JPS6256773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択性気体透過膜に関し、十分な機
械的強度を有し、従つて薄膜製造が容易であり、
さらに透過係数の大なる選択性気体透過膜を提供
するものである。

従来から混合物を膜を用いて分離する方法があ
るが、これらは逆浸透膜，限外濾過膜等を用いた
ものであり主として液体を対象としていた。一方
混合ガスの膜による分離に関しては、その選択
率、透過量が不十分であつたためにほとんどがか
えりみられることがなく、フイルムの気体透過現
象の応用としてはむしろ逆に包装用のガスバリヤ
ーフイルムが中心となつていた。

空気の成分のうちの21％をしめる酸素は、生産
上はもちろん内燃機関，製鉄工業，食品工業、医
療機器，廃棄物処理をはじめ産業上最も重要な原
料であり、従つて空気から酸素を効率よく安価に
容易に分離する方法が望まれてきた。

膜を使用しないで空気中より酸素、または窒素
を分離する方法としては従来ゼオライトまたは特
殊なカーボンから成る分離剤に空気を通して分離
する方法が知られている。しかしながら、この方
法は連続的に富化酸素、または窒素を供給できな
いという欠点を持つている。

これに対し膜による分離法は、富化酸素または
窒素を連続的に供給できるため産業上きわめて大
きな利点を有している。

このため選択分離性の高く、かつ透過量の大な
る分離膜が望まれており、現在まで高分子薄膜を
用いた方法が既にいくつか報告されている。

高分子薄膜を用いて空気中より酸素または窒素
を分離する場合には、高分子薄膜の酸素、または
窒素に対する透過係数の大小、薄膜としての機械
的強度および薄膜化技術が重要な問題となる。現
在報告されている材料で比較的透過能のすぐれて
いる物質としては、天然ゴム，ポリブタジエンの
ごとき合成ゴムや、更にすぐれたものではシリコ
ーンゴムなどがある。このうちシリコーンゴムに
関しては、ほとんど全ての気体に対して他のいか
なる高分子材料よりもすぐれた透過能を示し、各
気体の分離比は小さくなるが実用上好都合な高分
子材料と考えられる。シリコーンすなわちポリオ
ルガノシロキサンは、分子間相互作用が低くシロ
キサン結合の屈曲性が大きいという性質を有して
いるが、これが気体透過能にすぐれる要因として
解釈されている。しかしこの反面上記性質は、機
械的強度の低下と密接な関係を有しており、高分
子鎖間の相互作用の小さいことは、全体として高
分子を非晶質化すると共に更に進んで機械的強度
を著るしく低下させる原因ともなつている。従つ
てシリコーンの場合には加硫処理によつて架橋
し、シリコーンゴムとしてでしか分離膜への利用
はできない。一般的な構造材料としてのシリコー
ンゴムは、周知のように非常にすぐれた耐候性と
十分な機械的強度を有しているが、これを気体透
過用薄膜として用いるためには上記の加硫処理が
薄膜製造上大きな欠点となつていた。

上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめ
るために、たとえばポリジメチルシロキサン―ポ
リカーボネートのごときシリコーンと他の高分子
とのブロツク共重合体が提案されている。この様
な共重合体は、ポリジメチルシロキサン単体に他
の高分子が導入されるため、シリコーンゴムと比
較して気体透過能は低下するが、高分子全体とし
ては加硫処理を行なわなくても薄膜化が可能な機
械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分子
となるため、製膜にキヤスト法、その他の一般的
な方法が利用でき薄膜化が非常に容易となる。

しかし反面このブロツク共重合体はシロキサン
含有率が約60％と低く、気体透過能はシリコーン
に比べ３分の１に低下する。このことからさらに
シロキサン含有率を増加し、かつ実用上十分な薄
膜時の機械的強度を持つ共重合体が得られれば、
上記ブロツク共重合体よりすぐれた気体透過能を
有する気体透過膜を得ることが可能であると思わ
れる。

これらの考えに従い本発明者らは３次元化共重
合体を合成し、高シロキサン含有率でしかも薄膜
時の機械強度にすぐれた材料を考案した。（特願
昭54―98941号）しかしこの場合３次元反応のた
めゲル化を生じることがしばしばある。

また共重合体にかなりの量の反応性基が残存し
これが殆んど親水性基であるため、ラングミユア
法で製膜する際膜表面に多量の水滴が付着した。
従つて水切り過程を製膜時に行わなければなら
ず、多量に、連続的に製膜する際問題となつた。

本発明者は、以上の考察に基づきポリオルガノ
シロキサンと他の高分子物質の種々の反応を検討
した結果、α，ω―２官能ポリジメチルシロキサ
ンを用い、これにフエノール系樹脂(A)と末端官能
性高分子(B)の混合物を反応して得られる共重合体
が有機溶剤に可溶であり、かつ架橋構造から由来
する十分な機械的強度をもち、さらにシロキサン
含有率が約70％から80％に達し、酸素透過係数が
シリコーンゴムの２分の１以上と大きくすること
ができることを見い出した。

以下このようにして得られた共重合体について
更に詳しく説明する。

フエノール系樹脂(A)と末端官能性高分子(B)の混
合物に、一般式 （但し、Ｚはフエノール系高分子(A)、さらに末
端官能性高分子(B)と反応しうる基で、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、エポキシ基等の官能基
である。ＲおよびR′は水素原子、メチル基、フ
エニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基から
成る群より選ばれる。）で示されるα，ω−２官
能ポリジメチルシロキサンを反応せしめる場合、
ｎは５以上200以下が良く好ましくはｎが９以上
150以下であつた。ｎの数が５未満の小さい場合
すなわちα，ω−２官能ジメチルシロキサンオリ
ゴマーでは一定の重合度のフエノール系樹脂と末
端官能性高分子混合物に反応させた場合、ゲル化
物が多量に生成した。これは３次元化網状構造の
濃度が非常に高くなるためと考えられる。ｎが大
きくなるに従いゲル化物の生成量は減少し、代つ
て可溶性重合体の生成量が増加してくる。しかし
ｎがある程度以上増加すると、増加に従つてα，
ω−２官能ポリジメチルシロキサンの末端官能基
は相対的反応性を低下させ、また相手高分子との
相溶性の悪化を招く。従つてフエノール系高分子
と末端官能性高分子に対して一定量反応するとも
はやポリジメチルシロキサンは導入されなくな
る。

ここで云うフエノール系樹脂(A)は、一般式が で示され、Ｙは、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基ブチル基より成る群から選ばれる
置換基で、Ｘは水酸基を示す。ｍは１から３の値
である。このような構造のフエノール系樹脂の代
表的な例は、ノボラツク樹脂、レゾール樹脂があ
るがもちろんその他の上記置換基を含むフエノー
ル系樹脂も使用可能である。

一方末端官能性高分子(B)は、一般式が Ａ（―R₁−R₂）―_lR₁−Ａ で示される高分子で、Ａは水酸基、R₁は２価の
フエノール残基、R₂は、エステル残基、エーテ
ル残基、芳香族スルホン残基、アミド残基より成
る群より選ばれる高分子で、代表的な例は、R₁
がビスフエノールＡであり、下記の構造の高分子
を含む末端官能性高分子である。

また上記フエノール系樹脂(A)と末端官能性高分
子(B)の分子量によつても反応性は影響される。特
に本共重合体の特徴である３次元化構造に対して
フエノール系樹脂の分子量が影響し、重量平均分
子量_Wが1000から30000の範囲が良好であつた。
末端官能性高分子(B)の分子量は、その反応性の点
から重量平均分子量_Wが2000から20000の範囲が
最適であつた。

このようにして得られた高分子材料は、架橋構
造に基くと考えられる十分な機械的強度、とりわ
け薄膜時の皮膜強度を有し、溶媒可溶性であり、
従つてキヤストその他の方法で容易に薄膜化が可
能である。ちなみに共重合体のベンゼン溶液を用
い、ラングミユア法で容易に0.2μｍ以下の薄膜
を得ることができた。また気体透過性は本質的に
ポリジメチルシロキサンが有している高透過能を
十分維持し、透過係数は酸素で3.5×10^-8c.c.
（STP）cm／cm²seccmHgでシリコーンゴムの酸素
透過係数6.0×10^-8c.c.（STP）cm／cm²seccmHgの
２分の１以上の高透過能を示した。

また分離係数は2.5であつた。

以下本発明の具体的な実施例について説明す
る。

（実施例 １） フエノール系樹脂(A)成分としてノボラツク型樹
脂（_W≒10000）を用い、末端官能性高分子とし
て化学構造が で示されるポリウレタン（_W≒6000）を用い、
ノボラツク樹脂３ｇとポリウレタン３ｇを１，４
―ジオキサン300mlに溶解し、N₂ガス吹込、スタ
ーラー撹拌下、80℃に加熱し、これにα，ω―ビ
ス（ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン
（ｎ≒15）を15ｇ滴下ロートより約30分かけて添
加する。添加後80℃の温度のまま約３時間反応さ
せる。反応終了後室温まで冷却し、次いで反応溶
液を濾過する。

濾液を多量のメタノールに投入して反応沈澱物
を得る。反応沈澱物を再沈法によつて精製後、真
空乾燥して精製された共重合体を得た。共重合体
の赤外吸収スペクトルは水酸基に基づく3400cm^-1
付近の吸収の減少と1100cm^-1付近のシロキサン結
合に基づく吸収の出現，増加が認められた。一
方、共重合体中に反応性基は殆んど見られなかつ
た。GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー）による分子量分布の測定結果からは分子
量が約100万から２万（参照ポリスチレン）にわ
たるブロードなクロマトグラムが得られた。元素
分析と共重合体の紫外吸収スペクトル分析から共
重合体中のジメチルシロキサン成分の含有率を分
析した結果、その含有率は65％であつた。次に気
体透過特性を知るために、共重合体をテトラヒド
ロフランに溶解し流延法により製膜し気体透過係
数の測定を行なつた。その結果酸素で1.8×10^-8
c.c.・cm／cm²seccmHg.酸素と窒素の分離係数は2.8
であつた。薄膜化はラングミユーア法で行ない、
ミリポア製の濾紙を支持体として用いた。気体流
量よりその膜厚を計算した結果、約2000Åで、本
方法によりピンホールのない薄膜が容易に得られ
た。

（実施例 ２） フエノール系樹脂(A)成分としてレゾール型樹脂
（_W≒5000）を末端官能性高分子(B)成分として化
学構造が で示されるポリスルホン（_W≒5500）を用い、
レゾール樹脂２ｇとポリスルホン４ｇを１，４―
ジオキサン300mlに溶解しN₂ガス吹込み、スター
ラー撹拌下、80℃に加熱し、これにα，ω―ビス
（ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン（ｎ
≒30）を15ｇ滴下ロートより約30分かけて添加す
る。添加後80℃の温度のまま３時間反応をさせ
る。反応終了後室温まで冷却し、次いで反応溶液
を濾過する。濾液を多量のメタノールに投入して
反応沈澱物を得、再沈法によつて精製後、真空乾
燥して共重合体を得た。共重合体の赤外吸収スペ
クトル変化及び分子量分布特性は実施例―１の場
合と同様であつた。シロキサン含有率は75％、ま
た気体透過係数は酸素で3.5×10^-8c.c.・cm／cm²
sec・cmHg，酸素と窒素の分離係数は2.5であつ
た。薄膜化はラングミユア法で、支持体に多孔質
ポリプロピレンフイルム（日本ポリプラスチツク
(株)ジユラガード2400）を用いて行なつた。その結
果膜厚が約1500Åでピンホールのない薄膜が容易
に得られた。この薄膜は二次側を常圧に、一次側
圧力を６気圧にまで加圧しても十分耐えられる機
械的強度を示した。

なお実施例でフエノール系樹脂の一般式におい
てＸが水酸基の場合について示したが、その他の
官能基でも合成反応は当該業者既知の技術で容易
に達成できる。末端官能性高分子に関しても、ま
たα，ω―２官能性シロキサンに関しても同様で
ある。

また上記共重合体の製造に用いた方法は、α，
ω―２官能性ポリシロキサンと反応しうる官能基
を有するフエノール系樹脂(A)と末端官能性高分子
(B)ならば容易に利用でき、また反応も単純な高分
子反応であるため適用範囲が広く、製造条件が簡
単で、製造コストの安価なすぐれた方法である。

以上説明したように、本発明による選択性気体
透過膜は、十分な機械的強度を持ち、しかも気体
透過能は酸素で3.5×10^-8c.c.（STP）cm／cm²seccm
Hgに達し、酸素と窒素の透過係数の比も2.5〜2.8
と高い分離係数を有する。

この選択性気体透過膜は、酸素、窒素以外の気
体にも使用でき、また用途としては内燃機関、製
鉄工業、食品工業、医療機器、廃棄物処理等に実
用上使用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性高分子と未端官能性高分子の混合物
   と、α、ω―２官能性ポリシロキサンから得られ
   る架橋型共重合体を主成分とし、多官能性高分子
   が一般式 （ただし、Ｙは水素原子，メチル基，エチル
   基，プロピル基およびブチル基より成る群より選
   ばれた置換基，Ｘは水酸基，ｍ＝１〜３，ｋは整
   数）で表わされる主鎖に芳香環をもつフエノール
   系樹脂であり、末端官能性高分子が一般式 Ａ（―R₁−R₂）―_lR₁−Ａ （ただし、Ａは水酸基、R₁は２価のフエノー
   ル残基、R₂はエステル残基，エーテル残基，芳
   香族スルホン残基およびアミド残基より成る群よ
   り選ばれた基）で表わされる材料であることを特
   徴とする選択性気体透過膜。 ２ α，ω−２官能性ポリシロキサンが一般式 （ただし、Ｒ，R′はメチル基，フエニル基，
   ビニル基，水素原子およびハロゲン化アルキル基
   から成る群より選ばれた置換基，Ｚはハロゲン原
   子，アルコキシル基，アミノ基，ジメチルアミノ
   基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基およ
   びエポキシ基より成る群より選ばれた官能基であ
   る）で表わされる材料である特許請求の範囲第１
   項記載の選択性気体透過膜。