JPS62723B2 - - Google Patents

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JPS62723B2
JPS62723B2 JP52123183A JP12318377A JPS62723B2 JP S62723 B2 JPS62723 B2 JP S62723B2 JP 52123183 A JP52123183 A JP 52123183A JP 12318377 A JP12318377 A JP 12318377A JP S62723 B2 JPS62723 B2 JP S62723B2
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gas
organopolysiloxane
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solvent
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Junichi Matsura
Yukio Yamaguchi
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Mitsubishi Kasei Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は気体分離膜に関する。更に詳しくは、
本発明は、気体混合物の分離に適した、ポリビニ
ルトリオルガノシランとオルガノポリシロキサン
との混合物からなる気体分離膜に関する。 ある気体混合物から特定の気体を富化又は分離
することはしばしば必要である。例えば、燃焼
用、医療用、廃水処理用などの用途に於ける酸素
富化空気の製造、天然ガスその他からのヘリウム
の分離又は回収、石炭熱分解法に於ける混合ガス
からの水素の分離などがあげられる。そして合成
ポリマーからなる膜がこのような目的のためにし
ばしば用いられている。しかしながら、従来の膜
は、気体の透過速度が小さいために、多くの膜面
積を必要とし、分離の為のコストが高くなり、実
用化がむつかしいという欠点があつた。従つてす
ぐれた選択性を保ちながら非常に透過速度の大き
い膜が望まれている。 気体の透過速度は与えられた膜面積を、与えら
れた時間内に透過する気体の量によつて示され
る。従つて膜をはさんでの圧力差を一定とすれば
その膜に対する気体の透過速度はその膜材料自体
の気体の通し易さ（透過係数で示される）及び膜
の厚みに依存する。それ故最良の結果はある気体
について透過係数の大きい膜材料を使用し、膜を
はさんでの圧力差に耐え得る限り最も薄い膜を使
用した時に得られる。 オルガノポリシロキサンは気体の透過係数が最
も大きい高分子材料の一つとして知られている
が、数十μ以下の厚みの薄膜とすると、厚みに関
する不均一性とピンホールが生成し、良好な気体
分離性能を示さない。 一方、ポリビニルトリオルガノシランは、厚み
を薄くしても良好な気体分離性能を示すが、オル
ガノポリシロキサンに比較して透過係数は小さく
透過速度は不満足なものである。 本発明者等は鋭意検討した結果、ポリビニルト
リオルガノシランとオルガノポリシロキサンとの
混合物を膜材料とした場合に、気体混合物の分離
においてすぐれた選択性を保持しながら気体の透
過速度が従来の膜より大きい膜が得られることを
見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要
旨は、ポリビニルトリオルガノシラン１重量部に
対してオルガノポリシロキサンを0.05〜１重量部
混合した混合物を膜材料とする気体分離膜に存す
る。そして本発明のポリビニルトリオルガノシラ
ン−オルガノポリシロキサン混合膜の特徴はオル
ガノポリシロキサン膜及びポリビニルトリオルガ
ノシラン膜の中間の性質を示しながら、気体の透
過速度はそれぞれの膜より大きい値が得られる点
にある。 以下、本発明を更に詳細に説明するに、本発明
に用いられるポリビニルトリオルガノシランは式 （式中、R1は水素原子、アルキル、シクロアルキ
ル、又はアリール基を表わし、R2、R3はアルキ
ル、シクロアルキル、又はアリール基を表わす。
R1、R2、R3は互いに同種の基であつても良い）
の単位を複数個含む高分子化合物を意味する。上
記のポリビニルトリオルガノシランは一般には一
種又はそれ以上のビニルトリオルガノシランを適
当な触媒を用いて重合して得られる。ビニルトリ
オルガノシランには、例えばビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロ
ピルシラン、ビニルトリブチルシラン、ビニルジ
メチルエチルシラン、ビニルジメチルプロピルシ
ラン、ビニルジエチルプロピルシラン、ビニルト
リシクロヘキシルシラン、ビニルジメチルシクロ
ヘキシルシラン、及びビニルジメチルフエニルシ
ランが含まれる。また、本発明におけるポリビニ
ルトリオルガノシランの中には式(1)の単位以外の
単位を25重量％以内の割合で含む高分子化合物も
包含される。式(1)の単位以外の単位としては特に
制限はないが、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ンのような他のビニルモノマーやジエンモノマー
が挙げられる。またポリビニルトリオルガノシラ
ンは二種以上の混合物であつてもよい。本発明に
用いられるポリビニルトリオルガノシランの固有
粘度は、通常25℃シクロヘキサン中で測定した値
として一般に50cm3／ｇ以上であり好ましくは70〜
200cm3／ｇである。 次に本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンはSi−Ｏ−Si結合を含む化合物であり、次の一
般式、(2)、(3)、(4)、(5)のうちの１種以上を繰り返
し単位として含む化合物が挙げられる。
【式】
【式】
【式】
【式】 〔式中R4、R5、R6はアルキル基、例えばメチル、
エチル、第３級ブチル及びオクタデシル；アルケ
ニル基例えばビニル、アリル、及びブタジエニ
ル；シクロアルキル基例えばシクロペンテニル、
シクロヘキセニル、及びジシクロペンタジエニ
ル；アリール基、例えばフエニル、及びナフチ
ル；アルアルキル基、例えばベンジル及びアルキ
ルアリール基例えばトリル、キシリルが含まれ
る。R4、R5、R6は又クロロメチル、ブロモフエ
ニル、トリフルオロメチルの如きハロゲン原子を
含む任意の前記型の基であつても良い。又R4、
R5、R6には、水分又は触媒の存在下又は非存在
下に相互に反応してSi−Ｏ−Si結合を生ずる様な
官能基例えば水素原子、ハロゲン、−OR基、−
NRR′基、−ONRR′基、
【式】ON＝ CRR′基（但しＲ、R′は水素原子及びアルキル、
アリール、シクロアルキルなどの炭化水素の基を
示しＲ、R′は同一であつてもよい）が含まれ
る。更にR4、R5、R6は同種の官能基であつても
よいし、R4、R5、R6のいずれか二つの官能基が
相互に結合した環状体を含んでいてもよい。 Ｏ1/2なる表現は−Si−Ｏ−Si−結合に於ける
二つのSi原子に共有される酸素原子を表す。 本発明に用いられる、オルガノポリシロキサン
は異つた種類の同化合物の混合物であつてもよ
い。又オルガノポリシロキサンは例えば市販のシ
リコーン製品中にオルガノポリシロキサンに配合
して含まれる様なその他の化合物を混合して含む
ことができる。 上記のオルガノポリシロキサンとしては、低分
子量の化合物から高分子量の化合物まで広範囲の
化合物が含まれるが、膜材料として低沸点のもの
は好ましくなく、沸点は少くとも200℃以上であ
ることが好ましい。更に具体的に好ましい分子量
を挙げると、平均分子量が10000以上のものがよ
い。 オルガノポリシロキサンの例としては、 （CH3）3−SiO〔Si（CH3）2O〕nSi（CH3）3、
〔（CH3）2SiO〕ｌ、（C2H5）3−SiO〔Si
（CH3）2O〕nSi（C2H5）3、〔（C2H5）2SiO〕ｌ、
（CH3）3SiO〔Si（CH3）（C2H5）Ｏ〕nSi
（CH3）3、（CH3）3SiO〔Si（CH3）2O〕o〔Si
（CH3）（C2H5）Ｏ〕nSi（CH3）3、（CH3）3SiO〔Si
（CH3）（C6H5）Ｏ〕oSi（CH3）3、（CH3O）
（CH3）2SiO〔Si（CH3）2O〕oSi（CH3）2（OCH3）、
（CH3）2HSiO〔Si（CH3）2O〕oSi（CH3）2H、（CH2
＝CH）（CH3）2SiO〔Si（CH3）2O〕oSi（CH3）3、
（CH3）3SiO〔Si（CH3）2O〕o〔Si（CH3）（CH2＝
CH）Ｏ〕nSi（CH3）3、（CH3）3SiO〔Si
（CH3）2O〕o〔SiH（CH3）Ｏ〕nSi（CH3）3、
（HO）（CH3）2SiO〔Si（CH3）2O〕oSi（CH3）2
（OH）、（CH3COO）2（CH3）SiO〔Si（CH3）2O〕o
Si（CH3）（OOCCH3）2 （式中、ｎ、ｍは正の整数、ｌは３以上の正の整
数である。）が挙げられる。 ｌ、ｍ及びｎは５又はそれ以下の値を有する低
粘度の流体から10000又はそれ以上の値を有する
非流動性ゴムに及ぶ。また、ｌ、ｍ、ｎの値の異
なる化合物の混合物を使用しうる。同一又は異つ
た上記化合物間で架橋した化合物もオルガノポリ
シロキサンの例としてあげられる。これらのオル
ガノポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリ
コーンゴムとして市販されている。 ポリビニルトリオルガノシランとオルガノポリ
シロキサンとの混合割合は、ポリビニルトリオル
ガノシラン１重量部に対してオルガノポリシロキ
サンが0.05重量部乃至１重量部の範囲から選ばれ
るが、好ましくは、ポリビニルトリオルガノシラ
ン１重量部に対して0.1重量部乃至0.6重量部、更
に好ましくは0.2重量部乃至0.4重量部の範囲でオ
ルガノポリシロキサンを混合するのがよい。ポリ
ビニルトリオルガノシランに対してオルガノポリ
シロキサンを多く混合する程オルガノポリシロキ
サンの効果が期待できるが、その反面膜の強度が
低下し膜に欠陥部分が生じ易くなり分離性能が低
下する。また、逆にポリビニルトリオルガノシラ
ンに対するオルガノポリシロキサンの混合割合を
小さくすると分離性能を保持しつつ得られる最大
限界の透過速度が小さくなる。ここで最大限界の
透過速度とは、膜を薄くしていくと、ある限界以
上で膜は分離性能を失うが、そのときの透過速度
をいう。 しかして本発明の気体分離膜は、上述したポリ
ビニルトリオルガノシランとオルガノポリシロキ
サンとの混合物を膜材料とするが、該混合物の膜
としての特性を大巾に失わない限りにおいて、有
機物、無機物などの第３成分を含んでいてもよ
い。また、ポリアミド、ポリエステル、などの合
成繊維又は天然繊維の不織布を強化材として含ん
でいてもよい。製膜方法は特に制限はなく、公知
の方法でよい。 本発明の気体分離膜は、気体選択性の緻密層の
みから構成されている単一層であつてもよいが、
気体選択性の緻密層と該層と一体となつた気体選
択性を示さない多孔層との両層から構成されてい
る複層であることが、大きい透過速度と分離性能
を同時に満足したものが容易に得られる点で好ま
しい。こゝで緻密層とは、緻密かつ無孔で、気体
もしくは蒸気に対して層の構成材料（前記混合物
を主成分とする。）と実質的に同じ選択的透過性
を示す層を意味し、多孔層とは、緻密層と同一の
構成材料から形成され、開放孔と気体が自由に通
過しうるスポンジ状構造とをもち、気体もしくは
蒸気が孔に沿つて移動するため、層中を通過する
気体もしくは蒸気に対して全く選択的透過性を示
さない層を意味する。緻密層の厚みは透過速度か
ら考えて0.01〜10μであることが好ましい。多孔
層の厚みは膜の機械的強度から考えて10μ以上、
とくに50〜1000μであることが好ましいが、他の
多孔性の膜を本発明の膜の支持体として併用する
場合には更に薄くすることができる。緻密層の厚
みは、膜の透過速度を該膜を構成する材料の透過
係数と比較することによつて測定することがで
き、多孔層の厚みは膜の厚みから緻密層の厚みを
差し引くことによつて測定しうる。 上記のような緻密層と多孔層とからなる気体分
離膜は、例えば次の方法によつて製造することが
できる。即ち (a) 少くとも30℃の沸点差を有し且つ重合体に対
して溶媒となる２種類の溶媒及び２種類の溶媒
のうち、より揮発性の溶媒（以下に於て「軽溶
媒」と呼ぶ）より高い沸点を有し且つ重合体に
対する非溶媒である１種類の溶媒からなる三成
分系混合物にオルガノポリシロキサン及びポリ
ビニルトリオルガノシランを混合溶解した溶液
を支持体上に流し（２種類の溶媒のうちの揮発
性のより低い溶媒を以下「重溶媒」と呼ぶ）、 (b) 主として軽溶媒の全部もしくは一部を除去し (c) 生成したフイルムを凝固液（非溶媒）で処理
し、そして (d) 該フイルムを乾燥する ことにより製造される。 軽溶媒及び重溶媒はシクロヘキサン、ベンゼ
ン、及びトルエンのごとき脂肪族及び芳香族炭化
水素及びジクロルメタン、ジクロルエチレン、テ
トラクロルエテレン、クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン、及びモノクロルベンゼンのごときハロゲ
ン化炭化水素から適当に選択される。非溶媒には
水、メタノール、エタノール及び第１級、第２級
及び第３級ブタノールの如きアルコールが含まれ
る。軽溶媒、重溶媒及び非溶媒からなる三成分系
混合物の具体的な組合せ例としては、トルエン−
ジクロルメタン−イソブタノール、ベンゼン−ジ
クロルメタン−イソブタノール、モノクロルベン
ゼン−ジクロルメタン−イソブタノール、トルエ
ン−クロロホルム−イソブタノール、トルエン−
ジクロルメタン−第２級ブタノールが挙げられ
る。 ３成分系の混合物にオルガノポリシロキサン及
びポリビニルトリオルガノシランを溶かした溶媒
を調製する為にそれぞれの物質を加える順序は特
に限定しない。流し込み成型に用いられる支持体
の選択は特に限定しないが不連続操作にはガラス
板の如き支持体、連続操作の場合には金属ベルト
を用いることが出来る。又支持体の形によつて平
坦な膜又は管状の膜を得ることができる。 次の軽溶媒を除去する段階に於て除去される軽
溶媒の割合は緻密層の厚さに影響する。除去され
る軽溶媒の割合が小さい程、厚さの薄い緻密層が
得られる。具体的には蒸発時間に応じて使用した
軽溶媒の10％乃至50％が除去されることが望まし
いが10％以下又は50％以上の場合もあり得る。膜
に対する気体の透過速度は緻密層の厚みに依存す
るから、この軽溶媒を除去する段階は膜に対する
気体の透過速度を制御する上で重要である。気体
の透過速度が大きい膜を得る為には、軽溶媒を除
去する量は小さくして、膜の緻密層の厚みを薄く
する程良いが、他方緻密層の厚みがあまり薄いと
緻密層に欠陥（ここで言う欠陥とは異なる気体に
対して同一の透過速度を与え、気体相互の分離性
能を失つた膜の状態を意味する）を生ずるので好
ましくない。従つてこの様な欠陥を生じない程度
に軽溶媒を除去する量を制御することが望まし
い。 凝固液は重合体溶液をゲル化させる目的に役立
ち、又は軽溶媒の蒸発によつてゲルの生成が開始
している場合にはこのゲルの生成を完了させる目
的に役立つ。従つて凝固液は上記の軽溶媒、重溶
媒、非溶媒と混和し得る溶媒が選ばれこのゲル化
の処理は溶媒が凝固フイルムからできる限り溶出
するまで続けられる。勿論この処理は不連続的又
は連続的に行うことができる。凝固液としては具
体的には、メタノール、エタノール、メタノール
−エタノール混合液、水−メタノール混合液など
が使用できる。浸漬時間は特に限定せず、ポリマ
ー溶液を構成する溶媒の大部分が溶出するに十分
な時間であればよい。一般的には室温に於て10分
乃至１時間又はそれ以上の浸漬時間が望ましい。 次の段階は、凝固フイルムの乾燥であるが周囲
温度又はそれよりも高い温度で行うことができ
る。かくして存在する液体を除き、本発明の気体
分離膜が得られるが、液体を除いたのち、必要に
応じて200℃以下の温度好ましくは100℃乃至180
℃の温度で熱処理を行うこともできる。熱処理に
より膜は収縮し気体の透過性能を制御することが
可能である。 本発明の膜は気体の選択的透過にすぐれた膜で
あり、又実用的に使用しうるすぐれた機械的強度
と取扱い易さを有しており、混合気体からある気
体をより多くの割合で得る目的で多くの分野に使
用できる。本発明の膜を利用するのに役立つ分野
は例えば天然ガスからのヘリウムの回収、水素添
加反応のガス流からの水素の濃縮（石炭熱分解法
でのメタンおよび／又は一酸化炭素と水素の分
離、）酸化反応に用いる空気の酸素濃縮燃焼に使
用する空気の酸素濃縮、廃水処理に使用する空気
の酸素濃縮、医療用途に於ける空気中の酸素の濃
縮などがあり、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、
一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタンその他
のガスを含む気体混合物からこれらの気体を相互
に分離するのに適している。 以下は本発明の内容を示す実施例である。これ
ら実施例は単に例示目的で示されるものであり、
そこに示されている特定物質、方法等に本発明を
限定するものと解してはならない。 比較例 １ 表１のような組成の、信越シリコーン（商標）
KE103RTV〔信越化学社製オルガノポリシロキ
サン〕のトルエン溶液にミリポアフイルター（商
標）VSWP09025〔日本ミリポアリミテツド社製
多孔膜〕を５分間浸漬し、取り出して乾燥して、
気体の透過速度を測定した。気体の透過速度の測
定法は膜装置に本発明の膜を固定し25℃において
膜の一方の面に所定のガスを0.5Kg／cm2ゲージに
加圧し、一定時間は膜の他の面から透過流出する
ガス量をガスビユーレツトで測定した。シリコン
膜に対する各気体の透過係数Ｐcp2＝2800×10-10
ｃｃ（ＳＴＰ）・cm／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、Ｐp2＝500
×10-10ｃｃ（ＳＴＰ）・cm／cm2・ｓｅｃ・mmＨｇ、 ＰN2＝130×10-10ｃｃ（ＳＴＰ）・cm／cm2・ｓｅｃ・c
mＨｇから膜の厚みを求 めた。結果を表１に示す。
【表】 比較例 ２ ビニルトリメチルシランをノルマルブチルリチ
ウムを触媒として重合し25℃シクロヘキサン中の
固有粘度が100cm3／ｇのポリビニルトリメチルシ
ランを得た。 次にローンプーラン社の特許、特開昭46−2093
を参考にして製膜した。即ち上記重合体6.0ｇを
最初はトルエン15.0ｇに、次にジクロルメタン
17.4ｇを加えて溶解し、最後にイソブタノール
9.6ｇを加えて均一溶液とした。この溶液を500μ
の厚さにガラス板上に流延し、一定時間空気中に
室温で放置して主としてジクロルメタンを蒸発さ
せて後、膜をガラス板と共に室温のメタノール浴
中に浸漬した。約15分の後、板を浴から取出し、
膜を風乾した。尚、上記の流延後、浴に浸漬する
迄の放置時間は30秒、１分、２分、３分と変えて
膜の緻密層の厚さを制御した。 この様にして製膜したポリビニルトリメチルシ
ラン膜に対するCO2、O2、N2の透過速度を比較
例１と同様に測定して表２に示す結果を得た。
【表】 比較例 ３ ビニルトリメチルシランをノルマルブチルリチ
ウムを触媒として、ノルマルヘプタン中で重合
し、25℃シクロヘキサン中の固有粘度が110cm3／
ｇのポリビニルトリメチルシランを得た。 比較例２と同様の方法で製膜し、この膜に対す
るCO2 O2 N2の透過速度を比較例１と同様に測
定して表３の結果を得た。
【表】 実施例 １〜６ ビニルトリメチルシランをノルマルブチルリチ
ウムを触媒として重合し、25℃シクロヘキサン中
の固有粘度が122cm3／ｇのポリビニルトリメチル
ビニルシランを得た。 次に上記重合体1.00ｇにオルガノポリシロキサ
ン成分として信越シリコーン（商標）
KE103RTV〔信越化学社製オルガノポリシロキ
サン〕を一定量加え、これをトルエン5.0ｇジク
ロルメタン5.8ｇの混合溶液に溶解した。最後に
イソブタノール3.2ｇを加えて均一溶液とした。
この溶液を500μの厚さにガラス板上に流延し、
１分間空気中に室温に放置して主としてジクロル
メタンを蒸発させて、膜をガラス板と共に室温の
メタノール浴中に浸漬した。約15分の後、板を浴
から取り出し、膜を風乾した。尚信越シリコーン
KE103RTVの混合量はポリビニルトリメチルシ
ラン1.00ｇに対して0.20ｇ、0.30ｇ、0.40ｇとし
た。 この様にして製膜したオルガノポリシロキサン
−ポリビニルトリメチルシラン混合膜に対する
CO2、O2、N2の透過速度を比較例１と同様に測
定して表４に示す結果を得た。 次にポリビニルトリメチルシランと信越シリコ
ーンKE103RTVの同一混合比の均質膜、不均質
膜それぞれに対する気体の透過速度の比から不均
質の緻密層の厚みを測定した。また、膜厚計によ
り膜の厚みを測定し、緻密層の厚みを引いて、多
孔層の厚みとした。結果を表４に示した。
【表】 実施例 ７ 25℃シクロヘキサン中の固有粘度が137cm3／ｇ
のポリビニルトリメチルシラン1.00ｇにオルガノ
ポリシロキサン成分として信越シリコーン
KE103RTVを0.11ｇ混合して後実施例１と同様に
トルエン5.0ｇ、ジクロルメタン5.8ｇ、イソブタ
ノール3.2ｇとの均一溶液を調製して製膜した。
尚、流延後メタノール浴浸漬までの時間は３分と
して膜の緻密層の厚さを制御した。このオルガノ
ポリシロキサン−ポリトリメチルビニルシラン混
合膜に対するCO2、O2、N2の透過速度を比較例
１と同様に測定したところ、CO2が5.7×10-4
ＣＣ（ＳＴＰ）／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、O2が1.9×10-4
ＣＣ（ＳＴＰ）／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、N2 が6.2×10-5ＣＣ（ＳＴＰ）／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、CO
2／O2が3.0、O2／ N2が3.1であつた。 実施例 ８〜10 25℃シクロヘキサン中の固有粘度が116cm3／ｇ
のポリビニルトリメチルシラン1.50ｇにオルガノ
ポリシロキサン成分として信越シリコーン
KE103RTV0.30ｇを混合して後、トルエン3.75
ｇ、ジクロルメタン4.35ｇ、イソブタノール2.40
ｇとの均一溶液を調製して実施例１と同様の方法
で製膜した。尚流延後、メタノール浴浸漬までの
時間は30秒、１分及び３分とした。このポリジメ
チルシロキサン−ポリビニルトリメチルシラン混
合膜に対するCO2、O2、N2の透過速度を比較例
１と同様に測定して表５に示す結果を得た。
【表】 実施例 11 実施例７記載のポリビニルトリメチルシラン
1.00ｇにオルガノポリシロキサン成分として信越
シリコーンKE103RTV0.21ｇを混合して後、トル
エン6.25ｇ、ジクロルメタン7.25ｇ、イソブタノ
ール4.00ｇとの均一溶液を調製して実施例１と同
様の方法で製膜した。尚流延後、メタノール浸漬
までの時間は３分とした。このオルガノポリシロ
キサン−ポリビニルトリメチルシラン混合膜に対
するCO2、O2、N2の透過速度を比較例１と同様
に測定したところ、CO2が1.6×10-3
ＣＣ（ＳＴＰ）／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、O2が6.0×10-4
ＣＣ（ＳＴＰ）／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、N2 が2.4×10-4ＣＣ（ＳＴＰ）／cm2・ｓｅｃ・cmＨｇ、CO
2／O2が2.7、O2／ N2が2.5であつた。 実施例 12 実施例７記載のポリビニルトリメチルシラン
1.00ｇにオルガノポリシロキサン成分として信越
シリコーンKE103RTV0.30ｇを混合して後、トル
エン5.0ｇ、ジクロルメタン5.8ｇ、イソブタノー
ル3.2ｇとの均一溶液を調製して実施例１と同様
の方法で製膜した。尚流延後、メタノール浴浸漬
までの時間は１分とした。このオルガノポリシロ
キサン−ポリビニルトリメチルシラン混合膜に対
するCO2、O2、N2、H2、He、Ar、の透過速度を
比較例１と同様に測定して表６に示す結果を得
た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルトリオルガノシラン１重量部に対
    してオルガノポリシロキサンを0.05〜１重量部混
    合した混合物を膜材料とする気体分離膜。 ２ 膜が、気体選択性の緻密層と気体選択性を示
    さない多孔層とから構成されている特許請求の範
    囲第１項記載の気体分離膜。 ３ 緻密層の厚さが0.01〜10μであり、多孔層の
    厚さが10μ以上である特許請求の範囲第２項記載
    の気体分離膜。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5624018A (en) * 1979-06-25 1981-03-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Gas separating member and production thereof
US4389281A (en) * 1980-12-16 1983-06-21 International Business Machines Corporation Method of planarizing silicon dioxide in semiconductor devices
US4470831A (en) * 1981-01-22 1984-09-11 Toray Industries, Inc. Permselective membrane
JPS5895541A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd 気体分離膜
JPS58180205A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号
US4533369A (en) * 1982-05-28 1985-08-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gas-permselective composite membranes and process for the production thereof
US4493716A (en) * 1982-10-12 1985-01-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Apparatus for the separation of hydrogen sulfide from a gas mixture
US4553988A (en) * 1982-11-22 1985-11-19 Matsushita Electric Industrial Company, Limited High-temperature furnace having selectively permeable membranes for oxygen enrichment
JPS59154106A (ja) * 1983-02-23 1984-09-03 Toshinobu Higashimura 気体分離膜
JPS59186606A (ja) * 1983-04-05 1984-10-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 分離膜の製造法
JPS59196706A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
US4484935A (en) * 1983-06-30 1984-11-27 Monsanto Company Permeation modified membrane
JPS60137417A (ja) * 1983-12-23 1985-07-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 気体分離部材およびその製造方法
US4662905A (en) * 1983-12-23 1987-05-05 Itaru Todoriki, Director of Agency of Industrial Science and Technology Selective gas separator
US4636229A (en) * 1984-03-26 1987-01-13 Nippon Oil Company, Limited Selective gas separation membrane
JPS60238352A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 気体透過性ポリマ−組成物
JPS61153122A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Nippon Denso Co Ltd 酸素分離部材およびその製造方法
FR2577227B1 (fr) * 1985-02-11 1987-05-15 Inst Nat Rech Chimique Membranes asymetriques ou composites a base de polyquinoxalines, leur application possible en permeation gazeuse et plus particulierement pour le fractionnement des melanges gazeux, et notamment la deshydratation et la desacidification des gaz, specialement les hydrocarbures gazeux
JPS6227022A (ja) * 1985-07-29 1987-02-05 Teijin Ltd 膜安定化法
US4824444A (en) * 1986-04-11 1989-04-25 Applied Membrane Technology, Inc. Gas permselective composite membrane prepared by plasma polymerization coating techniques
US4755561A (en) * 1987-06-08 1988-07-05 Sagami Chemical Research Center Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graft copolymer and membrane for gas separation
EP0322866B1 (en) * 1987-12-28 1993-04-28 Idemitsu Kosan Company Limited Selective gas permeation membranes and method of manufacturing them
AU682667B2 (en) * 1992-12-23 1997-10-16 Tremco, Inc. Alkoxysilane functionalized acrylic polymer composition
US7404807B2 (en) * 2006-03-17 2008-07-29 James Josiah Callaway Pediatric nasal gastric vent tube

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2966235A (en) * 1958-09-24 1960-12-27 Selas Corp Of America Separation of gases by diffusion through silicone rubber
US3274750A (en) * 1962-12-28 1966-09-27 Gen Electric Permeable polymeric membrane gas separation
FR2044570A5 (ja) * 1969-05-27 1971-02-19 Rhone Poulenc Sa
FR2082095A5 (ja) * 1970-03-03 1971-12-10 Rhone Poulenc Sa
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes
US3797202A (en) * 1971-08-27 1974-03-19 Gen Electric Microporous/non-porous composite membranes
US3767737A (en) * 1971-09-07 1973-10-23 Gen Electric Method for production casting of ultrathin polymer membranes
BE792378A (fr) * 1971-12-07 1973-06-06 Rhone Poulenc Sa Membrane en polymere organosilicique

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Publication number Publication date
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US4239793A (en) 1980-12-16
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FR2405742A1 (fr) 1979-05-11

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