JP2622225B2 - 濾過膜及び該膜の製造方法 - Google Patents
濾過膜及び該膜の製造方法Info
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、濾過装置または気体も
しくは液体分離装置用の膜に係わる。
しくは液体分離装置用の膜に係わる。
【０００２】
【従来の技術】本明細書中で“膜”という語は多孔質構
造体を意味し、この構造体の表面層の気孔は膜の分離力
を決定する、十分に吟味された直径を有する。このよう
な膜はしばしば、上に重なる１個以上の微孔質層を支持
した巨孔質支持体によって構成されている。
造体を意味し、この構造体の表面層の気孔は膜の分離力
を決定する、十分に吟味された直径を有する。このよう
な膜はしばしば、上に重なる１個以上の微孔質層を支持
した巨孔質支持体によって構成されている。
【０００３】膜は、（ガラス相の生成を伴ったかまたは
伴わない）焼結セラミック、微孔質炭素、焼結金属、微
孔質ガラスまたは有機ポリマーから成り得る。
伴わない）焼結セラミック、微孔質炭素、焼結金属、微
孔質ガラスまたは有機ポリマーから成り得る。
【０００４】膜が重なり合った複数の層によって構成さ
れている場合、最小直径の気孔を具えた、濾過機能を果
たすべき層は通常、膜表面に位置する層である。
れている場合、最小直径の気孔を具えた、濾過機能を果
たすべき層は通常、膜表面に位置する層である。
【０００５】上記のような膜の性能は膜表面層の気孔の
直径のみでなく、気孔の内側面と濾過される流体との化
学的または物理化学的相互作用にも依存することが観察
されている。従って、気孔の内側面の性質を所期の流体
に適合させることが重要である。
直径のみでなく、気孔の内側面と濾過される流体との化
学的または物理化学的相互作用にも依存することが観察
されている。従って、気孔の内側面の性質を所期の流体
に適合させることが重要である。
【０００６】そこで、ヨーロッパ特許第０ ２６３ ４
６８号には、個々の粒子を（単一の、または複数種の）
金属酸化物の非常に薄いフィルムで被覆した多孔質構造
体から成る膜が開示されている。酸化物層は、膜を構成
する粒子の表面電荷を変化させるべく機能する。
６８号には、個々の粒子を（単一の、または複数種の）
金属酸化物の非常に薄いフィルムで被覆した多孔質構造
体から成る膜が開示されている。酸化物層は、膜を構成
する粒子の表面電荷を変化させるべく機能する。
【０００７】フランス特許第２ ６１１ ５２７号は、
膜表面に親水性ポリマーを吸着させることによって改良
された無機質膜に係わる。前記改良はポリマーを物理的
に吸着させることから成り、従って膜を濾過に用いる
前、及び洗浄した後にその都度行なわなければならな
い。
膜表面に親水性ポリマーを吸着させることによって改良
された無機質膜に係わる。前記改良はポリマーを物理的
に吸着させることから成り、従って膜を濾過に用いる
前、及び洗浄した後にその都度行なわなければならな
い。
【０００８】米国特許第４ ９８３ ５６６号には、膜
の化学的安定性を広いｐＨ範囲にわたって向上させるべ
く、吸着させる無機物質粉末の表面に過フッ化有機酸ま
たは過フッ化ホスホン酸の単層をデポジットすることが
開示されている。
の化学的安定性を広いｐＨ範囲にわたって向上させるべ
く、吸着させる無機物質粉末の表面に過フッ化有機酸ま
たは過フッ化ホスホン酸の単層をデポジットすることが
開示されている。
【０００９】濾過するべき液体の膜透過流量は該液体が
膜の気孔の内側面の特性に近似する特性を有する場合に
最大となることも公知である。即ち、濾過するべき液体
が（有機溶剤のように）疎水性である場合は疎水性の膜
を用いれば最大の流量を達成できる。従って、特に有機
化合物の濾過（例えば、油または炭化水素から固体粒子
を精製または除去する）、及び回収したい疎水性成分を
含有する流体の濾過（例えば、油を水中に分散させた乳
濁液から油ミセルを回収する）、または除去したい親水
性成分を含有する流体の濾過（例えば、発酵気体から水
分を除去する）には疎水性の膜を適用し得ることが必要
となる。
膜の気孔の内側面の特性に近似する特性を有する場合に
最大となることも公知である。即ち、濾過するべき液体
が（有機溶剤のように）疎水性である場合は疎水性の膜
を用いれば最大の流量を達成できる。従って、特に有機
化合物の濾過（例えば、油または炭化水素から固体粒子
を精製または除去する）、及び回収したい疎水性成分を
含有する流体の濾過（例えば、油を水中に分散させた乳
濁液から油ミセルを回収する）、または除去したい親水
性成分を含有する流体の濾過（例えば、発酵気体から水
分を除去する）には疎水性の膜を適用し得ることが必要
となる。
【００１０】疎水性の表面を有する膜は既に存在する。
しかし、それらはいずれも有機質の膜であり、その特性
は当該膜を、温度、ｐＨ、濾材または圧力のあらゆる条
件下に用いることを可能にしない。
しかし、それらはいずれも有機質の膜であり、その特性
は当該膜を、温度、ｐＨ、濾材または圧力のあらゆる条
件下に用いることを可能にしない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、予備的な方
策を特に講じずに用い得る、不可逆的に疎水性の表面を
有する膜を簡単かつ安価に提供することを目的とする。
策を特に講じずに用い得る、不可逆的に疎水性の表面を
有する膜を簡単かつ安価に提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、濾過装置、ま
たは気体もしくは液体を分離する装置用の膜であって、
焼結セラミック、焼結金属、微孔質炭素、微孔質ガラ
ス、及びポリマーの中から選択された１種以上の材料か
ら成る多孔質構造体によって構成されており、かつ少な
くとも１個の微孔質層を含む膜を提供し、この膜は、前
記構造体の外側面全体及び気孔の内側面全体が連続する
薄いポリホスファゼンフィルムで被覆されており、その
際フィルムの厚みは前記微孔質層の気孔の平均直径の
０．０１〜１０％であることを特徴とする。
たは気体もしくは液体を分離する装置用の膜であって、
焼結セラミック、焼結金属、微孔質炭素、微孔質ガラ
ス、及びポリマーの中から選択された１種以上の材料か
ら成る多孔質構造体によって構成されており、かつ少な
くとも１個の微孔質層を含む膜を提供し、この膜は、前
記構造体の外側面全体及び気孔の内側面全体が連続する
薄いポリホスファゼンフィルムで被覆されており、その
際フィルムの厚みは前記微孔質層の気孔の平均直径の
０．０１〜１０％であることを特徴とする。
【００１３】上記多孔質構造体は材料粒子によって通常
のように構成されており、その際粒子は、粒子表面の
“接着”部によって互いに結合しながら互いの間に、粒
子表面の残りの部分である“露出”部によって規定され
る気孔を残す。粒子表面の“露出”部のみが、粒子から
粒子へと連続する薄い上記フィルムで被覆される。
のように構成されており、その際粒子は、粒子表面の
“接着”部によって互いに結合しながら互いの間に、粒
子表面の残りの部分である“露出”部によって規定され
る気孔を残す。粒子表面の“露出”部のみが、粒子から
粒子へと連続する薄い上記フィルムで被覆される。
【００１４】きわめて多くの場合、上記多孔質構造体は
重なり合った複数の微孔質層を支持した巨孔質支持体を
含み、その際構造体表面に位置する微孔質層の気孔が最
も微細であり、ポリホスファゼンフィルムの厚みは前記
表面微孔質層の気孔の、０．０２〜１５μｍである平均
直径の０．０１〜１０％である。
重なり合った複数の微孔質層を支持した巨孔質支持体を
含み、その際構造体表面に位置する微孔質層の気孔が最
も微細であり、ポリホスファゼンフィルムの厚みは前記
表面微孔質層の気孔の、０．０２〜１５μｍである平均
直径の０．０１〜１０％である。
【００１５】ポリホスファゼンフィルムが薄く形成され
るので、本発明による膜の気孔の大きさは最初の多孔質
構造体の気孔の大きさと実質的に同じである。
るので、本発明による膜の気孔の大きさは最初の多孔質
構造体の気孔の大きさと実質的に同じである。
【００１６】ポリホスファゼンは、交互に位置する窒素
原子とリン原子とが単結合と二重結合とを交互に行なっ
て構成する分子鎖を有する重合物質であることが想起さ
れる。リン原子には、互いに同じであっても異なってい
てもよい２個の有機置換基Ｒ及びＲ′が結合し得る。
原子とリン原子とが単結合と二重結合とを交互に行なっ
て構成する分子鎖を有する重合物質であることが想起さ
れる。リン原子には、互いに同じであっても異なってい
てもよい２個の有機置換基Ｒ及びＲ′が結合し得る。
【００１７】上記物質は温度に関して非常に安定である
（３００℃にも達する温度で用い得る）。この物質はま
た、溶剤または酸性もしくは塩基性媒体に対して優れた
化学耐性を有する。最後に、上記重合物質は側基の性質
に関して許容範囲が広く、このことはポリマーの諸特性
の様々な変更を可能にする。
（３００℃にも達する温度で用い得る）。この物質はま
た、溶剤または酸性もしくは塩基性媒体に対して優れた
化学耐性を有する。最後に、上記重合物質は側基の性質
に関して許容範囲が広く、このことはポリマーの諸特性
の様々な変更を可能にする。
【００１８】本発明に好ましく用い得るのは線状のポリ
ホスファゼン、即ちリン原子及び窒素原子が互いに結合
して１本の鎖（−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝）を構
成し、各リン原子には２個の有機置換基Ｒ及びＲ′が結
合しているポリホスファゼンである。
ホスファゼン、即ちリン原子及び窒素原子が互いに結合
して１本の鎖（−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝Ｐ−Ｎ＝）を構
成し、各リン原子には２個の有機置換基Ｒ及びＲ′が結
合しているポリホスファゼンである。
【００１９】本発明には３種のポリホスファゼンを用い
得る。これらのポリホスファゼンは、リン原子に結合し
た置換基Ｒ及びＲ′によって分類する。
得る。これらのポリホスファゼンは、リン原子に結合し
た置換基Ｒ及びＲ′によって分類する。
【００２０】第１群のポリホスファゼンはポリアルキル
オキシホスファゼンであり、その置換基Ｒ及びＲ′は酸
素原子を介してリン原子に結合したアルキル鎖である。
置換基ＲとＲ′とが同じである場合、この群に属する物
質の例としてはポリビス（トリフルオロエトキシ）ホス
ファゼン及びポリビスエトキシホスファゼンが挙げられ
る。
オキシホスファゼンであり、その置換基Ｒ及びＲ′は酸
素原子を介してリン原子に結合したアルキル鎖である。
置換基ＲとＲ′とが同じである場合、この群に属する物
質の例としてはポリビス（トリフルオロエトキシ）ホス
ファゼン及びポリビスエトキシホスファゼンが挙げられ
る。
【００２１】第２群のポリホスファゼンはポリアルキル
アミンホスファゼンであり、その置換基Ｒ及びＲ′は窒
素原子を介してリン原子に結合したアルキル鎖である。
置換基ＲとＲ′とが同じである場合、この群に属する物
質の例としてはポリビス（エチルアミン）ホスファゼン
及びポリビス（ブチルアミン）ホスファゼンが挙げられ
る。
アミンホスファゼンであり、その置換基Ｒ及びＲ′は窒
素原子を介してリン原子に結合したアルキル鎖である。
置換基ＲとＲ′とが同じである場合、この群に属する物
質の例としてはポリビス（エチルアミン）ホスファゼン
及びポリビス（ブチルアミン）ホスファゼンが挙げられ
る。
【００２２】第３群のポリホスファゼンはポリアリール
オキシホスファゼンであり、その置換基Ｒ及びＲ′はベ
ンゼン環で、これらのベンゼン環にはＲとＲ′とで同じ
であっても異なっていてもよい有機基が結合しており、
その際有機基が結合しているのはベンゼン環の任意の部
位であり得る。ベンゼン環は酸素原子を介してリン原子
に結合している。ベンゼン環に結合する置換基には次の
基が非限定的に含まれる。： 水素及び以下の基：メトキシ；フェノキシ；メチル；エ
チル；プロ ピルとその異性体；ブチルとその異性体；
ビニル；アリル；ブテニル；トリク ロロメチル；及び
トリフルオロメチル。
オキシホスファゼンであり、その置換基Ｒ及びＲ′はベ
ンゼン環で、これらのベンゼン環にはＲとＲ′とで同じ
であっても異なっていてもよい有機基が結合しており、
その際有機基が結合しているのはベンゼン環の任意の部
位であり得る。ベンゼン環は酸素原子を介してリン原子
に結合している。ベンゼン環に結合する置換基には次の
基が非限定的に含まれる。： 水素及び以下の基：メトキシ；フェノキシ；メチル；エ
チル；プロ ピルとその異性体；ブチルとその異性体；
ビニル；アリル；ブテニル；トリク ロロメチル；及び
トリフルオロメチル。
【００２３】本発明は上述の膜を製造する方法も提供
し、この方法は、ポリホスファゼンを溶解させる少なく
とも１種の溶剤を用いてポリホスファゼンの溶液を製造
するステップ、前記溶液を多孔質構造体に含浸させ、そ
れによって該構造体の気孔を溶液で満たすステップ、及
び実質的に周囲温度で乾燥するステップを含む。
し、この方法は、ポリホスファゼンを溶解させる少なく
とも１種の溶剤を用いてポリホスファゼンの溶液を製造
するステップ、前記溶液を多孔質構造体に含浸させ、そ
れによって該構造体の気孔を溶液で満たすステップ、及
び実質的に周囲温度で乾燥するステップを含む。
【００２４】上記含浸は、例えば溶液を収容したタンク
内に多孔質構造体を浸漬したり、溶液を多孔質構造体に
交叉流で浸透させたり（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｉｌ
ｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、あるいは
また溶液を多孔質構造体に、漏れ出ないようにして浸透
させたり（ｄｅａｄ−ｅｎｄ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇｔｈ
ｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）といった様々な方法で実現し得
る。
内に多孔質構造体を浸漬したり、溶液を多孔質構造体に
交叉流で浸透させたり（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ ｆｉｌ
ｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、あるいは
また溶液を多孔質構造体に、漏れ出ないようにして浸透
させたり（ｄｅａｄ−ｅｎｄ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇｔｈ
ｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）といった様々な方法で実現し得
る。
【００２５】ポリホスファゼンは、アルコール、例えば
メタノール及びプロパノール；ケトン、例えばアセトン
及びメチルエチルケトン；エステル、例えばエチルアセ
テート；エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジエ
チルエーテル；並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン及びキシレンの中から選択した１種以上の
溶剤に溶解させ得る。
メタノール及びプロパノール；ケトン、例えばアセトン
及びメチルエチルケトン；エステル、例えばエチルアセ
テート；エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジエ
チルエーテル；並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン及びキシレンの中から選択した１種以上の
溶剤に溶解させ得る。
【００２６】この溶解は、ポリマー及び溶剤に応じて高
温または周囲温度で攪拌下に実現し得る。
温または周囲温度で攪拌下に実現し得る。
【００２７】ポリホスファゼン溶液は、好ましくは０．
５〜１０重量％のポリホスファゼンを含有し、その際残
部は溶剤である。
５〜１０重量％のポリホスファゼンを含有し、その際残
部は溶剤である。
【００２８】本発明方法の一変形例では、架橋結合可能
な構造を有するポリホスファゼンを用いる。即ちこの例
では、酸素原子を介してリン原子に結合したベンゼン環
を含むポリアリールオキシホスファゼンを用い得、その
際ベンゼン環自体に、先に述べた置換基にくわえてビニ
ル、アリルまたはブテニル型の不飽和鎖が結合してい
る。即ち、ポリホスファゼン分子鎖は３種以上の側置換
基を含み得る。
な構造を有するポリホスファゼンを用いる。即ちこの例
では、酸素原子を介してリン原子に結合したベンゼン環
を含むポリアリールオキシホスファゼンを用い得、その
際ベンゼン環自体に、先に述べた置換基にくわえてビニ
ル、アリルまたはブテニル型の不飽和鎖が結合してい
る。即ち、ポリホスファゼン分子鎖は３種以上の側置換
基を含み得る。
【００２９】上記のようなポリホスファゼンの溶液に
は、過酸化物などの架橋剤を添加する。架橋剤としてご
く一般に用いられる過酸化物は、ベンゾイルペルオキシ
ド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはイ
ソプロピルカーボネート及びペルオキシブチルカーボネ
ートなどである。これらの物質は好ましくは、ポリマー
溶液中のポリホスファゼンに対して５重量％以下の比率
で用いる。
は、過酸化物などの架橋剤を添加する。架橋剤としてご
く一般に用いられる過酸化物は、ベンゾイルペルオキシ
ド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはイ
ソプロピルカーボネート及びペルオキシブチルカーボネ
ートなどである。これらの物質は好ましくは、ポリマー
溶液中のポリホスファゼンに対して５重量％以下の比率
で用いる。
【００３０】先に述べた方法でポリホスファゼンの層を
形成する。形成した層を乾燥し、その後ポリホスファゼ
ン分子鎖同士の架橋結合を実現するべく加熱する。架橋
結合条件（時間及び温度）は過酸化物の性質及び濃度に
依存する。
形成する。形成した層を乾燥し、その後ポリホスファゼ
ン分子鎖同士の架橋結合を実現するべく加熱する。架橋
結合条件（時間及び温度）は過酸化物の性質及び濃度に
依存する。
【００３１】本発明方法の別の変形例では、乾燥前の多
孔質構造体に空気または窒素その他の適当なガスを吹き
付けて通し、それによって乾燥を加速する。用いるガス
は周囲温度のガスであっても、また僅かに加熱したガス
であってもよい。ガスの流量は、好ましくは毎分０．０
５〜３０リットルである。
孔質構造体に空気または窒素その他の適当なガスを吹き
付けて通し、それによって乾燥を加速する。用いるガス
は周囲温度のガスであっても、また僅かに加熱したガス
であってもよい。ガスの流量は、好ましくは毎分０．０
５〜３０リットルである。
【００３２】
【作用】本発明の膜の疎水性を“接触角”測定によって
特定する。“Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ”―Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ９５， ｐ
ｐ． １０１２−１０１８に公表された論文に述べられ
ているように、膜の幾何学特性及び試験流体のレオロジ
ー特性が得られれば、ウォッシュバーン−リディールの
方程式を用いて接触角を計算し得る。
特定する。“Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ”―Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ９５， ｐ
ｐ． １０１２−１０１８に公表された論文に述べられ
ているように、膜の幾何学特性及び試験流体のレオロジ
ー特性が得られれば、ウォッシュバーン−リディールの
方程式を用いて接触角を計算し得る。
【００３３】下記の表Ｉに、従来技術による膜Ａ及び本
発明による膜Ｂにおいて測定した、２種の基準溶剤（水
及びｎ−ヘプタン）に関する接触角（単位は度）の大き
さを示す。膜Ｂは、膜Ａにポリホスファゼンのフィルム
を上述の本発明方法によってデポジットしたものであ
る。
発明による膜Ｂにおいて測定した、２種の基準溶剤（水
及びｎ−ヘプタン）に関する接触角（単位は度）の大き
さを示す。膜Ｂは、膜Ａにポリホスファゼンのフィルム
を上述の本発明方法によってデポジットしたものであ
る。
【００３４】 表 Ｉ A B 水 30〜40 ＞90 n−ヘプタン 55〜80 25〜４５
【００３５】
【実施例】本発明の非限定的な実施例を、添付図面を参
照して以下に説明する。
照して以下に説明する。
【００３６】実施例１ 多孔質構造体として、平均気孔直径が３μｍである微孔
質の焼結金属管を用いた。溶解によって、１０重量％の
ポリビス（ブチルアミン）ホスファゼンと、４５重量％
のトルエンと、４５重量％のキシレンとを含有するポリ
ホスファゼン溶液を製造した。
質の焼結金属管を用いた。溶解によって、１０重量％の
ポリビス（ブチルアミン）ホスファゼンと、４５重量％
のトルエンと、４５重量％のキシレンとを含有するポリ
ホスファゼン溶液を製造した。
【００３７】この溶液を、網目の大きさが１０μｍであ
るナイロン網で濾過した。
るナイロン網で濾過した。
【００３８】濾過した溶液を多孔質構造体に含浸させ
た。この含浸は、溶液を多孔質構造体即ち金属基材に、
漏れ出ないようにして浸透させることにより実現した。
その後、基材を４０℃で４８時間乾燥した。
た。この含浸は、溶液を多孔質構造体即ち金属基材に、
漏れ出ないようにして浸透させることにより実現した。
その後、基材を４０℃で４８時間乾燥した。
【００３９】実施例２ 多孔質構造体として、平均直径１００ｎｍの気孔を具え
た多孔質セラミック層で被覆された、内径６ｍｍの多孔
質炭素管を用いた。
た多孔質セラミック層で被覆された、内径６ｍｍの多孔
質炭素管を用いた。
【００４０】溶解によって、０．５重量％のポリビス
（トリフルオロエトキシ）ホスファゼンと、９９．５重
量％のエチルアセテートとを含有するポリホスファゼン
溶液を製造した。
（トリフルオロエトキシ）ホスファゼンと、９９．５重
量％のエチルアセテートとを含有するポリホスファゼン
溶液を製造した。
【００４１】この溶液を、実施例１でのようにナイロン
クロスで濾過した。
クロスで濾過した。
【００４２】濾過した溶液を多孔質構造体に含浸させ
た。そのために、溶液を多孔質構造体に交叉流で浸透さ
せ、それによって気孔を溶液で満たした。その後、炭素
管を周囲温度で２４時間乾燥した。
た。そのために、溶液を多孔質構造体に交叉流で浸透さ
せ、それによって気孔を溶液で満たした。その後、炭素
管を周囲温度で２４時間乾燥した。
【００４３】得られた膜を図１及び図２に示す。炭素粒
子に参照符号１、セラミック粒子に参照符号４、及びポ
リホスファゼンフィルムに参照符号２を付す。粒子１や
４は、その表面の接着部３によって互いに結合しながら
互いの間に気孔１４及び１１を残す。粒子表面の露出部
は、粒子から粒子へと連続し、かつ多孔質構造体全体に
広がった薄いフィルム２で被覆されている。
子に参照符号１、セラミック粒子に参照符号４、及びポ
リホスファゼンフィルムに参照符号２を付す。粒子１や
４は、その表面の接着部３によって互いに結合しながら
互いの間に気孔１４及び１１を残す。粒子表面の露出部
は、粒子から粒子へと連続し、かつ多孔質構造体全体に
広がった薄いフィルム２で被覆されている。
【００４４】以下の実施例の膜に設けたフィルムはいず
れも、この実施例のフィルム２と類似の外観を呈する。
れも、この実施例のフィルム２と類似の外観を呈する。
【００４５】実施例３ 出発材を、直径４ｍｍの平行チャネルを１９本設けられ
た角柱形のセラミックブロックを含む多孔質アルミナ構
造体とした。各チャネルの内側面を、平均気孔直径が
０．８μｍである微孔質セラミック層で被覆した。
た角柱形のセラミックブロックを含む多孔質アルミナ構
造体とした。各チャネルの内側面を、平均気孔直径が
０．８μｍである微孔質セラミック層で被覆した。
【００４６】６０℃の定温槽における溶解によって、２
重量％のポリ（ｐ−メトキシフェノキシ、ｓ−ブチルフ
ェノキシ、ｏ−アリルフェノキシ）ホスファゼンと、９
８重量％のメチルエチルケトンとを含有するポリホスフ
ァゼン溶液を製造した。
重量％のポリ（ｐ−メトキシフェノキシ、ｓ−ブチルフ
ェノキシ、ｏ−アリルフェノキシ）ホスファゼンと、９
８重量％のメチルエチルケトンとを含有するポリホスフ
ァゼン溶液を製造した。
【００４７】用いたポリホスファゼンが保有する基の約
１０％がｏ−アリルフェノキシル基であった。
１０％がｏ−アリルフェノキシル基であった。
【００４８】上記溶液を冷却後、架橋剤即ち２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンをポリホスファゼン
に対して２％の比率で添加した。その後、溶液を実施例
１及び２でのようにナイロン網で濾過した。
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンをポリホスファゼン
に対して２％の比率で添加した。その後、溶液を実施例
１及び２でのようにナイロン網で濾過した。
【００４９】得られた溶液に、巨孔質の上記ブロックを
ゆっくり浸漬した。６０秒後、ブロックを取り出した。
ブロックを周囲温度で１８時間乾燥した。乾燥後、１６
０℃で１時間加熱することによってフィルムの架橋結合
を実現した。
ゆっくり浸漬した。６０秒後、ブロックを取り出した。
ブロックを周囲温度で１８時間乾燥した。乾燥後、１６
０℃で１時間加熱することによってフィルムの架橋結合
を実現した。
【００５０】実施例４ 多孔質構造体として、平均気孔直径が２０ｎｍである内
径４ｍｍのガラス管を用いた。
径４ｍｍのガラス管を用いた。
【００５１】５０℃の定温槽における溶解によって、１
％のポリビスエトキシホスファゼンと、９９％のメタノ
ールとを含有するポリホスファゼン溶液を製造した。
％のポリビスエトキシホスファゼンと、９９％のメタノ
ールとを含有するポリホスファゼン溶液を製造した。
【００５２】この溶液を冷却し、続いて実施例１〜３で
のようにナイロン網で濾過した。
のようにナイロン網で濾過した。
【００５３】濾過した溶液を多孔質構造体に含浸させ
た。この含浸は、溶液を上記ガラス管に交叉流で浸透さ
せて実現した。
た。この含浸は、溶液を上記ガラス管に交叉流で浸透さ
せて実現した。
【００５４】浸透開始後３５分でデポジションを終了し
た。その後、ガラス管の一端を圧縮空気回路と接続し
た。前記回路から送出される空気は、脱油し、かつ４５
℃に加熱した。ガラス管の他端は栓で封じた。
た。その後、ガラス管の一端を圧縮空気回路と接続し
た。前記回路から送出される空気は、脱油し、かつ４５
℃に加熱した。ガラス管の他端は栓で封じた。
【００５５】このようにして、ガラス管に空気を毎分３
０リットルの流量で吹き付け、その際空気はガラス管を
透過して流動した。この操作は、ガラス管を乾燥するべ
く２時間継続した。
０リットルの流量で吹き付け、その際空気はガラス管を
透過して流動した。この操作は、ガラス管を乾燥するべ
く２時間継続した。
【００５６】実施例５ 用いた多孔質構造体は、７ｍｍの内径と１５μｍの平均
気孔直径とを有する多孔質セラミック管であった。
気孔直径とを有する多孔質セラミック管であった。
【００５７】周囲温度での溶解によって、５重量％のポ
リ（ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ、ｐ−ブテニル
フェノキシ）ホスファゼンと、９４．９５重量％のアセ
トンと、０．０５重量％の２，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンとを含有するポ
リホスファゼン溶液を製造した。
リ（ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ、ｐ−ブテニル
フェノキシ）ホスファゼンと、９４．９５重量％のアセ
トンと、０．０５重量％の２，５−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンとを含有するポ
リホスファゼン溶液を製造した。
【００５８】この溶液を、実施例１〜４でのようにナイ
ロン網で濾過した。
ロン網で濾過した。
【００５９】濾過した溶液に巨孔質ブロック即ち上記セ
ラミック管をゆっくり浸漬して、多孔構造を有する該管
の含浸を実現した。３０秒後、セラミック管を取り出し
た。
ラミック管をゆっくり浸漬して、多孔構造を有する該管
の含浸を実現した。３０秒後、セラミック管を取り出し
た。
【００６０】セラミック管の一端を、調整−減圧装置を
具備した管路を介して窒素ボンベと接続し、かつ他端を
部分的に閉じた。セラミック管に窒素を毎分０．０５リ
ットルの流量で吹き付け、その際窒素はセラミック管を
透過して流動した。この操作を３時間継続した。
具備した管路を介して窒素ボンベと接続し、かつ他端を
部分的に閉じた。セラミック管に窒素を毎分０．０５リ
ットルの流量で吹き付け、その際窒素はセラミック管を
透過して流動した。この操作を３時間継続した。
【００６１】上記吹き付け後、架橋結合実現のための加
熱を１５０℃で２時間行なった。
熱を１５０℃で２時間行なった。
【００６２】実施例６ 多孔質構造体として、実施例３で用いたような多孔質セ
ラミックのブロックを用い、その際チャネルの内側面
を、平均気孔直径が５μｍである多孔質セラミック層で
被覆した。
ラミックのブロックを用い、その際チャネルの内側面
を、平均気孔直径が５μｍである多孔質セラミック層で
被覆した。
【００６３】周囲温度での溶解によって、３重量％のポ
リ（ｏ−プロピルフェノキシ、ｐ−フェノキシフェノキ
シ）ホスファゼンと、３２重量％のエチルエーテルと、
６５重量％のエタノールとを含有するポリホスファゼン
溶液を製造した。
リ（ｏ−プロピルフェノキシ、ｐ−フェノキシフェノキ
シ）ホスファゼンと、３２重量％のエチルエーテルと、
６５重量％のエタノールとを含有するポリホスファゼン
溶液を製造した。
【００６４】この溶液を、実施例１〜５でのようにナイ
ロン網で濾過した。
ロン網で濾過した。
【００６５】濾過したポリホスファゼン溶液を漏れ出な
いようにして浸透させることにより、多孔質構造体即ち
セラミックブロックの含浸を実現した。その後、セラミ
ックブロックを周囲温度で４８時間乾燥した。
いようにして浸透させることにより、多孔質構造体即ち
セラミックブロックの含浸を実現した。その後、セラミ
ックブロックを周囲温度で４８時間乾燥した。
【００６６】当然ながら、本発明はここに説明した実施
例に限定されない。本発明の範囲内で、任意の手段を等
価手段に置き換えることが可能である。
例に限定されない。本発明の範囲内で、任意の手段を等
価手段に置き換えることが可能である。
【図１】本発明による膜のきわめて概略的な断面図であ
る。
る。
【図２】図１の細部Ａを拡大して示すきわめて概略的な
断面図である。
断面図である。
１ 炭素粒子 ２ ポリホスファゼンフィルム ４ セラミック粒子 １１，１４ 気孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・ギヨ フランス国、65310・ラルベール、オド ス、アンパス・ドウ・ラ・ウン・５ (56)参考文献 特開 昭60−801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−166209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199001（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−18820（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (20)
- 【請求項１】 濾過装置、または気体もしくは液体を分
離する装置用の膜であって、焼結セラミック、焼結金
属、微孔質炭素、微孔質ガラス、及びポリマーの中から
選択された１種以上の材料から成る多孔質構造体によっ
て構成されており、かつ少なくとも１個の微孔質層を含
み、前記構造体の外側面全体及び気孔の内側面全体が連
続する薄い疎水性ポリホスファゼンフィルムで被覆され
ており、その際フィルムの厚みは前記微孔質層の気孔の
平均直径の０．０１〜１０％である膜。 - 【請求項２】 多孔質構造体が重なり合った複数の微孔
質層を支持した巨孔質支持体を含み、その際構造体表面
に位置する微孔質層の気孔が最も微細であり、ポリホス
ファゼンフィルムの厚みは前記表面微孔質層の気孔の、
０．０２〜１５μｍである平均直径の０．０１〜１０％
であることを特徴とする請求項１に記載の膜。 - 【請求項３】 ポリホスファゼンが線状であり、即ちそ
のリン原子及び窒素原子が１本の鎖を構成しており、各
リン原子は２個の有機置換基Ｒ及びＲ′を有しているこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の膜。 - 【請求項４】 ポリホスファゼンがポリアルキルオキシ
ホスファゼンであり、有機置換基Ｒ及びＲ′は酸素原子
を介してリン原子に結合したアルキル鎖であることを特
徴とする請求項３に記載の膜。 - 【請求項５】 ポリホスファゼンがポリビス（トリフル
オロエトキシ）ホスファゼンまたはポリビスエトキシホ
スファゼンであることを特徴とする請求項４に記載の
膜。 - 【請求項６】 ポリホスファゼンがポリアルキルアミン
ホスファゼンであり、有機置換基Ｒ及びＲ′は窒素原子
を介してリン原子に結合したアルキル鎖であることを特
徴とする請求項３に記載の膜。 - 【請求項７】 ポリホスファゼンがポリビス（エチルア
ミン）ホスファゼンまたはポリビス（ブチルアミン）ホ
スファゼンであることを特徴とする請求項６に記載の
膜。 - 【請求項８】 ポリホスファゼンがポリアリールオキシ
ホスファゼンであり、有機置換基Ｒ及びＲ′は水素原子
または有機基を有するベンゼン環であり、ベンゼン環は
酸素原子を介してリン原子に結合していることを特徴と
する請求項３に記載の膜。 - 【請求項９】 有機基が次の基：メトキシ；フェノキ
シ；メチル；エチル；プロピルとその異性体；ブチルと
その異性体；ビニル；アリル；ブテニル；トリクロロメ
チル；及びトリフルオロメチルの中から選択されること
を特徴とする請求項８に記載の膜。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の膜を製造する方法で
あって、ポリホスファゼンを溶解させる少なくとも１種
の溶剤を用いてポリホスファゼンの溶液を製造するステ
ップ、前記溶液を多孔質構造体に含浸させ、それによっ
て該構造体の気孔を溶液で満たすステップ、及び実質的
に周囲温度で乾燥するステップを含む方法。 - 【請求項１１】 ポリホスファゼンの溶剤をメタノール
及びプロパノールなどのアルコールから選択することを
特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリホスファゼンの溶剤をアセトン及
びメチルエチルケトンなどのケトンから選択することを
特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリホスファゼンの溶剤をエチルアセ
テートなどのエステルから選択することを特徴とする請
求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリホスファゼンの溶剤をテトラヒド
ロフラン及びジエチルエーテルなどのエーテルから選択
することを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１５】 ポリホスファゼンの溶剤をベンゼン、
トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素から選択す
ることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１６】 ポリホスファゼン溶液にポリホスファ
ゼンを０．５〜１０重量％含有させることを特徴とする
請求項１０から１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 架橋結合可能な構造を有するポリホス
ファゼンを用い、ポリホスファゼン溶液に架橋剤を５重
量％以下の比率で添加し、乾燥ステップの後に架橋結合
実現のための加熱を行なうことを特徴とする請求項１０
から１６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 ポリホスファゼンを、酸素原子を介し
てリン原子に結合したベンゼン環を含むポリアリールオ
キシホスファゼンとし、その際ベンゼン環自体は有機基
と、更にはビニル、アリルまたはブテニル型の不飽和鎖
とを有していることを特徴とする請求項１７に記載の方
法。 - 【請求項１９】 架橋剤を、ベンゾイルペルオキシド、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、イソプロピル
カーボネート及びペルオキシブチルカーボネートの中か
ら選択した過酸化物とすることを特徴とする請求項１７
または１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 乾燥ステップの前に、多孔質構造体に
通すのに適したガスの吹き付けを行なうことを特徴とす
る請求項１０から１９のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9109432 | 1991-07-25 | ||
| FR9109432A FR2679466B1 (fr) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Membrane de filtration et procede de fabrication. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07178326A JPH07178326A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2622225B2 true JP2622225B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=9415534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4198621A Expired - Lifetime JP2622225B2 (ja) | 1991-07-25 | 1992-07-24 | 濾過膜及び該膜の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5238569A (ja) |
| EP (1) | EP0524592B1 (ja) |
| JP (1) | JP2622225B2 (ja) |
| CA (1) | CA2074577A1 (ja) |
| DE (1) | DE69211433T2 (ja) |
| DK (1) | DK0524592T3 (ja) |
| ES (1) | ES2088055T3 (ja) |
| FR (1) | FR2679466B1 (ja) |
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1992
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