JPH0312930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明の分野 本発明はガス分離用の多成分中空繊維膜に関す
る。 先行技術 米国特許第4230463号明細書は水素のようなガ
スを他のガスから分離するのに使用するポリ（シ
ロキサン）で被覆した中空繊維膜を開示してい
る。このタイプの多成分膜に存在することがわか
つた問題の１つは、処理ガスが或る種の汚染物を
含む場合被覆層の効果が破壊されるか、又は実質
的に減少することである。このタイプの多成分ガ
ス分離膜に有害な汚染物の例は、ヘキサンのよう
な脂肪族炭化水素、ベンゼンおよびトルエンのよ
うな芳香族物質、メタノール、アンモニアおよび
硫化水素である。供給ガス流中にこれらの汚染物
のごく少％が存在してさえこのタイプの膜に対し
重大な害作用を与える。 汚染物に暴した場合、所定ガスに対する被覆膜
の透過性はかなり変化し、それによつて分離フア
クターを変化させ、繊維の効果を減少させる。膜
を汚染物に連続して暴すと分離フアクターに重大
な変化を生じ、膜は１種のガスを混合物から分離
する効果を失なう。 各種供給ガス流中に存在する大部分の汚染物
は、膜に与える損傷を避けるためにガス流と膜と
の接触前に除去すことができる。しかしながら不
幸なことにこれは少なくとも更に１つの工程をガ
ス処理プロセスに加え、それによつてガス処理プ
ロセスのコストおよび複雑さを増加させる。 米国特許第4230463号明細書は、そこに開示さ
れた被覆繊維膜に使用するジメチルシロキサン被
覆層はアルフアメチルスチレンのような架橋剤を
使用することにより架橋結合させることができる
ことも開示している。しかしながらこのような架
橋結合された被覆層を使用することの望ましさに
ついては、何ら示されておらず、かつこの架橋結
合された被覆層は下記に示すように本発明の架橋
結合された被覆層の持つ利点を有しない。 米国特許第2843555号明細書は触媒として金属
塩の使用によるエチルシリケートの硬化を開示し
ている。硬化化合物は歯科の印像（型穴）の製造
に、道路の接合部の密閉剤として、電気製品の絶
縁材料（封入）として、ガスケツト材料およびシ
ヨツク吸収剤として、既知の天然又は合成ゴムが
適しない他の適用に対し有用であるといわれる。 米国特許第3035016号明細書はアシルオキシシ
ランをヒドロキシル化シロキサンと反応させて製
造したコーキング化合物を開示している。これら
の組成物は30分以内に表面が硬化するが、何年も
の間軟かいままで、ガラス、磁器および他の材料
に密着するといわれている。 米国特許第3133891号明細書は、ジオルガノポ
リシロキサンおよびオルガノトリアシルオキシシ
ランを反応させ、コーキング、ガラス被覆などに
使用することができる自己−硬化性組成物を形成
させることを開示してる。 米国特許第3127363号明細書は、予め縮合させ
た２官能性シリコンをヒドロキシル、アルコキ
シ、アリルオキシ又はアミノ基のような反応基を
有する架橋結合剤と反応させることによる硬化シ
リコンエラストマーの製造法を開示している。こ
れらのエラストマーは成型組成物として、歯科充
填材料として、シーリングおよび被覆組成物とし
て、およびラミネートの製造に有用であるといわ
れる。 本発明の要約 多孔性中空繊維膜の形態の異方性ポリマー基質
をシラノールを末端基とするポリ（ジメチルシロ
キサン）（）とエチルシリケート（ａ）は又
はエチルシリケートとアミノプロピルトリエトキ
シシラン又はアミノトリメトキシシランの混合物
（ｂ）との縮合生成物により被覆することによ
り本発明のガス分離用多成分膜が得られる。 発明の詳細な記載 本発明の多成分膜はガス混合物から１種のガス
を分離するのに有用である。例えば、この膜は窒
素から酸素を、および一酸化炭素、二酸化炭素、
窒素、酸素、アルゴン、亜酸化窒素、およびC₁
〜C₅炭化水素、特にメタン、エタンおよびエチ
レンの少なくとも１種から水素を分離するのに有
用である。これらおよび他のガスの各種混合物は
しばしば各種商業的プロセスで見出される。混合
物から１種のガスの分離は、この膜が混合物中の
１種のガスを他のガスより一層良く透過するとい
う事実により行なわれる。分離操作を行なう場
合、ガス混合物は膜を横切る適当な圧力差（圧力
勾配）で膜の一方の側で接触し、一層透過性の、
又は「より速い」ガスは膜を透過し、他の側から
回収される。膜が中空繊維の形態である場合、一
方の側は繊維の外部表面であり、他の側は繊維の
内部又は内腔の表面である。 所定の量が所定の横断面積を有する場合に、
「より速い」ガスの回収速度および回収ガスの純
度は膜を横切つて維持される圧力差および混合物
中の「より速い」ガスの他のガスに対する透過性
の比率により決定される。混合物中の「より速
い」ガスの他のガスに対する透過性が高ければ高
い程分離操作は一層有効である。 残念なことに、既知の多成分膜はガス混合物が
或る種の汚染物を含む場合、混合物から１種のガ
スを分離するその能力のすべてを実質的に失なつ
てしまう。例えば、米国特許第4230463号明細書
に開示された膜の効果は、ガス流がC₃〜C₈炭化
水素、ベンゼン又はトルエンのような芳香族物
質、メタノール、アンモニア、硫化水素などのよ
うな汚染物をごく少量含む場合でさえ、実質的に
減少する。過去において、これらの汚染物によつ
て生じた問題はガス混合物を膜と接触させる前に
汚染物を除去することにより避けることができ
た。しかしながらこれはプロセスに付加工程を加
え、コストおよび複雑さの増加を伴う。又、汚染
物除去工程が何らかの理由で失敗した場合、膜は
汚染物により損傷を受け、取り換えねばならな
い。 これらの問題は本発明の多成分膜の使用により
回避される。この膜は上記した汚染物と接触する
ことによる損傷を実質的に受けない。 本発明の多成分膜はポリマー基質膜および基質
と接する被覆層から構成される。基質膜は中空繊
維の形態であることが好ましい。好ましいポリマ
ー基質は米国特許第4230463号明細書に記載され
るタイプのものであり、ポリスルホンポリマーか
ら形成されることが好ましい。 この膜は外径が約200〜1000ミクロンで、壁の
厚さが約50〜300ミクロンを有する中空繊維の形
態であることが好ましい。ポリスルホン基質膜は
多孔性で、平均孔断面直径は５〜20000Åの範囲
内にある。孔の大きさは、膜が異方性であるよう
に膜の内部で大きく膜の表面近くで小さい。基質
膜の多孔度は、この膜の空隙容積が表層容積
（superficial volume）すなわち多孔性分離膜の
全体の大きさ（gross dimensions）内に含まれ
る容積を、を基準にして10〜90％好ましくは約30
〜70％の範囲にあることで十分である。 多孔性基質膜と接する被覆層はシラノールを末
端基とするポリ（ジメチルシロキサン）と本明細
書で規定する架橋化合物との縮合生成物である。
ジメチルシロキサンは架橋前に少なくとも２個の
ヒドロキシル末端基を有する。ジメチルシロキサ
ンジオールは１単位の分子量92から150000までの
範囲の分子量を有する。被覆層の厚さは5000Å〜
50ミクロンの範囲にある。 特に有利な結果が架橋化合物としてエチルシリ
ケート単品又はエチルシリケートとガンマアミノ
プロピルトリエトキシシラン又はアミノプロピル
トリメトキシシランとの混合物を使用することに
より得られることがわかつた。 本明細書で使用する「エチルシリケート」なる
用語はテトラエチルオルソシリケート、
（C₂H₅O）Siを意味する。エチルシリケートはモ
ノマー形で使用することができ、又オリゴマー又
はプレポリマー形でよい。プレポリマーは既知方
法でモノマーを縮合させることにより形成され
る。このようなプレポリマー又はオリゴマーの代
表的構造は である。 エチルシリケートはモノマー又はオリゴマー形
のいずれかで使用できるので、１個のシリコン原
子を有するように少なくてよい。400又は500個ま
でのシリコン原子を有するエチルシリケートオリ
ゴマーを使用できるが、オリゴマー及びプレポリ
マーは１〜約100個のシリコン原子を有すること
が好ましい。このオリゴマーに多数の反応位置が
あるとジメチルシロキサジオールを架橋する物質
の能力を非常に増大させる。 本発明の架橋剤を使用する１つの利益はジメチ
ルシロキサンを架橋するために使用される縮合反
応が或る種の物質の存在で阻止されないことであ
る。米国特許第4230463号明細書のジメチルシロ
キサンの硬化（本発明の架橋結合剤を使用しな
い）は硫黄又は硫黄含有化合物、アミンおよび或
る種の他の窒素含有化合物、有機酸のような酸性
物質およびシリコンゴム触媒のような或る種の物
質のごく少量の存在により阻止される。例えば、
多数の加熱−加硫シリコンゴム原料におけるパー
オキシド触媒の反応副生物は有機酸である。この
同じ阻止作用は、米国特許第4230463号明細書に
開示されたアルフアメチルスチレン架橋剤のよう
な付加タイプな架橋剤によりジメチルシロキサン
が架橋される場合に起こる。ジメチルシロキサン
が硬化しないと中空繊維膜の被覆層に欠陥を生ず
る。 本発明の架橋剤を使用する別の利点は被覆層が
室温および環境条件で硬化できることである。ア
ルフアメチルスチレンのようなビニルタイプの架
橋剤が使用される場合、架橋を行うために必要な
触媒は通常100℃以上の硬化温度を必要とする。
例えば、ビニルタイプの試剤を架橋するのに有用
な１種の触媒は２−４−ジクロロベンゾイルパー
オキシドで、通常硬化に140〜160℃の温度を必要
とする。このような温度の使用は本発明で使用す
るポリマー基質に重大な損傷を与えるか又はこれ
を破壊する。基質は濃密となり、約120℃以上で
その多孔性を失ない従つて基質の透過度は実質的
に減少する。基質の損傷はより高温で更に多く起
こる。 適当な架橋化合物を使用することは重要であ
る。各種タイプの架橋化合物は既知である。しか
し、これらの大部分のものは本発明において意図
する目的に適さない。選択される架橋化合物は次
の要件に適合するようなものでなければならな
い。 １ 架橋被覆層は汚染物の攻撃に対し実質的に耐
性がなければならない。 ２ 架橋被覆層は脆くてはならない。 ３ 被覆層の架橋は被覆層又は基質膜又はそれら
の組み合せの透過特性に悪影響を与えてはなら
ない。 ４ 被覆層は基質膜の表面の孔を満たすものでな
ければならない。 ５ 架橋被覆層は硬化後粘着性を残してはならな
い。 ６ 架橋被覆層は基質膜の孔に余り深く浸透して
はならない。 ７ 被覆層はポリマー基質に損傷を与える温度以
下の温度で硬化できなければならない。 ８ 被覆層の硬化は反応位置に存在すことがあり
得る既知の阻害剤により阻害されてはならな
い。 ９ 架橋化合物は繊維に損層を与えず、かつジオ
ールの溶媒である溶媒に溶解しなければならな
い。 ここに記載の膜に適用され硬化される被覆層の
配合は100部のジメチルシロキサンジオール、１
〜100部、好ましくは２〜50部、もつとも好まし
くは８〜12部のここに特定した架橋化合物および
0.1〜２部のジブチルチンジラウレートのような
触媒により調製することができる。使用すること
ができる他の触媒はチンオクトエートおよびジブ
チルチンジアセテートである。 被覆操作の実施する際に、中空繊維膜の束は閉
鎖容器に入れ、閉鎖容器を被覆用混合物で満た
す。被覆用混合物を、これが繊維を湿潤、被覆す
るに十分な時間、繊維と接触させた後、繊維束を
回収し、被覆層を環境条件で自己−硬化させ、ジ
メチルシロキサンジオールの架橋を完成させる。 例 １〜７ 中空繊維の形態のポリスルホン基質膜を、100
部のポリ（ジメチルシロキサン）ジオール、表
に記載の如き異なる部数のエチルシリケートおよ
び触媒としてのジブチルチンジラウレート又はジ
ブチルチンジアセテートから得られたシリコン系
混合物により被覆した。なおシリコン系混合物は
１％溶液にするためにペンタンが加えられてい
る。環境温度で被覆層を自己−硬化させた後水素
に関し膜の透過性および膜の分離フアクター（水
素の一酸化炭素に対する透過性の比率）を通例方
法で測定した。次に繊維は７％トルエンおよび93
％ｎ−ヘキサンの混合物（両者は米国特許第
4230463号明細書に開示されるような被覆層に重
大な損傷を与えることが既知である通常見出され
る汚染物）に浸漬し、16時間放置した。透過性お
よび分離フアクターは再度測定した。結果は表
に示す。

【表】

【表】 表中「Ｐ／ｌ」は、膜のガス透過性Ｐを膜厚ｌ
で割つたものである。特にＰ／ｌ＝単位厚さ当り
cm³／cm²−sec−cmHgである。ガス透過性Ｐは標準
温度及び圧力下に透過するガスの体積を立方セン
チメートルで表したものである。厚さｌはミクロ
ンで表したものである。 また、表中「H₂／CO」はH₂の透過性とCOの
透過性との比であり、単位のない数値で表され
る。 例２〜７の繊維の分離フアクターはトルエン／
ヘキサン混合物に浸漬後実質的に未変化のままで
あるが、一方米国特許第4230463の被覆剤により
被覆した例１の対照膜ではトルエン／ヘキサン混
合物に浸漬後分離フアクターが実質的減少するこ
とが表から判明した。 例 ８〜11 中空繊維の形態のホリスルホン基質膜を、100
部のポリ（ジメチルシロキサン）ジオール、表
に記載した各種の部数のエチルシリケートおよび
アミノプロピルトリエトキシシランおよび触媒と
してジブチルチンジラウレートから得られたシリ
コン系混合物により被覆した。なおシリコン系混
合物は１％溶液にするためにペンタンを加えてあ
る。基質を被覆用配合物中に浸漬し、次に環境条
件で自己−硬化させた。被覆層の硬化後水素に関
する膜の透過性および膜の分離フアクター（水素
の一酸化炭素に対する透過性の比率）を通例方法
で測定した。次に膜を７％トルエンおよび93％ｎ
−ヘキサンの混合物に浸漬し、16時間放置した。
透過性および分離フアクターをトルエン／ヘキサ
ン混合物に浸漬後再度測定した。結果は表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリマー材料から製造した多孔性分離
   膜、および (b) 100部のシラノールを末端基とするポリ（ジ
   メチルシロキサン）と１〜100部のテトラエチ
   ルオルソシリケート又はそのオリゴマーとの縮
   合生成物からなり、上記多孔性分離膜と接触し
   ている被覆層 を含むことを特徴とするガス分離用多成分膜。 ２ 分離膜がポリスルホンから製造した中空繊維
   形であり、テトラエチルオルソシリケート又はそ
   のオリゴマーは１〜500個のシリコン原子を有す
   るオリゴマーである特許請求の範囲第１項記載の
   多成分膜。 ３ ポリ（ジメチルシロキサン）が90〜約250000
   の分子量を有する特許請求の範囲第２項記載の多
   成分膜。 ４ 被覆層が5000Å〜50ミクロンの厚さを有する
   特許請求の範囲第３項記載の多成分膜。 ５ テトラエチルオルソシリケート又はそのオリ
   ゴマー量は２〜50部である特許請求の範囲第４項
   記載の多成分膜。 ６ テトラエチルオルソシリケート又はそのオリ
   ゴマー量は８〜12部である特許請求の範囲第５項
   記載の多成分膜。 ７ 被覆層が100部のジメチルシロキサンジオー
   ル、１〜50部のテトラエチルオルソシリケート又
   はそのオリゴマーおよび１〜25部のアミノプロピ
   ルトリアルキルオキシシランの縮合生成物である
   特許請求の範囲第４項記載の多成分膜。 ８ アミノプロピルトリアルキルオキシシランが
   アミノプロピルトリエトキシシランである特許請
   求の範囲第７項記載の多成分膜。 ９ アミノプロピルトリアルキルオキシキシラン
   がアミノプロピルトリメトキシシランである特許
   請求の範囲第７項記載の多成分膜。