ＋ｍ３・ｃｍ／　ｃｌ・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以上の膜厚
０．０１〜１０μ篇の高分子膜を形成させて成る複合酸
素富化膜を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の複合酸素富化膜に用いられるポリオルガノシロ
キサン膜は、高シリカゼオライトを含有するものである
ことが必要である。ゼオライトは、組成式が、例えば、
天然産のモルデナイトではＮａＯ’Ａｌ２ｚＯｉ”１Ｏ
５ｉＯｚ”６Ｈ２０、脅威ゼオライトＡ型ではＮａ５Ｏ
”ＡＱｚ０３’２Ｓ１０ｚ’４．５Ｈ２０で示され、Ｓ
ｉｎ、四面体と（Ａ１２０４）−四面体とが三次元網目
状に結合して、径約１ｎｍの細孔を無数にもつ多孔性結
晶体であって特異な吸着性能を示す脱水剤、乾燥剤、モ
レキュラーシーブ（分子篩）、吸着剤、触媒、イオン交
換剤などに用いられる。

本発明で用いられる高シリカゼオライトは、５ｉ０２／
ｈａ２ｏｓモル比が１５ないし無限大のＺＳＭ−５型ゼ
オライトと呼ばれるものであり、このようなものとして
は、シリカライト〔示性式［（ｓｔｏｚ）□］、ＵＣＣ
社製、商品名〕やミズ力シーブスＥＸ−１０７（水沢化
学工業社製、商品名）などが市販されているが、これら
の中でシリカライトが好適である。

このシリカライトは、５０％粒子径が１．１μｍの結晶
性微粒子であって、その粒子は径が０．５７Ｘ０．５１
ｎｍの楕円形の酸素原子１０員環直線チヤンネルと、径
０．５４ｎｍのほぼ円形の酸素原子１０員環ジグザグチ
ヤンネルとが組み合わされた細孔構造を有している。

前記高シリカゼオライトは、通常ポリオルガノシロキサ
ン膜中に、６０〜９０重量％の割合で含有させることが
望ましい。このような割合で高シリカゼオライトをポリ
オルガノシロキサン膜中に含有させることにより、該ポ
リオルガノシロキサンのＰｏ、を、含有させる前の値の
数倍ないし十数倍に高めることができる。この含有量が
６０重量％未満ではＰＯ３を高める効果が十分に発揮さ
れないし、９０重量％を超えると膜の気孔率が大きくな
りすぎて、ｐｏ、　／ＰＮ！が低下するので好ましくな
い。また、骸ポリオルガノシロキサン膜に含有させるゼ
オライトとして、高シリカゼオライトでなく、通常のゼ
オライトを用いた場合、本発明の目的が十分に達せられ
ない。

前記の高シリカゼオライトを含有するポリオルガノシロ
キサン膜の形成には、通常生産性の点から、適当な溶媒
に該高シリカゼオライトとポリオルガノシロキサンとを
加え、コーテイング液を調製し、コーティングマシンに
より、連続的に成膜する方法が用いられる。この場合、
高シリカゼオライト粉末の含有率が高いと気孔性欠陥を
含む膜となりやすく、例えば前記シリカライト６０重量
％を含有するポリジメチルシロキサン膜は、Ｐｏ。

が約１５　Ｘ　ＩＱ−”ｃｌ・ｃｍ／　ｃｔｎ”　・ｓ
ｅｃ−ｃｒｔｒＨｇで、Ｐｏ、　／ＰＮ。

が約１．９の気孔性欠陥のない完全膜であるが、シリカ
ライト８５重量％を含有するポリジメチルシロキサン膜
はＰｏ、が約２０００Ｘ　１０−”ｃｌ・ｃｒｔｒ／　
ｃｍ”ｓｅｃ・ｃｍＨｇという異常な値を示す一方、Ｐ
ｏ、／ＰＮ、が約１．０を示す不完全膜である。これは
、ポリジメチルシロキサンのＰ０／ＰＮ、は文献値で１
．９４であることから、１０％の測定誤差を考慮しても
Ｐ０／ＰＮ、が１．７以下の膜は気孔性欠陥を有するも
のと考えられ、Ｐｏ、　／ＰＮ、が約１．０では酸素・
窒素分離能のない多孔質膜にすぎない。しかしながら、
本発明においては、該ポリオルガノシロキサン膜の表面
に酸素透過性高分子膜を形成させるため、このような気
孔性欠陥を有するポリオルガノシロキサン膜でもなんら
さしつかえなく用いることができる。

前記ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリジメ
チルシロキサン、ポリビニルメチルシロキサン、ポリフ
ェニルメチルシロキサン、ポリアートリフルオロプロピ
ルメチルシロキサン、ポリパーフルオロアルキルエチル
メチルシロキサンなどが挙げられ、これらは１種を用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、
これらの中で酸素透過性の点からポリジメチルシロキサ
ンが好適である。このポリジメチルシロキサンのＰＯ２
及びＰ０／ＰＮ、は、気体透過率測定装置による実測値
で、それぞれ（３−７）１０−’ｃ＋ｘ３・ｃｍ／　ｃ
ｍ”ｓｅｃ・ｃｍＨｇ及び１．８−２．１である。

前記の高シリカゼオライトを含有するポリオルガノシロ
キサンの成膜方法としては、例えばポリオルガノシロキ
サンと高シリカゼオライトとを、好ましくは重量比１０
：９０ないし４０　：　６０の割合で配合したもの、あ
るいは必要に応じ、これをトルエンやキシレンなどの適
当な溶媒に加えたものを、グラビヤロールコータ、メイ
ヤーバーコータ、ドクターナイフコータ、リバースロー
ルコータ、エアーナイフコータ、マイクログラビアコー
タなどにより、例えばフッ素樹脂フィルムセパレータ上
に、コーティング又はラミネートし、溶媒を揮散させた
のち、加熱や加圧処理など、通常用いられている手段に
より架橋処理して硬化皮膜とする方法が一般に用いられ
る。

このようにして得られた高シリカゼオライト含有ポリオ
ルガノシロキサン膜の厚さは、通常５〜３０μｍの範囲
で選ばれる。

本発明の複合酸素富化膜においては、前記の高シリカゼ
オライト含有ポリオルガノシロキサン膜の少なくとも片
面に、Ｐｏ、／ＰＮ２が１．８以上で、か゛つＰｏ、が
ｌ　Ｘ　１０−”ｃｔｎ３・ｃｍ／　ｃｖｒ”ｓｅｃ−
ｃｍＨｇ以上の高分子薄膜が設けられる。

このような高分子薄膜の材料としては、例えばポリ　〔
１−（トリメチルシリル Ｐ　　−７．７３Ｘ１０−’ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ
ｅｃ−ｃ＋ｎＨｇ，Ｐ（、、／ＰＮ。

２ −１．５５、以下Ｐｏ２−、ｃｒｎ’　・ｃｍ／　ｃｍ
”　・ｓｅｃ◆ｃｍＨｇ及びＰ０／ＰＮ，−を省略する
）、ポリジメチルシロキサ７　（３．５２ＸＩＯ−”、
　１．９４）　、ポリヒドロキシスチレン／ポリσ−ω
−ビス（ジエチルアミン）シロキサン縮合体（１．７Ｘ
　１０−’、２．１）　、ポリジメチルシロキサン／ポ
リカーボネート共重合体（１．７ｘ　１０−’２、２）
、ビニルトリメチルシラン／ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン共重合体（１．４Ｘ　１０−”、２．８）、ポ
リ〔ビニルトリメチルシラン）（３．９Ｘ　１０−’、
４．０）、ポリ〔４−メチルペンテン−１）　（３．２
Ｘ１０−’，　４．０）、ポリ　〔４−ビニルピリジン
）　　（２．８ｘ　１０−’、１２．２）、天然ゴム（
２，３４Ｘ　１０−’、２．４６）　、ポリブタジェン
（１，９Ｘ　１０−’、２．９５）　、エチルセルロー
ス（１，４７Ｘ１０−’、３．３２）　、エチレン／酢
酸ビニル共重合体（８，ＯＸ　１０−”、２．７６）　
、芳香族ポリエステル〔エコノール″（住友化学工業（
株）製、商品名））（６ＪＸＩＯ−〇、７．２）　、低
密度ポリエチレン（２，８９Ｘ１０−”、２．９８）　
、ポリ〔ビニルジメチルアミノベンゾアセタール）　　
（２，８ＸＩＯ−”、６，３）、ポリスチレン（２，０
１Ｘ　１０−　”、６．３８）　、芳香族ポリエーテル
イミド（１，９Ｘ　１０−”、５．３）、ポリカーボネ
ート（１，４ＸｌＯ−１°、４．６７）、ブチルゴム（
１，３Ｘ　１０−１０．４．０）などが挙げられる。こ
れらの材料はそれぞれ単独で用いてもよいし、例えばＰ
ＴＭＳＰとポリジメチルシロキサンとのブレンド物やポ
リジメチルシロキサンとポリ〔４−メチルペンテン−１
〕とのブレンド物など、２種以上をブレンドしたものを
用いてもよい。

本発明において、高シリカゼオライト含有ポリオルガノ
シロキサン膜の表面に高分子ｉ膜を形成させる方法とし
ては、例えば前記高分子材料を適当な溶媒に溶かしてコ
ーティング溶液を調製しＩ；のち、この溶液をスピンコ
ーターなどを用いて、高シリカゼオライト含有ポリオル
ガノシロキサン膜表面に塗布、乾燥する方法が、−膜内
に用いられる。

このようにして形成された高分子薄膜の厚さは、０．０
１−１０　ｐｒｒｒ、好ましくは０．０１〜Ｉ　ｓ　ｒ
ｔｒの範囲で選ばれる。この膜厚が０．０１μ貫未満で
は気孔性欠陥が生じ、酸素・窒素の分離性が悪くなるお
それがあるし、１０μｍを超えると酸素透過速度が低下
してしまう。

作用 本発明の複合酸素富化膜は、高シリカゼオライトを含有
させることにより、酸素透過性が著しく高められたポリ
オルガノシロキサン膜の少なくとも片面に、酸素分離性
の良好な、酸素透過性高分子薄膜を形成させたものであ
って、該ポリオルガノシロキサン膜の酸素透過性能を効
率的に生かすとともに、酸素透過性高分子薄膜のもつ酸
素分離性をさらに向上させる作用を有している。したが
って、酸素透過性膜に対する機械的支持体として多孔質
膜を用いた従来の酸素富化膜とは根本的に異なるもので
ある。

すなわち、後者の多孔質膜は、直径ｏ、ｏｉ〜０．５μ
ｍ程度の微細孔を無数に有する厚さ１０〜５０μ清程度
のフィルム状のものであって、基材としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサル
ホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテートな
どが用いられる。これらの基材のア。、はいずれもＩ　
Ｘ　１Ｏ−Ｉｏｃｒｎ”・ｃｒｎ／ｃ１・ｓｅｃ−０１
１８ｇ以下であるため、この多孔質膜と酸素透過性薄膜
との複合酸素富化膜は、第２図に模式的に示すように、
多孔質膜２を細孔部４と酸素非透過性基材部６とに分け
て考えると、酸素透過性薄膜３を通過しＩ；酸素富化空
気は、細孔部４を通過するが、酸素非透過性基材部６は
通過しない。

これに対し、本発明の高シリカゼオライト含有ポリオル
ガノシロキサン膜と酸素透過性薄膜との複合酸素富化膜
は、第１図に模式的に示すように、高シリカゼオライト
含有ポリオルガノシロキサン膜１における酸素透過性基
材部５のＰａ、は酸素透過性薄膜３より高くすることが
できるため、酸素透過性薄膜３を通過した酸素富化空気
は、細孔部４を通過するとともに、酸素透過性基材部５
をも通過して、さらに、酸素が富化された空気となる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例 液状ポリジメチルシロキサンＫＥ１０３（信越化学工業
（株）製、商品名）　１００重量部とＣＡＴ１０３　（
信越化学工業（株）製、商品名９５重量部とから威るポ
リオルガノシロキサン組成物１５重量％とシリカライト
（ＵＣＣ社製、商品名）粉末８５重量％との混合物を、
固形分濃度が３０重量％になるようにトルエンを加えて
コーテイング液Ａを調製した。

次に、このコーテイング液Ａを、フッ素樹脂フィルムセ
パレーター上に三本リバースロールコータ−によってコ
ーティングしたのち、１８０°Ｃで３０分間乾燥して、
厚さ１５μｍの膜体Ａを得た。これをセパレーターから
剥離して加圧式気体透過率測定装置ガスパーム−１００
〔日本分光工業（株）製〕により気体透過性を測定した
ところ、Ｐｏ、は２０００×１０−′０１・ｃｍ／ｃＩ
＋２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇと異常に大きな値であったが、
ｐｏ、　／ＰＮ、が１．０であることから気孔性欠陥を
有することが確認された。

次に、液状ポリジメチルシロキサンＫＥ１０９Ａ　（信
越化学工業（株）Ｌ商品名〕５０重量部とＫＥ１０９Ｂ
〔信越化学工業（株）製、商品名）５０重量部とから成
るポリオルガノシロキサン組成物５０１量％とポリトリ
メチルシリルプロピン〔信越化学工業（株）製品）５０
重量％との混合物を、固形分濃度が３０重量％になるよ
うに、トルエンに溶解してコーテイング液Ｂを調製した
。このコーテイング液Ｂをフッ素樹脂フィルムセパレー
ター上に三本リバースロールコータ−によってコーティ
ングしたのち、１８０℃で３０分間乾燥して、厚さ３〜
４μｍｌの膜体Ｂを得た。これをセパレーターから剥離
して前記と同様の方法で気体透過性を測定したところ、
Ｐｏ２が９．５　Ｘ　１０−’ｃｍ’　・ｃｒａ／　ｃ
ｍ”　・ｓｅｃｏｃｍＨｇ。

ＰＯｓ　／ＰＮ、が１．８であることを確認した。

次に、前記の厚さ１５μ私直径１００＋ａｍの膜体Ａを
スピンコーターに−３５９ＳＤ−１（共和理研社製）の
回転試料台に載置し、回転数２０００ｒｐｍの条件でコ
ーテイング液Ｂをコーティングしたのち、１８０℃で３
０分間乾燥して厚さ０．０５μ肩の薄膜層Ｂを形成し、
複合膜を作成した。

このようにして得られた複合膜の気体透過性を前記と同
様にして測定したところ、Ｐｏ２は２００×１０−”ｃ
ｒｎ”ｃｒｔｒ／　ｃｌ・ｓｅｃ・ｃｒａＨｇという高
い値となり、ＰＯ，／ＰＮ、は２．０であった。これに
より、膜体Ａ単独時に存在した気孔性欠陥は薄膜Ｂによ
って解消したことが確かめられた。

発明の効果 本発明の複合酸素富化膜は、高い酸素透過性を有する高
シリカゼオライト含有ポリオルガノシロキサン膜の少な
くとも片面に酸素透過性薄膜を形成させたものであって
、該ポリオルガノシロキサン膜は酸素透過性薄膜の支持
体であるとともに、該酸素透過性薄膜を通過した酸素富
化空気を、さらに酸素富化した空気とすることができる
。

本発明の複合酸素富化膜は、例えば燃焼装置、医療機器
、バイオリアクターなど、酸素富化空気を必要とする分
野において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合酸素富化膜の機能を説明するため
の断面図、第２図は従来の多孔質膜を支持体とする複合
酸素富化膜の機能を説明するだめの断面図である。図中
符号ｌは高シリカゼオライト含有ポリオルガノシロキサ
ン膜、２は多孔質支持体、３は酸素透過性高分子薄膜、
４は細孔、５は酸素透過性基材部、６は酸素非透過性基
材部である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高シリカゼオライトを含有するポリオルガノシロキ
   サン膜の少なくとも片面に、酸素・窒素分離係数１．８
   以上及び酸素透過係数１×１０＾−＾１＾０ｃｍ＾３・
   ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の膜厚０．０１
   〜１０μｍの高分子膜を形成させて成る複合酸素富化膜
   。 ２　ポリオルガノシロキサン膜が、高シリカゼオライト
   ６０〜９０重量％を含有する膜厚５〜３０μｍのもので
   ある請求項１記載の複合酸素富化膜。