JPS5966308A - 気体透過複合膜 - Google Patents
気体透過複合膜Info
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- JPS5966308A JPS5966308A JP57174913A JP17491382A JPS5966308A JP S5966308 A JPS5966308 A JP S5966308A JP 57174913 A JP57174913 A JP 57174913A JP 17491382 A JP17491382 A JP 17491382A JP S5966308 A JPS5966308 A JP S5966308A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
戸ｆ業１．の利用分野
・１＼発明は、混合気体を分離する際使用され、気体分
離選択性に秀れ、旦つ高透過性を有する気体透過複合膜
に関する。
離選択性に秀れ、旦つ高透過性を有する気体透過複合膜
に関する。
従来例の構成とその問題点
近年省エネルキー技術に大きな役割を果す技術のひとつ
として、特殊々高分子膜による混合気体からの特定気体
の分離濃縮技術が注１］さ一１ｔでいる。。
として、特殊々高分子膜による混合気体からの特定気体
の分離濃縮技術が注１］さ一１ｔでいる。。
その具体的な例のひとつは、空気（酸素／窒素から成る
混合気体）よりの酸素濃縮による酸素富化空気の製造で
ある。酸素富化空気（酸素濃度２１係以」−）は、各種
燃焼用空気として用いれｄｌ、大きな省エネルギー化が
期待され、化石燃料の節約に貢献出来、更に活性汚泥処
理、各種工業プｏ 十スへの利用等々、その応用分野（
は広い。或は寸だ炭化水素、水素、−酸化に素などの工
業ガス、■、り特定の気体、例えば水素を効率よく分離
出来り、ば、化学工業プロセスの省エイ、化は飛躍的に
向上Ｊ−ることが；υ１侍されている０ このような期待にもかかわらず、気体の高分子膜による
分離は、工業的用、模による実用化し１殆ど具体化さｈ
でおらず、わず゛かに酸素濃縮、水素濃縮に関し、一部
の限られた分野でのみ具体化しつつある。
混合気体）よりの酸素濃縮による酸素富化空気の製造で
ある。酸素富化空気（酸素濃度２１係以」−）は、各種
燃焼用空気として用いれｄｌ、大きな省エネルギー化が
期待され、化石燃料の節約に貢献出来、更に活性汚泥処
理、各種工業プｏ 十スへの利用等々、その応用分野（
は広い。或は寸だ炭化水素、水素、−酸化に素などの工
業ガス、■、り特定の気体、例えば水素を効率よく分離
出来り、ば、化学工業プロセスの省エイ、化は飛躍的に
向上Ｊ−ることが；υ１侍されている０ このような期待にもかかわらず、気体の高分子膜による
分離は、工業的用、模による実用化し１殆ど具体化さｈ
でおらず、わず゛かに酸素濃縮、水素濃縮に関し、一部
の限られた分野でのみ具体化しつつある。
一’ｔ′？；き′原因は・気体透過性・ゲ１−気竺°分
離性の両者にすぐれた膜材料の開−の遅五罰いヌこと、
或は有効な気体流量を□得るに足る膜強度または膜構造
が十分には実現！ていないことである。
離性の両者にすぐれた膜材料の開−の遅五罰いヌこと、
或は有効な気体流量を□得るに足る膜強度または膜構造
が十分には実現！ていないことである。
有効な気体流量は、例えば、シリコーン・ゴムないしは
、ポリジメチルシロキサン共重合体のように極めて気体
透過性のすぐれた材料を１〜０．１μ程度の超薄膜化し
た場合に始めて到達しうる量である。しかしかかる材料
は周知のごとく、気体分離選択性に対しては、他の高分
子材料にくらべ一般的に劣るものである。
、ポリジメチルシロキサン共重合体のように極めて気体
透過性のすぐれた材料を１〜０．１μ程度の超薄膜化し
た場合に始めて到達しうる量である。しかしかかる材料
は周知のごとく、気体分離選択性に対しては、他の高分
子材料にくらべ一般的に劣るものである。
気体透過性と気体分離選択性は、一般に相反する関係が
あって、酸素／窒素の例でいえば第１図に示すような傾
向がある。しかし、第１図かられかるようにシリコーン
ゴムよりは透過性にお龜で１〜２桁劣るけれども、分離
選択性には幾らか秀れた材料が存在し、もしこれが、よ
り超薄膜で得られれば、実用的な意味を゛もってくるこ
とになるふこ、ｌ′Ｌらの材料は、例えば、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジェン、ポリ−
４：−メチルダンテン−１，エチルセルロース、ニド″
０ヤ７．′ｏ−哀、および一部ボリジ、ｆ・・７．ッ。
あって、酸素／窒素の例でいえば第１図に示すような傾
向がある。しかし、第１図かられかるようにシリコーン
ゴムよりは透過性にお龜で１〜２桁劣るけれども、分離
選択性には幾らか秀れた材料が存在し、もしこれが、よ
り超薄膜で得られれば、実用的な意味を゛もってくるこ
とになるふこ、ｌ′Ｌらの材料は、例えば、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジェン、ポリ−
４：−メチルダンテン−１，エチルセルロース、ニド″
０ヤ７．′ｏ−哀、および一部ボリジ、ｆ・・７．ッ。
ヤサン共重合体などヤある。
□ こオ［らの拐料の一部は既に酸箒富化輌気□を得る
・だめの分離膜として、例えば、特開昭５７−４２０３
号公報、米国特許第３８７４９８６号明細書に提案され
ている。前者の材料は４−メチルベンゾン−１の場合で
あり、後、・者は、＋７！／フエニレンオキシドを用い
た場合である。これらの材料は、それぞれ材料自身の有
する・特性を十分に発揮させるため、工夫が為さｈ−ｅ
’ｂ’Ｂ１．前者では□、ポリ−４−メチルベンゾンニ
□１の表面に１それ自□体では膜形成能雀宥しな仏物□
質を、例えば、スプレーにＪ：リコーティングするり後
者では、多孔質層１） 持層とポリフェニレンオキシドとの間に接着とクッショ
ンの役割のため、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボ
ネート共重合体を設置することから作られている。かか
る工夫は、材料それ自身が有する特性を十分に発揮させ
るための個別的な工夫であり、得られる製品としての透
過気体流量は、制限されている。特に後者の例では、接
着層が存在しないと多孔質基材から容易にはがれ、膜自
身としての機能を果さず、得られる透過気体の流量も明
確でないむ前者においても、表面に、それ自身では膜形
成能を有さない物質をコーティングする仁とにより、材
料自身を単独で用いた場合に比し、気体分”離選択性が
わずかに改善されるのみで、透過流量は十分とはいい難
い。
・だめの分離膜として、例えば、特開昭５７−４２０３
号公報、米国特許第３８７４９８６号明細書に提案され
ている。前者の材料は４−メチルベンゾン−１の場合で
あり、後、・者は、＋７！／フエニレンオキシドを用い
た場合である。これらの材料は、それぞれ材料自身の有
する・特性を十分に発揮させるため、工夫が為さｈ−ｅ
’ｂ’Ｂ１．前者では□、ポリ−４−メチルベンゾンニ
□１の表面に１それ自□体では膜形成能雀宥しな仏物□
質を、例えば、スプレーにＪ：リコーティングするり後
者では、多孔質層１） 持層とポリフェニレンオキシドとの間に接着とクッショ
ンの役割のため、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボ
ネート共重合体を設置することから作られている。かか
る工夫は、材料それ自身が有する特性を十分に発揮させ
るための個別的な工夫であり、得られる製品としての透
過気体流量は、制限されている。特に後者の例では、接
着層が存在しないと多孔質基材から容易にはがれ、膜自
身としての機能を果さず、得られる透過気体の流量も明
確でないむ前者においても、表面に、それ自身では膜形
成能を有さない物質をコーティングする仁とにより、材
料自身を単独で用いた場合に比し、気体分”離選択性が
わずかに改善されるのみで、透過流量は十分とはいい難
い。
かかる複合膜で重要なことは、気体分離選択性を有する
膜材料を均質膜（孔の開いていない膜）としていかに薄
く生成するかということヤあり、） 例えば、逆浸透膜では、非対称膜といった工夫が実施さ
れている。非対称膜はすぐれた方法である。
膜材料を均質膜（孔の開いていない膜）としていかに薄
く生成するかということヤあり、） 例えば、逆浸透膜では、非対称膜といった工夫が実施さ
れている。非対称膜はすぐれた方法である。
が、気体分離用として用いるには未だ十分では無い。最
近、多孔質膜に直接ポリシロキサン類を塗布する方法（
特開昭６４−８２３８０号公報）などが提案されており
、ひとつの実用的形成と考えられるが、実質的に実用的
な分離性能を得、るためには、塗布層に相当の厚さが要
求され、捷た多孔質層の孔径、分布にも一定の精度が要
求され、工業的には不利である。
近、多孔質膜に直接ポリシロキサン類を塗布する方法（
特開昭６４−８２３８０号公報）などが提案されており
、ひとつの実用的形成と考えられるが、実質的に実用的
な分離性能を得、るためには、塗布層に相当の厚さが要
求され、捷た多孔質層の孔径、分布にも一定の精度が要
求され、工業的には不利である。
発明の目的
本発明は以上のよゲな従来例のもつ欠点を解消し、真に
実用的意味のある気体分離選択性を維持し、かつ十分な
透過気体流量を得ることの出来る気体透過複合膜を提供
するものである。
実用的意味のある気体分離選択性を維持し、かつ十分な
透過気体流量を得ることの出来る気体透過複合膜を提供
するものである。
発明、の構成
本発明による気体透過複合膜は、気体透過に対して本質
的に抵抗層とはならない多孔性支持層Ａと、この多孔性
支持層Ａの表面空孔を実質的にじゃ蔽する成膜性にすぐ
れ、かう気体透過性にす・ぐれた高分子よシ成る第１め
易、透過層圧と、この第１の゛易透過層Ｂの表面に形成
された気体分離選択性にすぐれた高分子よ゛り成る選択
層Ｃと、この選択層の表面に設置された成膜性にすぐれ
かつ気体透過性にすぐれた高分子より成る第２の易透過
層りとから成る４層構造の気体透過複合膜である。
的に抵抗層とはならない多孔性支持層Ａと、この多孔性
支持層Ａの表面空孔を実質的にじゃ蔽する成膜性にすぐ
れ、かう気体透過性にす・ぐれた高分子よシ成る第１め
易、透過層圧と、この第１の゛易透過層Ｂの表面に形成
された気体分離選択性にすぐれた高分子よ゛り成る選択
層Ｃと、この選択層の表面に設置された成膜性にすぐれ
かつ気体透過性にすぐれた高分子より成る第２の易透過
層りとから成る４層構造の気体透過複合膜である。
実施例の説明
上記の構成で重要なことの一つは多孔質支持層Ａに接！
−７で設置される、多孔性支持層の表面空孔を実質的に
し７や蔽する成膜性にすぐれかつ気体透過性にすぐ′Ｉ
′シた高分子より成る第１の易透過層Ｂの存在である。
−７で設置される、多孔性支持層の表面空孔を実質的に
し７や蔽する成膜性にすぐれかつ気体透過性にすぐ′Ｉ
′シた高分子より成る第１の易透過層Ｂの存在である。
多孔性支持層の表面空孔を実質的にｊ、７．や蔽すると
いうことは、表面空孔を完全に閉塞することを意味する
のでｋｌない。易透過層の主／こる機能は前記米国特許
第３，８７４．．９８６号明細書に述べられているよう
な接着あるいはクッションの目的ではなく、多孔質支持
層Ａの表面空孔の面積（孔径）を減少させることである
。
いうことは、表面空孔を完全に閉塞することを意味する
のでｋｌない。易透過層の主／こる機能は前記米国特許
第３，８７４．．９８６号明細書に述べられているよう
な接着あるいはクッションの目的ではなく、多孔質支持
層Ａの表面空孔の面積（孔径）を減少させることである
。
いう丑でもなく、多孔質支持層の一ヒに超薄膜を形成さ
せる場合に重要々ことは、多孔質支持層の空孔径とその
表面粗さであり、表面が滑らかな状態においても尚孔径
の大小が超薄膜の膜厚を規制するＣ、現在工業的に生産
されている多孔質膜において十分な空孔率を有し、表面
が滑らかな多孔質膜の空孔径はおよそ５００人程度が限
度であり、こＪ土以ドの空孔径の多孔膜を工業的に生産
することは困難である。このためその−４二に形成さ瓦
る超薄膜の膜厚にも限度がある。〕本発明における第１
の易透過層Ｂは多孔質支持層Ａの表面空孔の面積を減少
させて超微細な表面空孔を有す′る多孔膜を形成させ、
その上に形成される気体分離のプこめの選択層を実質的
に極超薄膜化される役目をするものである。
せる場合に重要々ことは、多孔質支持層の空孔径とその
表面粗さであり、表面が滑らかな状態においても尚孔径
の大小が超薄膜の膜厚を規制するＣ、現在工業的に生産
されている多孔質膜において十分な空孔率を有し、表面
が滑らかな多孔質膜の空孔径はおよそ５００人程度が限
度であり、こＪ土以ドの空孔径の多孔膜を工業的に生産
することは困難である。このためその−４二に形成さ瓦
る超薄膜の膜厚にも限度がある。〕本発明における第１
の易透過層Ｂは多孔質支持層Ａの表面空孔の面積を減少
させて超微細な表面空孔を有す′る多孔膜を形成させ、
その上に形成される気体分離のプこめの選択層を実質的
に極超薄膜化される役目をするものである。
第１り５易透過層Ｂは次のようにして形成さハ、る。
４透Ｍ・５層Ｂの材料である成膜性にすぐ斤かつ気体透
過ｆ［−にすぐれた高分子を適当な有機溶媒に溶解し、
５ヂ・〜０．１％の稀薄溶液、好ましくは１．５係〜０
．５係の稀薄溶液を調整する。この溶液を静置した水面
上に滴下し、展開生成した固体膜を多孔質支持層への基
材に接触させてすくい取る。この操作を必要に応じて数
回繰返す。得ら凡た複合膜に、例えば空気を分離する目
的であれば、一定圧の酸素、窒素をそれぞれ透過させ、
透過流量を・比較する。その結果の一例を第２図忙示す
。易透過層が完全に多孔質支持層の空孔を閉塞すると、
酸素と窒素の透過流量の比率は、本来易透過層を形成し
ている高分子材料が保有する個有の選択性（第２図のｂ
）に一致する。空孔の閉塞の程度を減少さぜると選択性
は徐々に低下し酸素透過流量は増大し２てゆき、選択性
はやがて一定値ａに達する。この領域は多孔質透過の領
域であるが、それでも尚この場合の気体透過流量は易透
過層Ｂが設置さね２ていない多孔質支持層単独の場合の
気体透過流針よりも少ない。この領域から空孔が完全に
閉塞さ−ｈ−る領域、すなわち第２図の選択性がａから
１〕丑での間の任意の点をとるように易透過層Ｂを形成
−４゛れば、確率的に多孔質支持層の表面空孔の空孔面
積を減少させた複合膜を得ることができる。
過ｆ［−にすぐれた高分子を適当な有機溶媒に溶解し、
５ヂ・〜０．１％の稀薄溶液、好ましくは１．５係〜０
．５係の稀薄溶液を調整する。この溶液を静置した水面
上に滴下し、展開生成した固体膜を多孔質支持層への基
材に接触させてすくい取る。この操作を必要に応じて数
回繰返す。得ら凡た複合膜に、例えば空気を分離する目
的であれば、一定圧の酸素、窒素をそれぞれ透過させ、
透過流量を・比較する。その結果の一例を第２図忙示す
。易透過層が完全に多孔質支持層の空孔を閉塞すると、
酸素と窒素の透過流量の比率は、本来易透過層を形成し
ている高分子材料が保有する個有の選択性（第２図のｂ
）に一致する。空孔の閉塞の程度を減少さぜると選択性
は徐々に低下し酸素透過流量は増大し２てゆき、選択性
はやがて一定値ａに達する。この領域は多孔質透過の領
域であるが、それでも尚この場合の気体透過流量は易透
過層Ｂが設置さね２ていない多孔質支持層単独の場合の
気体透過流針よりも少ない。この領域から空孔が完全に
閉塞さ−ｈ−る領域、すなわち第２図の選択性がａから
１〕丑での間の任意の点をとるように易透過層Ｂを形成
−４゛れば、確率的に多孔質支持層の表面空孔の空孔面
積を減少させた複合膜を得ることができる。
易透過層Ｂ形゛戊の方法は、前述した高分子稀薄溶液の
水面−にへの滴下法以・外に、高分子稀薄溶液を多孔質
支持層に含浸、乾燥の操作をくり返すことによっても達
成し得る。
水面−にへの滴下法以・外に、高分子稀薄溶液を多孔質
支持層に含浸、乾燥の操作をくり返すことによっても達
成し得る。
易透過層Ｂを形成する高分子としては、できるだけ気体
透過性にすぐれていることが好″丑しく、分子）け５０
．○ｏ ａ ｙ 」−、のポリジメチルシロキサン（こ
れより分子量が低い時は液状で゛って膜形成に不利であ
り好丑しくない。）、ポリメチルンエニルシロキザン、
ポリジフェニルシロキザン、ポリジメチルシロキサン共
重合体、例えばポリジメチルンロキザンーカーボネート
共重合体、ポリジメチルシロキサン−芳香族スルホンニ
ーデル共イ合体、ポリジメチルシロキザンーヒドロキシ
スヂレン架橋型共重合体などが好適で、少くとも空気分
離を対象とした場合は、酸素透過係数で１．５×１０−
（ＣＧ−ｃｍ／ｃｒｌ−３ｅＣ・ｔｙｎＨ９）以上ノ
透過係数ヲ有するものが好ましい。寸た、これらの高分
子を溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素、環状エー
テルなどが使用される。
透過性にすぐれていることが好″丑しく、分子）け５０
．○ｏ ａ ｙ 」−、のポリジメチルシロキサン（こ
れより分子量が低い時は液状で゛って膜形成に不利であ
り好丑しくない。）、ポリメチルンエニルシロキザン、
ポリジフェニルシロキザン、ポリジメチルシロキサン共
重合体、例えばポリジメチルンロキザンーカーボネート
共重合体、ポリジメチルシロキサン−芳香族スルホンニ
ーデル共イ合体、ポリジメチルシロキザンーヒドロキシ
スヂレン架橋型共重合体などが好適で、少くとも空気分
離を対象とした場合は、酸素透過係数で１．５×１０−
（ＣＧ−ｃｍ／ｃｒｌ−３ｅＣ・ｔｙｎＨ９）以上ノ
透過係数ヲ有するものが好ましい。寸た、これらの高分
子を溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素、環状エー
テルなどが使用される。
次に、気体分離性にすぐれた高分子より成る選択層Ｃが
設置される。この選択層Ｃは表面空孔が実質的にじゃ蔽
された膜表面に設置されるため、」二連のことから予想
されるように膜厚は従来試みられて釆だ場合に比して極
端に薄くすることが可能である。１〜かし、この選択層
Ｃは表面空孔が実質的にじゃ蔽さＪ′シた滑らかな表面
に設置されるとはいえ、この選択層Ｃを完全に欠陥を持
たせない程度にするためには相応の膜厚が必要下あり１
．その場合は透過流量が、低下してしまうの、、て、選
択層Ｃに微視的な空孔を実質的に瞠たせることが大切で
ある。
設置される。この選択層Ｃは表面空孔が実質的にじゃ蔽
された膜表面に設置されるため、」二連のことから予想
されるように膜厚は従来試みられて釆だ場合に比して極
端に薄くすることが可能である。１〜かし、この選択層
Ｃは表面空孔が実質的にじゃ蔽さＪ′シた滑らかな表面
に設置されるとはいえ、この選択層Ｃを完全に欠陥を持
たせない程度にするためには相応の膜厚が必要下あり１
．その場合は透過流量が、低下してしまうの、、て、選
択層Ｃに微視的な空孔を実質的に瞠たせることが大切で
ある。
選択層Ｃ９設置の方法は前述した易透過層Ｂ、を多孔質
支持層表面に設置した方法と同様の方法を用いることが
できる。昔だ、相溶性のわずか、に異々る複数の高分子
から成る混合溶液を、用いて実質的にミクロな相分離を
生成させる手法を用いることも可能である。
支持層表面に設置した方法と同様の方法を用いることが
できる。昔だ、相溶性のわずか、に異々る複数の高分子
から成る混合溶液を、用いて実質的にミクロな相分離を
生成させる手法を用いることも可能である。
選択層Ｃを形成する高分子材料は特に制限されるもので
はないが、例えばポリスチレン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリブタジェン、ポリ−４−メチルペンテン−１，
エチルセルロース、ニトロセルロースおよび一部のポリ
ジメチルシロキサン 。
はないが、例えばポリスチレン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリブタジェン、ポリ−４−メチルペンテン−１，
エチルセルロース、ニトロセルロースおよび一部のポリ
ジメチルシロキサン 。
共重合体などが好適である０
最後に前記選択層、Ｃの表面に再び成膜性にすぐれかつ
気体透過性にすぐれた高分子より成る第２の易透過層り
が設置される。第２の易透過層Ｐは選択層Ｃに生じてい
る微細空孔を完全に閉塞する、、ものでやるが、十分に
厚くする必要はなくむしろ可能な限シ薄くす多ことが望
ましく、部分的に微視的な空孔を有していても実質間に
選択層Ｃに生じてりる微細空孔全閉塞していればよい。
気体透過性にすぐれた高分子より成る第２の易透過層り
が設置される。第２の易透過層Ｐは選択層Ｃに生じてい
る微細空孔を完全に閉塞する、、ものでやるが、十分に
厚くする必要はなくむしろ可能な限シ薄くす多ことが望
ましく、部分的に微視的な空孔を有していても実質間に
選択層Ｃに生じてりる微細空孔全閉塞していればよい。
第２の易透過層りを形成する高ひ子材料およびその設置
法は前述した筈１の易透過層Ｂに準じて用いられる。
。
法は前述した筈１の易透過層Ｂに準じて用いられる。
。
以−に９ようにして得られた気体、透過複合膜の構成を
第３、図に模式的に示す。この構成は生成された複合膜
の特性および製造プロセスから推定されたものである。
第３、図に模式的に示す。この構成は生成された複合膜
の特性および製造プロセスから推定されたものである。
第３図ａは各層を互いに積層した場合の構成で１．１は
多孔性支持層Ａ、２は第１の易透過層Ｂ、３は選択層Ｃ
５，４は第２の易透過層りを示す。第１の易透過層β２
２選択層Ｃ３，第２の易透過層Ｄ４の各々拠は適当な位
置に空孔部６．７，８が散らばって存在しているので、
気体透過量は。空孔部６．７．８のない各層２，３．４
を３層合わせた場合の積分値に比してはるかに人命＜、
十分実用に供し得る量がとれる。−力選択性は選択層Ｃ
３の微碑的な空孔が第２の易透過層Ｄ４に埋められるか
、第１の易透過層Ｂ２によって止めら凡ているため、空
孔部６による極くわずかの選択性低下はあってもほとん
ど無視し得る程度であり、すぐれた選択性を得ることが
できる０第３図すは第１の易透過層Ｂ２を浸漬法によっ
て形成した場合で、第１の易透過層Ｂ２が多孔性支持層
Ａ１の空孔部に侵入して形成され、、その土に選択層Ｃ
３，第２の易透過層Ｄ４が形成される。
多孔性支持層Ａ、２は第１の易透過層Ｂ、３は選択層Ｃ
５，４は第２の易透過層りを示す。第１の易透過層β２
２選択層Ｃ３，第２の易透過層Ｄ４の各々拠は適当な位
置に空孔部６．７，８が散らばって存在しているので、
気体透過量は。空孔部６．７．８のない各層２，３．４
を３層合わせた場合の積分値に比してはるかに人命＜、
十分実用に供し得る量がとれる。−力選択性は選択層Ｃ
３の微碑的な空孔が第２の易透過層Ｄ４に埋められるか
、第１の易透過層Ｂ２によって止めら凡ているため、空
孔部６による極くわずかの選択性低下はあってもほとん
ど無視し得る程度であり、すぐれた選択性を得ることが
できる０第３図すは第１の易透過層Ｂ２を浸漬法によっ
て形成した場合で、第１の易透過層Ｂ２が多孔性支持層
Ａ１の空孔部に侵入して形成され、、その土に選択層Ｃ
３，第２の易透過層Ｄ４が形成される。
この場合も第１の易透過層Ｂ ２．選択層Ｃ３，第２の
易透過層Ｄ４の３層はそれぞれに微視的な空孔６ 、７
、．８が存在してもその三者が全く同、−位置に存在す
る確率はほとんどゼロに等しく選択性は十分に維持され
ている０ なお、第１の易透過層Ｂ２．選択層Ｃ３，第２の易透過
層りの３層の空孔部６，７．８は３者に同時に必らず存
在する必要はなく、少くとも１層に存在していれば十分
々選択性と気体透過性が存在することが確認された。
易透過層Ｄ４の３層はそれぞれに微視的な空孔６ 、７
、．８が存在してもその三者が全く同、−位置に存在す
る確率はほとんどゼロに等しく選択性は十分に維持され
ている０ なお、第１の易透過層Ｂ２．選択層Ｃ３，第２の易透過
層りの３層の空孔部６，７．８は３者に同時に必らず存
在する必要はなく、少くとも１層に存在していれば十分
々選択性と気体透過性が存在することが確認された。
上述したように、本発明は第１の易透過層Ｂ。
選択層Ｃ１第２の易透過層りの３層構造が多孔性支持層
Ａ上に設置されて初めて達成される。ものである。もし
も第２の易透過層りが欠除していると、選択層Ｃに存在
する微視的な空孔を通って気体が直接第１の易透過層Ｂ
Ｋ達し選択率が大幅に低下する。これを防ぐために選択
層Ｃを厚くして空孔をなくすると気体透過量が大きく低
下してしまう。
Ａ上に設置されて初めて達成される。ものである。もし
も第２の易透過層りが欠除していると、選択層Ｃに存在
する微視的な空孔を通って気体が直接第１の易透過層Ｂ
Ｋ達し選択率が大幅に低下する。これを防ぐために選択
層Ｃを厚くして空孔をなくすると気体透過量が大きく低
下してしまう。
また、第１の易透過層Ｂが欠除していれば、選択層Ｃの
空孔の発生率が急増して選択率の低下は避けられず、こ
れを防ぐために選択層Ｃを厚くすると気体透過量が大幅
に低下してしまう。
空孔の発生率が急増して選択率の低下は避けられず、こ
れを防ぐために選択層Ｃを厚くすると気体透過量が大幅
に低下してしまう。
次に具体的実施例によって本発明の詳細な説明する。
〈実施例１〉
多孔性支持層Ａとしてポリプラスチック社製ジュラガー
ド豐２４００（ポ、リプロピレン製多孔膜厚さ２５μ）
を用いた。一方晶透過層Ｂとして特開昭５６−２８１６
０５号公報に記載されているポリヒドロキシスチレン−
ポリジメチルシロキサン架橋型共重合体（シロキサン含
有率８７％、酸素透過体、数３．６．ｘ１ｏ 、ｃｃ
−ｃｍ／ｃｒｌ−ＳＬ！ｃ−ｃｍＨｑ、酸素／／′窒素
分離比２．２）を用いた。この共重合体のベンゼン１％
溶液を調整し７、水面上に０．２ｍ１滴下し展開させ、
生成された固体膜上にジュラガードｍ２４００膜を接触
させ、２層複合膜を得た。こ（１）２層複合膜の空気に
対する選択性は、酸素の透過流量か９．Ｉ Ｘ １０
（００７ｃｍ −５ｅｃ −ｃｍＨｇ ） 、酸素の
窒素に対する選択性は１．４であった。
ド豐２４００（ポ、リプロピレン製多孔膜厚さ２５μ）
を用いた。一方晶透過層Ｂとして特開昭５６−２８１６
０５号公報に記載されているポリヒドロキシスチレン−
ポリジメチルシロキサン架橋型共重合体（シロキサン含
有率８７％、酸素透過体、数３．６．ｘ１ｏ 、ｃｃ
−ｃｍ／ｃｒｌ−ＳＬ！ｃ−ｃｍＨｑ、酸素／／′窒素
分離比２．２）を用いた。この共重合体のベンゼン１％
溶液を調整し７、水面上に０．２ｍ１滴下し展開させ、
生成された固体膜上にジュラガードｍ２４００膜を接触
させ、２層複合膜を得た。こ（１）２層複合膜の空気に
対する選択性は、酸素の透過流量か９．Ｉ Ｘ １０
（００７ｃｍ −５ｅｃ −ｃｍＨｇ ） 、酸素の
窒素に対する選択性は１．４であった。
次に選択層Ｃとしてポリヒドロギシスチレンーポリジメ
ブールシロギザン架橋型共重合体（シロキザン含有率５
８係、酸素透過係数９．８Ｘ１０’Ｃ，Ｃ，−ｔｗｒ／
ｃｎｆ 、ｓｅｃ −ｃｍＨｇ 、酸素／窒素分離比３
．３）を用い、高透過層Ｂの場合と同様にして０．５係
のペン十ン溶液を調整し、水面」二に展開させ、前記２
層複合膜の高透過層Ｂ側を接融させて易透過膜Ｂ土に薄
膜を設置した。この操作を３回くり返して選択層ＣとＬ
Ｗ−ｏこの時の酸素の透過量は１．２×１Ｏ−３（（
−Ｇ／ｃｎｉづｌｌＩＣ−ｔｎＨｇ）となり、窒素との
選択性に１２．９であった（、この上に更に高透過層Ｂ
と同一）ツ″料を同一条件で形成して第２の高透過層り
を設ｉ６シた。、（こう１〜で得られた４層複合膜は酸
素透の選択性３，２と高い酸素透〕ｌ・）星１選択性を
示し／ζ０〈実施例２〉 多孔性支持層Ａとして漬水化学工業■製のセルボア（商
品名）多孔質膜を用い、こｈを実施例１の易透過ｔｌｉ
：Ｂと同一の材料を５％ベンセン溶液としたものに浸漬
し、セルボアに３浸乾燥さすて高透過層Ｂとした。この
上に選択層Ｃと（〜てボリブタジ：ｒ、 ７ （酸素透
過係数２．１ Ｘ １０ ＣＣ−ｃｍ／ｃ７ｒ’ｉ
・Ｓｅいα■（９，酸素／窒素分離比３．２７）を形成
し２５、更に第２の高透過層りを実施例１と同様Ｃζし
、で形成し４層複合膜を作製した。得らカーに複合膜ｉ
＋２、酸素透過流肝ｏ、Ｙｘゴ０−３（ＣＧ／ｃ１７ｆ
−ｓｅｃ −ｏｎＨｇ ） 。
ブールシロギザン架橋型共重合体（シロキザン含有率５
８係、酸素透過係数９．８Ｘ１０’Ｃ，Ｃ，−ｔｗｒ／
ｃｎｆ 、ｓｅｃ −ｃｍＨｇ 、酸素／窒素分離比３
．３）を用い、高透過層Ｂの場合と同様にして０．５係
のペン十ン溶液を調整し、水面」二に展開させ、前記２
層複合膜の高透過層Ｂ側を接融させて易透過膜Ｂ土に薄
膜を設置した。この操作を３回くり返して選択層ＣとＬ
Ｗ−ｏこの時の酸素の透過量は１．２×１Ｏ−３（（
−Ｇ／ｃｎｉづｌｌＩＣ−ｔｎＨｇ）となり、窒素との
選択性に１２．９であった（、この上に更に高透過層Ｂ
と同一）ツ″料を同一条件で形成して第２の高透過層り
を設ｉ６シた。、（こう１〜で得られた４層複合膜は酸
素透の選択性３，２と高い酸素透〕ｌ・）星１選択性を
示し／ζ０〈実施例２〉 多孔性支持層Ａとして漬水化学工業■製のセルボア（商
品名）多孔質膜を用い、こｈを実施例１の易透過ｔｌｉ
：Ｂと同一の材料を５％ベンセン溶液としたものに浸漬
し、セルボアに３浸乾燥さすて高透過層Ｂとした。この
上に選択層Ｃと（〜てボリブタジ：ｒ、 ７ （酸素透
過係数２．１ Ｘ １０ ＣＣ−ｃｍ／ｃ７ｒ’ｉ
・Ｓｅいα■（９，酸素／窒素分離比３．２７）を形成
し２５、更に第２の高透過層りを実施例１と同様Ｃζし
、で形成し４層複合膜を作製した。得らカーに複合膜ｉ
＋２、酸素透過流肝ｏ、Ｙｘゴ０−３（ＣＧ／ｃ１７ｆ
−ｓｅｃ −ｏｎＨｇ ） 。
選択イト１３．２５を示した。
〈実施例３〉
多孔＋１支持層Ａとして実施例１と同一のジー、ラガー
ト’４２６００．易透過層Ｂ、Ｄとしで東しンリコーン
■製の高分子材料５Ｈ−４１ｏ、選択層Ｃとして日産化
学工業■製ポリスルポン（酸素透過係数Ｌ２ Ｘ １０
” （Ｃに ・ｃｍ／ｃｎｌ−ｓｅｃ−ｍＨｑ） ＋
ｍＡ／／窒素分前比８．１５）をぞれそノ′シ用ｂ、
実施例１と同様にし７て４層複合膜を作成した。得られ
た複ｕ 膜１６、酸素透＋ｌａ 量０．２ Ｘ １０
ＣＣ／ｃｒｌ ツｅｃ ・ｔｙｎＨｇ 。
ト’４２６００．易透過層Ｂ、Ｄとしで東しンリコーン
■製の高分子材料５Ｈ−４１ｏ、選択層Ｃとして日産化
学工業■製ポリスルポン（酸素透過係数Ｌ２ Ｘ １０
” （Ｃに ・ｃｍ／ｃｎｌ−ｓｅｃ−ｍＨｑ） ＋
ｍＡ／／窒素分前比８．１５）をぞれそノ′シ用ｂ、
実施例１と同様にし７て４層複合膜を作成した。得られ
た複ｕ 膜１６、酸素透＋ｌａ 量０．２ Ｘ １０
ＣＣ／ｃｒｌ ツｅｃ ・ｔｙｎＨｇ 。
選択性７．８を示したＯ
（比較例〉
実施例１における第１の高透過層Ｂを除いて多孔性交］
侍層Ａ−選択層Ｃ−第２の高透過層りの３層構造の複合
膜を作成し７た。得られた複合膜は酸素透過量（・ツ、
９．９ Ｘ １０−７′ｃｃ／ｃＪ ・ｓｅｃ −ｃｍ
Ｈｇ であったか、選択イト１、は１．２と極めて低
かった０発明の効果 １ン、上のように、本発明は多孔性支持層と、この多孔
・１′！１支持層の表面空孔を実質的にしゃ赴する成膜
ゼ１．気体透過Ｖ１−にず（”ｆｔだ高分子より成る第
１の高透過層と、第１の高透過層の表面に形成され７？
６−気体分離性にすぐｒまた高分子より成る選択層と、
選択層の表面（゛（＝形成ざｈた成膜性、気体透５μ性
Ｃζ−士ぐれた高分子Ｊ−り成る第２の高透過層の４層
構造全イ′Ｊずイ、気体透１１へ）複合膜で、気体分離
選択性光・よひ透ｉｊ（Ｍ気体流トｉ０いず八も大きい
実用的な気体透過複合膜を？（挙ることができる。
侍層Ａ−選択層Ｃ−第２の高透過層りの３層構造の複合
膜を作成し７た。得られた複合膜は酸素透過量（・ツ、
９．９ Ｘ １０−７′ｃｃ／ｃＪ ・ｓｅｃ −ｃｍ
Ｈｇ であったか、選択イト１、は１．２と極めて低
かった０発明の効果 １ン、上のように、本発明は多孔性支持層と、この多孔
・１′！１支持層の表面空孔を実質的にしゃ赴する成膜
ゼ１．気体透過Ｖ１−にず（”ｆｔだ高分子より成る第
１の高透過層と、第１の高透過層の表面に形成され７？
６−気体分離性にすぐｒまた高分子より成る選択層と、
選択層の表面（゛（＝形成ざｈた成膜性、気体透５μ性
Ｃζ−士ぐれた高分子Ｊ−り成る第２の高透過層の４層
構造全イ′Ｊずイ、気体透１１へ）複合膜で、気体分離
選択性光・よひ透ｉｊ（Ｍ気体流トｉ０いず八も大きい
実用的な気体透過複合膜を？（挙ることができる。
第１図ｉ１、主な高分子の透過率と選択（１の関係を示
ずし′１、第２図（ＬＪ、本発明の詳細な説明するため
の酸素透過流ｍ−選択性特性図、第３図は本発明による
気体透過複合膜の実施例を示ず断面１ン」である０１・
・・・・多孔性支持層、２・・・高透過層、３ ・・・
・選択層、４・・・・・・高透過層、６，７．１３・・
・・空孔。
ずし′１、第２図（ＬＪ、本発明の詳細な説明するため
の酸素透過流ｍ−選択性特性図、第３図は本発明による
気体透過複合膜の実施例を示ず断面１ン」である０１・
・・・・多孔性支持層、２・・・高透過層、３ ・・・
・選択層、４・・・・・・高透過層、６，７．１３・・
・・空孔。
Claims (2)
- （１）気体透過に対し、本質的に抵抗層とならない多孔
性支持層と、多孔性支持層の表面空孔を実質的に遮蔽す
る、成膜性にすぐれ旦つ気体透過性にずくれた高分子よ
り成る第１の易透過層と、第１の易透過層の表面に形成
さｆｔ、気体分離選択性にすぐ八戸−高分子より成る選
択層と、選択層の表面に設置さり、成膜性にすぐれ旦つ
気体透過性にすぐへ／ζ高分子より成る第２の易透過層
との四層構造を有することを特徴とする気体透過複合膜
。 - （２）第１の易透過層２選択層および第２の易透過層の
少くとも一つが、微視的な空孔を実質的に有し２ている
特許請求の範囲第１項記載の気体透過複合膜１゜
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174913A JPS5966308A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 気体透過複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174913A JPS5966308A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 気体透過複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966308A true JPS5966308A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH0413011B2 JPH0413011B2 (ja) | 1992-03-06 |
Family
ID=15986886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57174913A Granted JPS5966308A (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | 気体透過複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5966308A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054707A (ja) * | 1983-08-02 | 1985-03-29 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 緻密な複合膜 |
| JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
| JPS621404A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多層複合中空繊維状膜及びその製造法 |
| JPS63294908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-12-01 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | 改良された複合分離膜並びにその製造及び使用 |
| JP2010193655A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Hitachi Ltd | スイッチギヤの接地装置 |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| WO2014001792A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membrane with cross-linked dialkylsiloxane in intermediate layer|and the preparation thereof |
| WO2014001794A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Composite gas separation membrane with dialkylsiloxane intermediate layer |
| CN114146581A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-03-08 | 南京工业大学 | 一种苯基修饰的pdms分离膜、制备方法及其在芳香族化合物分离中的用途 |
| CN114259883A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-01 | 安徽微明环境科技有限公司 | 一种挥发性有机物分离复合膜及复合膜的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51121485A (en) * | 1975-03-31 | 1976-10-23 | Gen Electric | Membrane assembly and manufacturing method thereof |
| JPS58223411A (ja) * | 1982-06-21 | 1983-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択性気体透過複合膜 |
-
1982
- 1982-10-04 JP JP57174913A patent/JPS5966308A/ja active Granted
Patent Citations (2)
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| JPS63294908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-12-01 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | 改良された複合分離膜並びにその製造及び使用 |
| JPH0679657B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1994-10-12 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | 改良された複合分離膜並びにその製造及び使用 |
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| WO2014001792A1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membrane with cross-linked dialkylsiloxane in intermediate layer|and the preparation thereof |
| JP2015522411A (ja) * | 2012-06-26 | 2015-08-06 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | 相互混合層を有するガス分離膜 |
| JP2015528739A (ja) * | 2012-06-26 | 2015-10-01 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | 相互混合層を有するガス分離膜 |
| US9694325B2 (en) | 2012-06-26 | 2017-07-04 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Composite gas separation membranes with dialkysiloxane intermediate layer |
| US9731248B2 (en) | 2012-06-26 | 2017-08-15 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Gas separation membranes with intermixed layers |
| US10005043B2 (en) | 2012-06-26 | 2018-06-26 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Gas separation membranes with intermixed layers |
| CN114146581A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-03-08 | 南京工业大学 | 一种苯基修饰的pdms分离膜、制备方法及其在芳香族化合物分离中的用途 |
| CN114146581B (zh) * | 2021-10-22 | 2022-06-24 | 南京工业大学 | 一种苯基修饰的pdms分离膜、制备方法及其在芳香族化合物分离中的用途 |
| CN114259883A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-01 | 安徽微明环境科技有限公司 | 一种挥发性有机物分离复合膜及复合膜的制备方法 |
| CN114259883B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-08-25 | 安徽微明环境科技有限公司 | 一种挥发性有机物分离复合膜及复合膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413011B2 (ja) | 1992-03-06 |
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