JPH0417084B2 - - Google Patents
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- JPH0417084B2 JPH0417084B2 JP59135059A JP13505984A JPH0417084B2 JP H0417084 B2 JPH0417084 B2 JP H0417084B2 JP 59135059 A JP59135059 A JP 59135059A JP 13505984 A JP13505984 A JP 13505984A JP H0417084 B2 JPH0417084 B2 JP H0417084B2
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-
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-
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、ガス分離用の多成分膜に関するもの
である。 従来の技術 ガス混合物から１つのガスを分離する操作に適
した膜は公知であり、その例には、比較的薄くか
つ比較的低い空〓率の層と、それを担持する多孔
性基層とから構成された中空繊維型の多成分膜が
あげられる。どの型のガス分離用膜であつても、
これは次の性質を有することが好ましく、すなわ
ち、ガス混合物のうちから１つのガスを分離する
ときにその所望ガスを最高の透過度で透過でき、
かつ、所望ガスを該混合物中の他種ガスから最高
の分離度で分離できるような膜が好ましい。換言
すれば、分離されるべき１つのガスすなわち所望
ガスは最高透過率で膜を透過でき、前記混合物中
の他種ガスは膜を最低透過率においてのみ透過し
得るという条件をみたす膜が好ましいのである。
しかしながら従来は、膜の透過度または分離度の
いずれか１つを上昇させた場合には、一般に他の
１つの性質が悪くなるという結果が得られていた
のである。膜の透過度または分離度のいずれか１
つを、他の１つを低下させることなく上昇させる
ことが望ましい。 米国特許第4230463号には、多孔質基層と、そ
の上に低空〓率の薄膜を担持させてなる中空繊維
体の形の多数分膜が開示されている。その好まし
い具体例としては、ポリスルホン系基層と、その
上に形成されたポリ（ジメチルシロキサン）系の
被覆層からなる多成分系の膜があげられる。 発明の概要 本発明は、多孔質基膜（サブストレート膜）
と、その上に施されたポリ（ジメチルシロキサ
ン）被覆から構成された多成分膜であつて、この
ポリ（ジメチルシロキサン）被覆が、次式 の基からなる群から選択された基である透過性改
変基を１−20部〔ポリ（ジメチルシロキサン）
100部当り〕含有するものであることを特徴とす
る、ガス分離用多成分膜に関するものである。 この被覆は基膜上に次の方法によつて施すこと
ができ、すなわち、被覆層形成成分の0.05−１重
量％溶液（溶媒としてペンタン等が使用できる）
を基膜上に適用することによつて前記被覆を施す
ことができる。 発明の詳細な記載 本発明の多成分膜は、ガス混合物から或１種の
ガスを分離する操作に有利に使用できる。たとえ
ば、窒素から酸素の分離、一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素、酸素、アルゴン、亜酸化窒素、C1−
C5炭化水素特にメタン、エタン、エタンのうち
の少なくとも１種のガスから水素の分離の際に、
この膜が有利に使用できる。これらのガスおよび
他のガスの種々の混合物は工業的プロセスにおい
てしばしば見出れるものである。 ガス混合物から或１種のガスを分離する操作が
実施できるのは、膜が上記の１種のガスを混合物
中の他種ガスよりも一層高い透過度で透過できる
からである。この分離を実施する方法について説
明する。ガス混合物を適当な圧力差（すなわち膜
を横切る圧力差）のもとで膜の片面に接触させる
のである。そうすると、より高透過度のガス、す
なわち、より速い（faster）ガスは膜を透過し
て、反対側の片面から回収される。膜を中空繊維
体の形に加工した場合には、前記の“片面”はこ
の中空繊維体の外面に相当し、前記の“反対側の
片面”がこの中空繊維体の内側面（内面）すなわ
ちボア面に相当する。 或膜においてその横断面の断面積が或一定値で
ある場合には、より速いガスの回収率（回収速
度）、および回収されたガス（回収ガス）の純度
は、膜を横切る圧力差、および、より速いガスと
混合物中の他種ガスとの透過度の比によつて決ま
るものである。より速いガスの透過度（混合物中
の他種ガスと比較したときの相対値）が高ければ
高い程、当該分離工程の効率がますます高くなる
であろう。 ガス混合物から或１つのガスを分離することが
所望される場合には、この１つのガスを非常に高
い透過率で透過させるが混合物中の他種ガスは全
く透過させない膜を使用するのが理想的であり、
すなわち、前記の１つのガスに対する透過度の値
が非常に大きく、かつ、この１つのガスと混合物
中の他種ガスとの分離度すなわち分離比の値も非
常に大きい膜を使用するのが理想的である。しか
しながら、公知の膜はこの理想的条件をみたすも
のではない。公知の膜では一般に、ガスの透過率
と分離度とが反比例関係で変化し、すなわち、分
離度（すなわち選択度）を改善しようとすれば一
般に膜の透過度が悪くなるという結果が得られる
であろう。したがつて、より速いガスの透過度を
低下させることなく分離度を上昇できるような膜
を作るのが望ましいのである。本発明は、このよ
うな膜を提供するものである。 本発明の多成分膜は、重合体系の基膜と、この
基膜と接触してその上に施された被覆とから構成
され、そしてこの被覆が、後記の基のうちから選
択された透過度改変基を含有するのであることを
特徴とするものである。基膜は、米国特許第
4230463号等に記載された型のポリスルホン重合
体から作られた中空繊維体の形のものであること
が好ましい。 基膜は、外部直径約200−1000ミクロン、壁厚
約50−300ミクロンの中空繊維体の形のものであ
ることが好ましい。前記のポリスルホン基膜は多
孔質であつて、空孔の平均断面直径は５−20000
オングストロームの範囲内で種々変化するであろ
う。この膜ではその内部の空孔の寸法がより大き
く、膜の表面の空孔の寸法がより小さく、したが
つてこの膜は異方性である。この基膜は、空〓容
積率（外形体積基準、すなわち、この多孔質の分
離用膜の外形寸法に基く体積基準）が10−90％好
ましくは約30−70％に達する程度の空〓率（ポロ
シチイ）を有する。 前記の被覆はその厚みが5000オングストローム
ないし50ミクロンであり、そしてこれは、後記の
透過度改変基を１−20部（ジメチルシロキサンジ
オール100部当り）含有するシラノール末端型−
ポリ（ジメチルシロキサン）すなわちジメチルシ
ロキサンジオールからなるものである。この被覆
は硬化された状態のものであつて、すなわち硬化
操作によつて、前記の基を化学的にポリ（ジメチ
ルシロキサン）に結合させると同時にポリ（ジメ
チルシロキサン）を架橋させたものである。換言
すれば、この被覆はシラノール末端型−ポリ（ジ
メチルシロキサン）と後記の基との縮合生成物か
らなるものである。ただし本発明はこの被覆の前
記架橋反応に関するものではなく、前記の基のペ
ンダント部と多孔質基膜との相互結合を重要な条
件とするものである。 使用される被覆用組成物は、ポリ（ジメチルシ
ロキサン）ジオールおよび透過性改変基の他に、
ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫（錫オク
トエート）またはジブチル錫ジアセテートの如き
適当な触媒を約１−３部（ジメチルシロキサンジ
オール100部当り）含有する。 この透過度改変基は、次式の基からなる群から
選択されるものである。 前記のシロキサンジオールと透過性改変基との
反応の前には、この基は、該基の珪素原子に結合
したメトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基
を有するであろう。 この被覆を基膜上に施す方法について説明す
る。被覆形成成分をペンタンの如き適当な溶媒に
溶解させてなる溶液を基膜上に適用する。この溶
液は被覆形成成分を0.01−５重量％含有するもの
であるべきである。この被覆用溶液の濃度は0.05
−１重量％であることが好ましい（溶媒中の被覆
形成成分の濃度で示す）。 被覆は次の如くして施すのが好ましい。好まし
くは中空繊維体の形の基膜を前記の被覆用溶液に
浸漬し、これによつて被覆された基層を該溶液か
ら取出し、これを周囲条件（ambient
conditions）のもとで乾燥する。この乾燥を行つ
ている間にシロキサンジオールと透過性改変基と
の間に反応が起り、このジメチルシロキサンジオ
ールと透過性改変基との縮合生成物が生成する。 前記透過性改変基のペンダント部と基膜の表面
との相互作用（反応）については未だ充分に解明
されていないが、このペンダント部の末端が何ら
かの結合形式で基膜の表面に結合するかまたは引
き寄せられ、これによつて、膜の透過度を著しく
低下させることなく膜の分離度が著しく向上する
のであろうと思われる。非常に少量の透過性改変
剤を使用するだけで充分である。溶媒中に被覆形
成物質を１重量％よりも実質的に低い濃度で含む
被覆用溶液を使用したときに良い結果が得られる
ことが見出された。この透過性改変基の量は約１
−20部好ましくは２−12部（ジメチルシロキサン
ジオール100部当り）である。 実施例 既述の文節中に定義された中空繊維体の形のポ
リスルホン基膜の上に、既述の文節中に定義され
た透過性改変基10部〔ポリ（ジメチルシロキサ
ン）ジオール100部当り〕を含む分子量約100000
のポリ（ジメチルシロキサン）ジオール、および
触媒としてのジブチル錫ジラウレート２部（ジメ
チルシロキサンジオール100部当り）を含む被覆
を施した。このシリコーン（珪素樹脂）は充分な
量のペンタンに溶解して0.1−１重量％溶液を作
つて、これを被覆用組成物として使用した。 前記の繊維体の孔〓に真空を適用しそしてこの
繊維体を被覆用組成物中に２−３回浸漬した。浸
漬は10−20秒間隔で行い、各浸漬操作の実施時間
は１−10秒間であつた。形成された被覆を其後に
室温において硬化させた。被覆が硬化した後に、
膜の水素透過度〔（Ｐ／ｌ）H2〕を測定し、次い
でH2と一酸化炭素との分離度（αH2／CO）、す
なわち、水素の透過度と一酸化炭素の透過度との
比を測定した。この測定は常法に従つて行つた。 この透過度と分離度との測定は、前記繊維体に
被覆を施した後の種々の時期に行つた。この測定
の時期は、第１表中の“日数”の欄に記載されて
いる。所定の日数経過後に前記の性質を測定した
目的は、この被覆の安定性を調べるためであつ
た。 第１表に、被覆用溶液中の被覆形成用固体物質
の量を示した。第１表にはまた、透過度および分
離度の測定値も示した。
である。 従来の技術 ガス混合物から１つのガスを分離する操作に適
した膜は公知であり、その例には、比較的薄くか
つ比較的低い空〓率の層と、それを担持する多孔
性基層とから構成された中空繊維型の多成分膜が
あげられる。どの型のガス分離用膜であつても、
これは次の性質を有することが好ましく、すなわ
ち、ガス混合物のうちから１つのガスを分離する
ときにその所望ガスを最高の透過度で透過でき、
かつ、所望ガスを該混合物中の他種ガスから最高
の分離度で分離できるような膜が好ましい。換言
すれば、分離されるべき１つのガスすなわち所望
ガスは最高透過率で膜を透過でき、前記混合物中
の他種ガスは膜を最低透過率においてのみ透過し
得るという条件をみたす膜が好ましいのである。
しかしながら従来は、膜の透過度または分離度の
いずれか１つを上昇させた場合には、一般に他の
１つの性質が悪くなるという結果が得られていた
のである。膜の透過度または分離度のいずれか１
つを、他の１つを低下させることなく上昇させる
ことが望ましい。 米国特許第4230463号には、多孔質基層と、そ
の上に低空〓率の薄膜を担持させてなる中空繊維
体の形の多数分膜が開示されている。その好まし
い具体例としては、ポリスルホン系基層と、その
上に形成されたポリ（ジメチルシロキサン）系の
被覆層からなる多成分系の膜があげられる。 発明の概要 本発明は、多孔質基膜（サブストレート膜）
と、その上に施されたポリ（ジメチルシロキサ
ン）被覆から構成された多成分膜であつて、この
ポリ（ジメチルシロキサン）被覆が、次式 の基からなる群から選択された基である透過性改
変基を１−20部〔ポリ（ジメチルシロキサン）
100部当り〕含有するものであることを特徴とす
る、ガス分離用多成分膜に関するものである。 この被覆は基膜上に次の方法によつて施すこと
ができ、すなわち、被覆層形成成分の0.05−１重
量％溶液（溶媒としてペンタン等が使用できる）
を基膜上に適用することによつて前記被覆を施す
ことができる。 発明の詳細な記載 本発明の多成分膜は、ガス混合物から或１種の
ガスを分離する操作に有利に使用できる。たとえ
ば、窒素から酸素の分離、一酸化炭素、二酸化炭
素、窒素、酸素、アルゴン、亜酸化窒素、C1−
C5炭化水素特にメタン、エタン、エタンのうち
の少なくとも１種のガスから水素の分離の際に、
この膜が有利に使用できる。これらのガスおよび
他のガスの種々の混合物は工業的プロセスにおい
てしばしば見出れるものである。 ガス混合物から或１種のガスを分離する操作が
実施できるのは、膜が上記の１種のガスを混合物
中の他種ガスよりも一層高い透過度で透過できる
からである。この分離を実施する方法について説
明する。ガス混合物を適当な圧力差（すなわち膜
を横切る圧力差）のもとで膜の片面に接触させる
のである。そうすると、より高透過度のガス、す
なわち、より速い（faster）ガスは膜を透過し
て、反対側の片面から回収される。膜を中空繊維
体の形に加工した場合には、前記の“片面”はこ
の中空繊維体の外面に相当し、前記の“反対側の
片面”がこの中空繊維体の内側面（内面）すなわ
ちボア面に相当する。 或膜においてその横断面の断面積が或一定値で
ある場合には、より速いガスの回収率（回収速
度）、および回収されたガス（回収ガス）の純度
は、膜を横切る圧力差、および、より速いガスと
混合物中の他種ガスとの透過度の比によつて決ま
るものである。より速いガスの透過度（混合物中
の他種ガスと比較したときの相対値）が高ければ
高い程、当該分離工程の効率がますます高くなる
であろう。 ガス混合物から或１つのガスを分離することが
所望される場合には、この１つのガスを非常に高
い透過率で透過させるが混合物中の他種ガスは全
く透過させない膜を使用するのが理想的であり、
すなわち、前記の１つのガスに対する透過度の値
が非常に大きく、かつ、この１つのガスと混合物
中の他種ガスとの分離度すなわち分離比の値も非
常に大きい膜を使用するのが理想的である。しか
しながら、公知の膜はこの理想的条件をみたすも
のではない。公知の膜では一般に、ガスの透過率
と分離度とが反比例関係で変化し、すなわち、分
離度（すなわち選択度）を改善しようとすれば一
般に膜の透過度が悪くなるという結果が得られる
であろう。したがつて、より速いガスの透過度を
低下させることなく分離度を上昇できるような膜
を作るのが望ましいのである。本発明は、このよ
うな膜を提供するものである。 本発明の多成分膜は、重合体系の基膜と、この
基膜と接触してその上に施された被覆とから構成
され、そしてこの被覆が、後記の基のうちから選
択された透過度改変基を含有するのであることを
特徴とするものである。基膜は、米国特許第
4230463号等に記載された型のポリスルホン重合
体から作られた中空繊維体の形のものであること
が好ましい。 基膜は、外部直径約200−1000ミクロン、壁厚
約50−300ミクロンの中空繊維体の形のものであ
ることが好ましい。前記のポリスルホン基膜は多
孔質であつて、空孔の平均断面直径は５−20000
オングストロームの範囲内で種々変化するであろ
う。この膜ではその内部の空孔の寸法がより大き
く、膜の表面の空孔の寸法がより小さく、したが
つてこの膜は異方性である。この基膜は、空〓容
積率（外形体積基準、すなわち、この多孔質の分
離用膜の外形寸法に基く体積基準）が10−90％好
ましくは約30−70％に達する程度の空〓率（ポロ
シチイ）を有する。 前記の被覆はその厚みが5000オングストローム
ないし50ミクロンであり、そしてこれは、後記の
透過度改変基を１−20部（ジメチルシロキサンジ
オール100部当り）含有するシラノール末端型−
ポリ（ジメチルシロキサン）すなわちジメチルシ
ロキサンジオールからなるものである。この被覆
は硬化された状態のものであつて、すなわち硬化
操作によつて、前記の基を化学的にポリ（ジメチ
ルシロキサン）に結合させると同時にポリ（ジメ
チルシロキサン）を架橋させたものである。換言
すれば、この被覆はシラノール末端型−ポリ（ジ
メチルシロキサン）と後記の基との縮合生成物か
らなるものである。ただし本発明はこの被覆の前
記架橋反応に関するものではなく、前記の基のペ
ンダント部と多孔質基膜との相互結合を重要な条
件とするものである。 使用される被覆用組成物は、ポリ（ジメチルシ
ロキサン）ジオールおよび透過性改変基の他に、
ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫（錫オク
トエート）またはジブチル錫ジアセテートの如き
適当な触媒を約１−３部（ジメチルシロキサンジ
オール100部当り）含有する。 この透過度改変基は、次式の基からなる群から
選択されるものである。 前記のシロキサンジオールと透過性改変基との
反応の前には、この基は、該基の珪素原子に結合
したメトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基
を有するであろう。 この被覆を基膜上に施す方法について説明す
る。被覆形成成分をペンタンの如き適当な溶媒に
溶解させてなる溶液を基膜上に適用する。この溶
液は被覆形成成分を0.01−５重量％含有するもの
であるべきである。この被覆用溶液の濃度は0.05
−１重量％であることが好ましい（溶媒中の被覆
形成成分の濃度で示す）。 被覆は次の如くして施すのが好ましい。好まし
くは中空繊維体の形の基膜を前記の被覆用溶液に
浸漬し、これによつて被覆された基層を該溶液か
ら取出し、これを周囲条件（ambient
conditions）のもとで乾燥する。この乾燥を行つ
ている間にシロキサンジオールと透過性改変基と
の間に反応が起り、このジメチルシロキサンジオ
ールと透過性改変基との縮合生成物が生成する。 前記透過性改変基のペンダント部と基膜の表面
との相互作用（反応）については未だ充分に解明
されていないが、このペンダント部の末端が何ら
かの結合形式で基膜の表面に結合するかまたは引
き寄せられ、これによつて、膜の透過度を著しく
低下させることなく膜の分離度が著しく向上する
のであろうと思われる。非常に少量の透過性改変
剤を使用するだけで充分である。溶媒中に被覆形
成物質を１重量％よりも実質的に低い濃度で含む
被覆用溶液を使用したときに良い結果が得られる
ことが見出された。この透過性改変基の量は約１
−20部好ましくは２−12部（ジメチルシロキサン
ジオール100部当り）である。 実施例 既述の文節中に定義された中空繊維体の形のポ
リスルホン基膜の上に、既述の文節中に定義され
た透過性改変基10部〔ポリ（ジメチルシロキサ
ン）ジオール100部当り〕を含む分子量約100000
のポリ（ジメチルシロキサン）ジオール、および
触媒としてのジブチル錫ジラウレート２部（ジメ
チルシロキサンジオール100部当り）を含む被覆
を施した。このシリコーン（珪素樹脂）は充分な
量のペンタンに溶解して0.1−１重量％溶液を作
つて、これを被覆用組成物として使用した。 前記の繊維体の孔〓に真空を適用しそしてこの
繊維体を被覆用組成物中に２−３回浸漬した。浸
漬は10−20秒間隔で行い、各浸漬操作の実施時間
は１−10秒間であつた。形成された被覆を其後に
室温において硬化させた。被覆が硬化した後に、
膜の水素透過度〔（Ｐ／ｌ）H2〕を測定し、次い
でH2と一酸化炭素との分離度（αH2／CO）、す
なわち、水素の透過度と一酸化炭素の透過度との
比を測定した。この測定は常法に従つて行つた。 この透過度と分離度との測定は、前記繊維体に
被覆を施した後の種々の時期に行つた。この測定
の時期は、第１表中の“日数”の欄に記載されて
いる。所定の日数経過後に前記の性質を測定した
目的は、この被覆の安定性を調べるためであつ
た。 第１表に、被覆用溶液中の被覆形成用固体物質
の量を示した。第１表にはまた、透過度および分
離度の測定値も示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 多孔質基膜と、 (b) 前記の膜と接してその上に施されたポリ（ジ
メチルシロキサン）被覆 とから構成され、前記の被覆は透過性改変基を、
前記のポリ（ジメチルシロキサン）に結合した形
で１−20部〔前記のポリ（ジメチルシロキサン）
100部当り〕含有し、前記透過性改変基は、次式 の基からなる群から選択されたものであることを
特徴とするガス分離用の多成分膜。 ２ 被覆がポリ（ジメチルシロキサン）を２−12
部（被覆100部当り）含有するものである特許請
求の範囲第１項に記載の多成分膜。 ３ 被覆がポリ（ジメチルシロキサン）ジオール
と透過性改変剤との縮合生成物から構成され、該
縮合生成物が次式 （R1）3SiR2 （ここにR1はメトキシ基、エトキシ基またはア
セトキシ基であり、R2は前記の透過性改変基で
ある） の構成を有するものである特許請求の範囲第２
項に記載の多成分膜。 ４ 被覆がポリ（ジメチルシロキサン）ジオール
100部と透過度改変剤１−20部との縮合生成物か
ら構成されたものである特許請求の範囲第３項に
記載の多成分膜。 ５ ポリ（ジメチルシロキサン）ジオール100部
と透過度改変剤１−20部との縮合生成物を充分な
量の溶媒に溶解して0.01−５重量％溶液を形成さ
せ、この溶液を用いて施した被覆である、特許請
求の範囲第４項に記載の多成分膜。 ６ 前記の重量百分率が0.05−１重量％である特
許請求の範囲第５項に記載の多成分膜。 ７ 基膜がポリスルホン重合体から構成された中
空繊維体の形を有するものである特許請求の範囲
第６項記載の多成分膜。 ８ 基膜が10−90％の間〓容積率と、平均空〓断
面直径が５−20000オングストロームとなるよう
な空〓率とを有するものである特許請求の範囲第
７項に記載の多成分膜。 ９ 被覆の厚みが5000オングストロームないし50
ミクロンである特許請求の範囲第８項に記載の多
成分膜。
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